【原创】纳米二氧化钛的现状与发展
纳米二氧化钛的现状与发展（上）
魏绍东1，夏林胜2
(1.东华工程科技股份有限公司，安徽合肥230024；2.中国科学技术大学材料
科学与工程系，安徽合肥230026)
摘要：介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。
关键词：纳米二氧化钛；制备工艺；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法
Current Situtation and Development of Nanometer TiO2
WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2
(1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of
Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei
230026,China)
Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced.
Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method
引言
自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来，纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了，此后，纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性，并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990～1999)中，就有纳米科技项目，并给予连续10年的专项支持；1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划)，其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目；在国家“863”高技术计划中，也列有不少纳米材料的应用研究项目。
二氧化钛(TiO2)，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、
橡胶、化妆品等工业。纳米TiO2是目前应用最为广泛的一种纳米材料，其具有的透明性、紫外线吸收性以及熔点低、磁性强、热导性能等特征，使其在化妆品、塑料、涂料、精细陶瓷及催化剂等众多领域都有重要的应用。
1 纳米TiO2制备原料与主要制备方法
由于纳米TiO
2
的广泛应用，其制备技术的研究也较为广泛。实验室内制备
纳米TiO
2最常用的原料(前驱体)是钛醇盐Ti(OR)
4
(R为-C
2
H
5
，-C
3
H
7
，-C
4
H
9
等烷基)，
如钛酸乙脂、钛酸异丙脂和钛酸丁脂；而工业生产中采用较多的是四氯化钛、硫酸法钛白生产中的中间产品硫酸氧钛。
1.1钛醇盐及其主要制备方法
钛酸乙脂[Ti(OC2H5)4]是有机合成原料，溶于醇、苯，遇水分解。其生产方法是以四氯化钛、乙醇和液氨为原料，在苯存在下进行脂化，经吸滤除去副产氯化铵，再经减压蒸馏而得成品。其反应式如下：
TiCl4+4NH3+4C2H5OH→Ti(OC2H5)4+4NH4Cl
钛酸异丙脂{Ti[OCH(CH3)2]4}是一种有机合成原料，在潮湿空气中能发烟，在水中迅速分解，溶于多种有机溶剂。其生产方法是以四氯化钛、异丙醇、液氨为原料，在甲苯存在下进行脂化，经吸滤除去副产氯化铵，再经蒸馏而得成品。其反应式如下：
4(CH3)2CHOH+TiCl4+4NH3→Ti[OCH(CH3)2]4+4NH4Cl
钛酸丁脂[ (C4H9O)4 Ti]是一种有机合成原料。遇水分解，除酮类外，溶于多数有机溶剂。其生产方法是以正丁醇、四氯化钛、液氨为原料，在甲苯存在下进行脂化反应而得粗品，经除去副产氯化铵，再经蒸馏而得成品。其反应式如下：
4CH3(CH2)3OH+TiCl4+4NH3→(C4H9O)4Ti+4NH4Cl
以钛醇盐为原料制备纳米TiO2的主要制备工艺是溶胶-凝胶法[1]，日本的夏普公司就是用这种方法生产的。以钛醇盐为原料溶胶-凝胶法制备纳米TiO2具有纯度高、粒径小、粒径分布窄等特点，但钛醇盐生产成本高，一般生产厂家难以接受。
1.2 四氯化钛及其主要制备方法
四氯化钛(TiCl4)是无色或略带黄色透明液体，可溶于稀盐酸、乙醇，遇水分解，生成难溶性的羟基氯化物和氢氧化物，在潮湿空气中分解成二氧化钛和氯化氢，发生大量烟雾，有强烈的刺激性气味。它是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料，也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂。
它的制法是将高钛渣与石油焦按一定比例配料，粉碎，通入氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经过冷凝，得到液化的四氯化钛液体，经过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。其反应式如下：
TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO↑
TiO2+C+2Cl2→TiCl4+CO2↑
以四氯化钛为原料。制备纳米TiO2的主要制备工艺有液相水解法和氢氧火焰水解法[2]。日本的石原产业采用液相水解法、日本钛工业公司和德国的迪高沙(Degussa)公司采用氢氧火焰水解法生产纳米TiO2。（
1.3 硫酸氧钛及其主要制备方法
硫酸氧钛(TiOSO4)是硫酸法钛白生产过程中的中间产物，它是由钛铁矿与硫酸作用生成，经沉淀净化、真空结晶、清洁过滤、亚铁分离、浓缩后获得，其主要反应式为：
FeTiO3+3H2SO4→FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O
FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
Ti(SO4)2+H2O→TiOSO4+H2SO4
以硫酸氧钛为原料制备纳米TiO2的主要方法有沉淀法、凝胶法和水热法[3]，其中沉淀法应用最为广泛。日本的石原、帝国化工、英国的氧化钛、芬兰的凯米拉等公司采用化学沉淀法生产纳米TiO2。
2 国外纳米TiO2的生产现状
80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。
由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在6～10kt/a，单线生产能力一般为400～500t/a。
根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1.8kt左右，其消费量与产品应用见表一[4]：
表一2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用
近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面[5]：①国际上纳米TiO2的价格为30～40万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术；⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展得到限制。
纳米二氧化钛的现状与发展（下）
3 我国纳米TiO2的现状
在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表二[6]。
表二国内纳米TiO2的制备方法与研究单位
目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1kt以上。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是迄今我国技术装备最先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个从10nm至40nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已
经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品；此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司的纳米TiO2装置也已建成。
4 纳米二氧化钛的发展建议
4.1 纳米TiO2生产的特点
综观国外纳米TiO2的发展，存在着以下特点：生产原料主要有四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法；液相法主要是以四氯化钛为原料的水解法和硫酸氧钛为原料的沉淀法，且多数生产厂家为钛白生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。
我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点[7]：①对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究开发现象严重，企业介入的力度不够。②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大，不愿投入大量的人力物力进行工程开发；④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为7～42万元/t，因为型号、质量和产地不同价格有所不同，国内生产的产品价格为7～24万元/t。
4.2 我国纳米TiO2生产的发展建议
⑴生产工艺的比较
气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。（
与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等特点。因此，液相法中以四氯化钛为原料的水解法和硫酸氧钛为原料的沉淀法最具工业化发展潜力。
⑵原料生产路线
我国钛白工业自1956年生产搪瓷和电焊条开始，距今已有近五十年的发展历史。尤其是近十年来，我国钛白工业发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术相差无异，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。
至2003年末，全国已投入生产的工厂约60家，总生产能力550～560kt，实际产量约480kt[8]，2004年预计全国钛白粉的总产量将达到550～570kt。目前我国的钛白生产除攀钢
集团锦州钛业有限公司(原锦州铁合金厂)15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。氯化法钛白的生产，其核心技术和部分关键设备的技术的掌握仍有大量的工作需要完成，由硫酸法向氯化法的转变还需要一段时间，因此，我国的钛白生产至少在5年内仍以硫酸法生产为主[9]。
根据纳米TiO2的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法钛白生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我们在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术、工艺、以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2。
⑶生产规模的确定
目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万吨左右[10]，一种观点认为在1千吨左右，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的现有生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此，对新上项目的规模应在400～500t/a的生产规模，同时最好建在已有的钛白粉生产厂内。
⑷生产方法的选择
沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法[11]是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：
尿素水溶液在70℃左右开始水解，其反应式为：
CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2↑
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3，在反应或煅烧后均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成：
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅烧得到TiO2:
TiO(OH)2=TiO2+H2O（见下一页）
⑸存在的问题
目前，以TiOSO4为原料制备纳米级TiO2过程中存在的主要技术问题：①在工艺技术上，
TiOSO4的水解产物过滤、洗涤较为困难。可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤，国内在这方面已有成熟的工业化经验[12]。②将锐钛型TiO2完全转化为金红石型TiO2时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的团聚或烧结，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用领域。工业生产中，常用的干燥设备为桨叶-微粉二级组合干燥[13]、喷雾干燥和转筒干燥器等。采用旋流动态煅烧炉和旋转闪蒸干燥器进行纳米TiO2的煅烧较好地解决了这一问题，同时均匀沉淀法可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。目前就如何对纳米粒子大小、形态进行有效的控制，通过表面改性提高产品性能以及降低生产成本，减轻纳米TiO2产品的团聚，提高其分散性将是今后研究发展方向。我们认为只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2粉体。
5 结语
总之，纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米TiO2的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入，市场的不断规范和发展，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的经济和社会效益。
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材料学《第二课堂》课程论文题目：TiO2半导体纳米材料姓名： 学号：
目录 1. 课程设计的目的 (1) 2. 课程设计题目描述和要求 (1) 3. 课程设计报告内容 (1) 3.1 TiO2半导体纳米材料的特性 (1) 3.2 TiO2半导体纳米材料的制备方法 (3) 3.3 TiO2半导体纳米材料的表征手段 (3) 3.4 TiO2半导体纳米材料的发展现状与趋势 (4) 4. 结论 (5)
1.课程设计的目的 本课程论文的主要目的是论述TiO2半导体纳米材料，通过简要概述TiO2半导体纳米材料的特性、制备方法、表征手段及发展现状与趋势等相关方面的内容。通过这次课设，了解TiO2半导体纳米材料，巩固课堂上所学的有关纳米材料的有关知识，提高自己应用所学知识和技能解决实际问题的能力。 2．课程设计的题目描述及要求 课程设计的题目：TiO2半导体纳米材料 TiO2半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。本文就TiO2半导体纳米材料的主要制备方法与表征手段做一全面总结。 3.课程设计报告内容 3．1 TiO2半导体纳米材料的特性 1、光学特性 TiO2半导体纳米粒子(1～ 100 nm ) [2]由于存在着显著的量子尺寸效应, 因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一, 其中TiO2半导体纳米粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时, 随着粒子尺寸的减小, 半导体粒子的有效带隙增加, 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 从而在能带中形成一系列分立的能级[1]。 2、光电催化特性 1）TiO2半导体纳米粒子优异的光电催化活性 近年来, 对纳米TiO2半导体粒子研究表明: 纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。我们认为这主要由以下原因所致: ①TiO2半导体纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 而价带电位变得更正。[1]这意味着TiO2半导体纳米粒子获得了更强的还原及氧化能力, 从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高[5]。 ②对于TiO2半导体纳米粒子而言, 其粒径通常小于空间电荷层的厚度, 在离开粒子中心L距离处的势垒高度可以表述为[1]: 公式（1） 这里LD是半导体的Debye 长度, 在此情况下, 空间电荷层的任何影响都可忽略, 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明: 在粒径为1Lm 的T iO 2 粒子中, 电子从体内扩散到表面的时间约为100n s, 而在粒径为10 nm 的微粒中只有10 p s。因此粒
编辑本段
编辑本段应用特性 纳米TiO2的功能及用途 纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。 2.1.杀菌功能 在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。 1）纳米二氧化钛抗菌特点： 1 对人体安全无毒，对皮肤无刺激性。 2 抗菌能力强，抗菌范围广。 3 无臭味、怪味，气味小。 4耐水洗，储存期长。 5热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质。
6即时性好，纳米二氧化钛抗菌剂仅需1h就能发挥效果，而其他银系抗菌剂效果则需约24h。 7纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂。 8具有很好的安全性，科用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。 2）纳米二氧化钛的抗菌原理： 纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电 子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO2 + hν e —— + h H2O + h——·OH+ H O2 +e——O2 · O2 ·+ H——HO2· 2HO2· —— O2 + H2O2 H2O2 +O2 · ——·OH+OH +O2 吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 ·, 生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成CO2和 H2O;而空穴则将吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成·OH,·OH 有很强的氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。 TiO2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应 ,虽然钛白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能够产生电子、空穴对 ,但其到达材料表面的时间在微秒级以上 ,极易发生复合 ,很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的TiO2 ,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面 ,只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间 ,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级 ,能很快迁移到表面 ,攻击细菌有机体 ,起到相应的抗菌作用。 惠尔牌纳米二氧化钛具有很高的表面活性，抗菌能力强，产品易于分散。经试验表明，惠尔牌纳米二氧化钛对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力，已广泛应用于纺织、陶瓷、橡胶、医药等领域的抗菌产品，深受广大用户的欢迎。 3）国内外对纳米二氧化钛抗菌性的研究及应用实例 1 农田抗菌剂：日本开发了一种新型无菌杀菌剂。其主要成分为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和银、铜等离子，可用于土壤中，对所有的细菌都有很强的抗菌性。改杀菌剂是陶瓷类微量混合金属离子，并在含有相同离子的催化剂作用下，具有使土壤中的氧活化之功能，该功能能持续时间长达2-5年。
纳米二氧化钛的现状与发展 作者：未知时间：2007-11-24 15:17:00 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。 表1 2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技
2012年第14期广东化工 第39卷总第238期https://www.doczj.com/doc/3011414055.html, · 93 · 国内纳米二氧化钛制备的研究进展 陈杰山 (湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004) [摘要]纳米二氧化钛由于其许多优异的性质而显示出日益广阔的应用前景，纳米二氧化钛的制备因此成为研究的热点之一。主要对我国在纳米TiO2粉体、纳米TiO2薄膜、一维纳米TiO2及其阵列的制备研究工作进行了综述，指出了当前在制备研究方面存在的不足，展望了今后的主要研究方向。 [关键词]纳米TiO2；制备方法；工艺条件；光催化活性 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0093-03 Home Advances in Study on Preparing Nanosized Titanium Dioxide Chen Jieshan (Hunan Professional College of Chemical Technology, Zhuzhou 412004, China) Abstract：Nano-TiO2 is showing wider and wider future for its application because of many fine qualities, so the preparation of nano-TiO2 has become one of the popularities in research. The home preparation research mainly including nano-TiO2 powder, nano-TiO2 film, one-dimensioned nano-TiO2 and their arrays is summarized, thus the present shorts in research of the preparation are pointed out, and the main orientations of future research are forecast. Keywords：nano-TiO2；preparation method；technological condition；photocatalytic activity 纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料领域的研究热点之一。我国对纳米二氧化钛的研究虽比世界上主要科技强国晚了十来年，但发展很快。1992年，中国真空学会召开了第一届全国纳米科学与技术学术会议，标志着我国大规模研究纳米材料尤其是纳米二氧化钛的开始。从那时至今，通过无数科学工作者的努力，我国不但在实验制备与表征各种纳米二氧化钛材料、研究材料功能与特异性以及探讨有关过程的机理等方面作了大量的工作，还在其应用、产业化制备、产品标准化等方面取得了令人瞩目的成就，使我国在纳米二氧化钛的研究领域接近了世界先进水平。文章仅对我国在纳米二氧化钛制备方面的研究进展进行综述。 1 纳米二氧化钛粉体的制备 到目前为止，已经被研究过的纳米二氧化钛粉体的制备方法不下二十来种[1,2]，按照反应物的相态可以将它们分为气相反应法、液相反应法和固相反应法三大类，而按照制备过程是否发生化学变化又可以将它们分为物理法和化学法两大类，也可以按照钛源的不同而对制备方法进行分类。我国在纳米TiO2粉体的制备方面所做的研究可以概括为以下三个方面。 1.1 探索与改善已有方法的工艺条件 从李晓娥[3]等采用溶胶-凝胶法成功制得锐钛矿型纳米TiO2开始，国内对纳米TiO2粉体的制备研究一直没有停止过[4-9]。由于我国对纳米TiO2的研究起步较晚，当我们开始相应的制备研究时，国外已有多种制备方法趋于成型，所以我们在制备方面所做的研究主要是认识各种制备方法、对方法的工艺条件进行改善与优化等。主要研究了各种制备方法中的反应条件、制备过程的反应机理、影响纳米TiO2质量(晶型、粒子平均直径、颗粒均匀度、团聚度、杂质含量等)的主要因素，掌握了以不同方法制备纳米TiO2粉体或浆料、制备不同晶型与形貌的纳米TiO2的技术，实现了非晶纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2、锐钛型纳米TiO2向金红石型纳米TiO2的转化，改善与优化了制备的工艺条件。在纳米TiO2粉体制备的产业化方面，通过进行各种制备方法在小试基础上的放大和半产业化生产的试验[10]，逐步确立了我国工业化生产纳米TiO2粉体的技术路线、不同生产规模下的工艺方案、主要设备的选型以及最佳工艺条件，使我国纳米TiO2粉体生产能力迅速提高，产品已经可以向国外出口。 1.2 采用不同钛源制备纳米二氧化钛 在最初的制备中，为了保证纳米TiO2的质量，多采用试剂级Ti(OR)4或TiCl4为前驱体，这就使得我国早期纳米TiO2的生产成本很高，产品在国际市场毫无竞争力可言。而我国是一个钛资源丰富的国家，有众多的钛企业，钛生产、加工过程的中间产物、副产物量非常大，如果能够将它们应用到纳米TiO2的工业生产中，不但可以降低生产成本，还可以开发上述中间产物、副产物的附加价值，更加充分合理地利用我国钛资源。因此从本世纪初开始，我国就开始研究利用除Ti(OR)4、TiCl4以外其它钛源制备纳米二氧化钛，主要的探索有[11-15]：以正钛酸为原料制备纳米TiO2，以硫酸法生产钛白的中间产物TiOSO4(或H2TiO3)为原料生产纳米TiO2，以工业钛液(含一定量TiOSO4)为原料在低温、常压下制备纳米TiO2，用硝酸处理非晶氧化钛或一些其它的钛(Ⅳ)化合物制备纳米TiO2。这些研究成果拓宽了制备纳米TiO2的钛源，降低了原料价格，还为大量钛工业中间产品、副产品的处理与利用找到了良好的出路。有的研究还降低了反应的温度和压力，降低了对生产设备的材质要求，使操作更加简便安全。还有的研究可以让原来生产钛白的小厂家在对生产设备进行简单改造后转而生产纳米TiO2，拓展了小厂家的生存空间，提高了小厂家的生存能力。 1.3 应用各种新技术制备纳米二氧化钛 进入21世纪，我国科学工作者及时跟踪国际上纳米二氧化钛制备的新技术，先后进行了在超重力场下水解反应制备纳米TiO2、通过反萃沉淀法制备纳米TiO2、将超声处理引入纳米TiO2制备、将微波加热方法引入纳米TiO2制备、采用离子液体微乳液体系制备纳米TiO2等试验研究[16-20]。这些研究，有的简化了传统的工艺流程，有的大大缩短了反应时间或降低了反应温度，有的则显著改善了产品性能，有的制得了具有特殊性能、能满足特定要求的产品。 2 纳米二氧化钛薄膜的制备 由于太阳能电池和传感器等领域的需要，以及为了解决纳米TiO2粉体作为光催化剂使用时难于均匀分散、使用后难于分离回收等问题，上世纪末，国际上开始了对纳米TiO2薄膜的研究，到目前为止已经开发出了多种制备方法[21]，一些发达国家已经实现了纳米TiO2薄膜的工业化生产。我国在这一领域起步稍晚，但已有许多研究成果。 2.1 纯纳米二氧化钛薄膜的制备 从罗瑾等[22]在国内首先进行纳米TiO2薄膜制备研究开始，研究者们先后采用钛酸乙酯热分解法、反应离子溅射法、电沉积法、直流磁控溅射技术、TiCl4水解法等方法进行了制备纳米TiO2薄膜的试验[23-26]。通过研究，基本解决了薄膜制备的主要技术问题，包括通过控制反应条件来控制薄膜的晶型与形貌、选择薄膜的最佳基质(载体)、增强薄膜在基质上的附着力、通过多种方法(如多孔化及表面处理)提高薄膜的吸附能力和光催化活性、使薄膜的吸收带边红移等。不过到目前为止，未见国内有纳米TiO2薄膜的产业化生产的报道。 2.2 掺杂及复合纳米二氧化钛薄膜的制备 在向纳米TiO2薄膜中掺杂方面，国内进行了掺入锡、铯等金属的研究[26-28]，结果表明：掺杂适当金属后膜的光催化活性有不同程度的提高；掺入某些金属可以导致膜的吸收带边红移，意味 [收稿日期] 2012-08-29 [作者简介] 陈杰山(1962-)，男，湖南人，硕士，副教授，主要从事废水处理研究。
纳米二氧化钛的性质及应用进展 牙膏工业2006年第3期 纳米二氧化钛的性质及应用进展 李志军王红英 (深圳职业技术学院工业中心518055) 摘要:纳米二氧化钛微粒具有大的比表面积,其表面原子数,表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,由于其尺寸的 细微化,表现出独特的物理和化学特性,导致纳米二氧化钛微粒的热,光,敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子,这 就使其在环境,信息,材料,能源,医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景.综述了纳米二氧化钛的性质,并介绍了近年来纳 米二氧化钛的应用研究发展动态. 关键词:纳米粉体二氧化钛性质应用 纳米微粒是指颗粒尺寸在I—lOOnm的超细微 粒.由于纳米微粒具有了量子尺寸效应,小尺寸效 应,表面效应和量子隧道效应,因而展现出许多特有 的性质,在催化,滤光,光吸收,医药,磁介质及新材 料等方面具有广阔的应用前景.纳米二氧化钛因其 具有粒径小,比表面积大,磁性强,光催化,吸收性能 好,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导性好,分散 性好,所制悬浮液稳定等优点,因此倍受关注,制备 和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热 点….本文将介绍纳米二氧化钛的一些基本性质 及其主要的应用研究进展. 1纳米TiO的基本结构 二氧化钛是金属钛的一种氧化物,其分子式是 TiO.根据其晶型,可分为板钛矿型,锐钛矿型和金
红石型三种.其中锐钛矿型TiO属于四方晶系,其晶格参数仅0=37.85nm,C0=95.14nm.图1为 两种晶型单元结构图.锐钛矿型TiO的单元结 构中钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的6个氧原子都位于八面体的棱角处,有4个共棱边,也就是说,锐钛矿型的单一晶格有4个TiO分子.锐 钛型TiO的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti—O 键距离均很小且不等长,分别为I.937×10.m和1.964×10.11'1,这种不平衡使TiO分子极性很强, 强极性使TiO表面易吸附水分子,使水分子极化而形成表面羟基. 这种表面羟基的特殊结合使其表面改性成为可 ●Ti oO 金红石型 (a)(b) 图1TiO2的两种晶型单元结构图[.】 能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2的表面改性. 2纳米TiO的表面性质 2.1表面超亲水性 目前的研究认为,在光照条件下,TiO表面的 超亲水性起因于其表面结构的变化.在紫外光照射下,TiO价带电子被激发到导带,电子和空穴向 TiO表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与 Ti反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位.此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),化学 吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附
纳米二氧化钛的应用 纳米二氧化钛作为一种高效、无毒的光催化剂，在环保领域的应用越来越 受到人们的广泛关注和重视。抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研 究的热点之一，以期应用于水处理装置、医疗设备、食品包装、建材（如抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施、抗菌砂浆、抗菌涂料等）、化妆品、纺织品、日用品以及家用电器等各个领域。1、气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体，主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化合物。利用纳米TiO2的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备，均可有效地降解污染物，净化室内空气。利用纳米TiO2开发出来的一种抗剥离光催化薄板，可利用太阳光有效去除空气中的NOx气体，而且薄板表面生成的HN03可由雨水冲洗掉，保证了催化剂活性的稳定。2、抗菌除臭抗菌是指纳米TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀能力。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如H2S、SO2、硫醇等)。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。3、处理有机污水工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。4、处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。5、防雾、自清洁功能TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。阅读会员限时特惠 7大会员特权立即尝鲜 如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。 6、抗菌塑料 在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌面、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此!，对此类材料进行抗菌处理是极其必要的。 徐瑞芬等【2】 利用纳米TiO2作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料。结果表明：采用锐钛矿
【原创】纳米二氧化钛的现状与发展 纳米二氧化钛的现状与发展（上） 魏绍东1，夏林胜2 (1.东华工程科技股份有限公司，安徽合肥230024；2.中国科学技术大学材料 科学与工程系，安徽合肥230026) 摘要：介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。 关键词：纳米二氧化钛；制备工艺；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法 Current Situtation and Development of Nanometer TiO2 WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2 (1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei 230026,China) Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced. Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method 引言 自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来，纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了，此后，纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性，并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990～1999)中，就有纳米科技项目，并给予连续10年的专项支持；1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划)，其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目；在国家“863”高技术计划中，也列有不少纳米材料的应用研究项目。 二氧化钛(TiO2)，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、
纳米二氧化钛的研究进展 摘要】纳米科技是20世纪末逐步发展起来的新兴学科，为21世纪最具有科研 前途的领域。纳米技术的应用，有可能使各国在世界经济中的地位发生重新排列，成为世界大国争夺的战略制高点。首先研究和发展纳米技术的国家将成为未来科 技引领者。 【关键词】纳米技术纳米二氧化钛 【中图分类号】R2 【文献标号】A 【文章编号】2095-7165（2015）10-0196-01 纳米二氧化钛又叫超微细二氧化钛，它是一种新型无机化工材料具有：很大 的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力等特点，随着其粒径的下降而急剧 增加；其表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应等导致了纳 米微粒的磁、热、光、敏感特性以及表面稳定性等较常规粒子有很大的区别[1.2。3]。 1 纳米二氧化钛的抗菌性研究 二氧化钛的光催化杀菌机理和光催化降解有机物污染物很类似。二氧化钛在 受到大于它带隙能的光照射时，电子就能价带激发到导带，产生电子-空穴对，这 些电子-空穴对与它表面上吸附的H2O或者OH－反应后，生成具有强氧化性的羟 基自由基(·OH)和超氧负离子(O2－)。而这些基团能够穿透细菌的细胞壁，破坏细 菌的细胞膜结构，阻止细菌体内成膜物质的传输，阻断细菌内呼吸系统和电子传 输系统，从而能够有效地杀灭细菌。而且羟基自由基还可以降解细菌所产生的毒素，防止内毒素所引起二次感染。Kikuchi等[4]经过实验发现在紫外灯照射下TiO2 纳米管阵列光催化剂具有非常好的杀灭病毒、大肠杆菌以和癌细胞等，对人的身 体及生活有害物体。Kang等[5]使用CdS和Pt来修饰TiO2纳米管结构，从中得到 纳米材料的三元复合体系，其在光照下对大肠杆菌具有高效的杀菌作用。 2 二氧化钛光在骨科的研究进展 人工关节置换术以后的假体周围感染的治疗很棘手，由于感染组织周围缺乏 血管和关节屏障等等因素，为了骨关节处达到一定的药物浓度，往往需要使用较 高剂量和较长时间的全身性抗生素。随之而来的将会出现抗生素对全身各个器官 的毒副作用。处于这种考虑，抗生素的局部应用作为全身使用的补充和辅助已被 广为接受。而传统的骨水泥混合抗生素的使用就是最常用的手段[6.7.8]。 虽然选择抗生素骨水泥是目前公认针对人工关节假体周围感染预防和治疗的 标准方法[9]，但是抗生素骨水泥的使用有着如不稳定的动力学表现、导致局部的 毒性反应、导致细菌耐药性的出现及加重细菌感染等许多缺陷[10.11.12]。某些学 者甚至认为在解决人工关节术后感染这个难题中，术前使用抗生素、加强手术室 抗菌能级、手术技术的提高、假体形态的更好的设计等等不能起到太大的作用[13.14]。随着内植物的抗菌素修饰实验的不断完善和优化，目前认为解决内植物 感染的最终解决方案是从植入物材料的源头来预防治疗感染[15]。 3 二氧化钛光在肿瘤治疗中的研究进展 人类从20 世纪90 年代就开始了纳米二氧化钛应用于抗肿瘤治疗研究。光照 条件下，纳米二氧化钛粒子具有较高的氧化还原能力，具有分解组成微生物的蛋 白质能力，从而能够杀死微生物。利用二氧化钛的这一特性，将其用于癌细胞治 疗的试验便开始了[16]，结果表明在紫外光照射10min后，纳米二氧化钛颗粒能 够杀死全部的癌细胞。
早在上世纪的时候，钛白粉就已经开始应用了，只是那个时候还是发展初期，并没有现在这么火，可是到本世纪初的时候钛白粉行业也出现了一些问题，面临着一些问题以及挑战：一方面原材料价格上涨，让很多的用户都接受不了，另一个就是市场竞争激烈，导致后来钛白粉行业呈下滑趋势。而到如今我国的整体行情非常不错、可观，下面我们一起来了解一下。 （钛白粉-图例） 【中国钛白粉行业的总体状况】 如今我国钛白粉的行业发展还是非常的可观的： 1.行业总产能和总产量 由于近15年国家经济持续高速发展，导致钛白粉市场的同步增长，其结果是行业出现一系列的扩产项目和业外加盟项目，使钛白粉的产能和产量持续快速上升。 2.产品结构明显优化 按照国际上颜料级钛白粉产品通行的结构比例，金红石型产品占85%~90%，锐钛型产品只占10%~15%。金红石型钛白粉用途最广，主要用于油漆/涂料、塑料、橡胶、油墨、装饰纸涂层等。而国际上锐钛型钛白粉只用于造纸(纸张纤维填充)、化学纤维消光，及少量的内用场合。
3.表观消费量 按照国际上通行概念，国内产量加上进口量，再除去出口量，即等于表观需求量，其含义在于“表观”，不等于“已经”被消费，有些可能仍在流通途径或在仓库。 4.关于钛白行业当前循环经济产业链状况 硫酸法钛白粉的最大弊端是“三废”排放量大，处理费用高，企业视此为沉重的“包袱”。如何将被动式变为主动式，发展市场化商品链，是钛白粉企业长远健康发展的根本。当前，行业在“三废”的处理和综合利用上已获得许多成就，出现多种所谓“联产法”清洁生产模式，其无疑对该企业具有积极意义。但这些“联产法”产业链都具有浓厚的企业或该企业所在地区的产业特色，有较强的局限性，短期内很难向行业普及和推广。 钛白粉是种典型的“两高一资”类产业，生产过程中排出大量的酸性废气(汽)、废水和废渣，不但对环境造成很大的破坏，对生产企业也是很大的负担。 近年来，随着环保政策的完善和环保理念水平的提高，钛白粉企业的环保状况有明显改进，绝大多数企业都建有环保装置并投入正常运行，实现废副达标排放。各企业因地制宜，创造出有鲜明企业或地区特色的所谓的清洁生产和循环经济产业链，包括“硫-钛”、“硫-磷-钛”、“硫-铁-钛”、“硫-铵-钛”等。 在废副产品商品化方面，各企业压力最大的首属废水废酸中和后所产生的污泥(红石膏)利用。虽然少
納米二氧化钛光催化技术介绍 纳米光催化采用二氧化钛(TiO2)半导体の效应，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（OH.）和超氧阴离子自由基（O2-），从而转化为一种具有安全化学能の活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌の作用。 纳米二氧化钛(TiO2)光催化利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好の化学稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景の绿色环保催化剂之一。 无毒害の纳米TiO2催化材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化の功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间の多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用の环保材料。 光催化原理 - 什么是光催化 光催化[Photocatalyst]是光 [Photo=Light] +催化剂 [catalyst]の合成词。主要成分是二氧化钛（TiO2），二氧 化钛本身无毒无害，已广泛用于食品，医药，化妆品等各种 领域。光催化在光の照射下会产生类似光合作用の光催化反应(氧化－还原反应,产生出氧化能力极强の自由氢氧基和活性氧，这些产物可杀灭细菌和分解有机污染物。并且把有机污染物分解成无污染の水(H2O)和二氧化碳(CO2),同时它具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。光催化在微弱の光线下也能做反应，若在紫外线の照射下，光催化の活性会加强。近来, 光催化被誉为未来产业之一の纳米技术产品。 - 光催化反应原理
TiO2当吸收光能量之后，价带中の电子就会被激发到导带，形成带负电の高活性电子e-,同时在价带上产生带正电の空穴h+。在电场の作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面の不同位置。热力学理论表明，分布在表面のh+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成(OH.)自由基,而OH.自由基の氧化能力是水体中存在の氧化剂中最强の，能氧化并分解各种有机污染物（甲醛、苯、TVOC等）和细菌及部分无机污染物（氨、NOX等），并将最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于OH.自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化中起着决定性の作用。此外，许多有机物の氧化电位较TiO2の价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性のe-侧具有很强の还原能力，可以还原去除水体中金属离子。应用以上原理光催化广泛应用于杀菌、除臭、空气净化、污水处理等领域。 光催化优势 光催化の空气净化技术优点 1、光催化の优点 -高效杀菌（杀菌率达到99.99%） -除臭功能 -防污/自洁、防霉功能 2、彻底の净化 -是分解而不是吸附污染物； -发生の是质变而不是量变； -对污染物具有不可逆の彻底分解； 3、广泛の净化 -能对室内几乎所有の细菌、病毒和有机污染物起到强效分解作用； -特别是对人们不易感知の细菌和病毒进行彻底分解； 4、实用の净化
纳米二氧化钛在生活中的应用 前言 纳米TiO 2 具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好 的发展前景。纳米TiO 2 还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天 工业中、锂电池中。在此仅介绍纳米TIO 2 在光催化触媒生活中的应用。 一、纳米TIO2光催化原理 在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti0 2 激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。能够起到净化室内空气的功能。 纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧 化钛的电子结构特点为一个满 TiO 2 的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO 2 + hν e —— + h H 2 O + h——·OH+ H O 2 +e—— O 2 · O 2·+ H—— HO 2 · 2HO 2· —— O 2 + H 2 O 2 H 2O 2 +O 2 · ——·OH+OH +O 2 吸附溶解在TiO 2 表面的氧俘获电子形成O 2 ·, 生成的超氧化物阴离子自由 基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成CO 2和H 2 O;而 空穴则将吸附在TiO 2表面的OH和H 2 O氧化成·OH,·OH 有很强的氧化能力 ,攻 击有机物的不饱和键或抽取H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。
纳米二氧化钛的制备综述 摘要综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和原理，比较和评述了不同方 法的优缺点。 关键词纳米二氧化钛；制备方法；原理 纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起众多科学家们的广泛关注。纳米材料是指微粒几何尺寸在1nm～l00nm范围内的固体材料。纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间的介观系统。纳米材料以其独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质，而呈现出许多奇异的物理、化学性质，使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛TiO2是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，它是当前众多纳米材料中的“明星”。我国对纳米二氧化钛的研究已经进入产业化开发与生产阶段，其制备手段可分为物理和化学两大类。本文就采用化学方法制备纳米二氧化钛的一些方法进行总结，并对不同方法的优缺点进行比较和评述。 一气相法 1．气相合成法 气相合成法是一种传统方法。1941年德国Degussa公司率先采用气相四氯化硅氧焰水解制备自炭黑(纳米级的二氧化硅)。在20世纪80年代中后期，气相氢氧焰水解法(Aerosil法)制备纳米级TiO2开始被应用于工业生产中。其生产过程是将精制过的氢气、空气和氯化物(TIC14 )蒸汽以一定的配比进入水解炉高温水解，温度控制在18000C以上，生成TiO2的气溶胶，经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮状大颗粒的TiO2，再经过脱酸炉脱酸(吸附在TiO2表面的HC1)后，从而得到产品，其生产原理如下： Ti+2CI4 = TiC14 TiC14 +2H2+ O2 = TiO2 + 4HCI Aerosil法的优点是：原料TiC14获得容易，可挥发，易水解，易提纯，产品无需粉碎，物质的浓度小，生成粒子的凝聚少，气相产物TiO2的表面整洁、纯度高，易控制粒径颗粒分布集中，可得到不同比表面或不同晶型的系列产品。2．气相沉积法 化学气相沉积法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件表面涂敷，涂层与基底结合牢固，此方法发展非常迅速。 魏培海以1200C Ti(OC4H9) 为源物质，将一定流量的氮气通入其中进行鼓泡，并作为载气将Ti(OC4H9)带入TiO2反应器，同时将一定量的氮气通入反应器，应用金属气相沉积(MOCVD)方法沉积TiO2薄膜。当基底物质维持在4000C时，在基底表面发生下列反应：Ti(OC4H9)+24 O2=TiO2+16CO2+18 H2O TiO2分子沉积在基底表面，形成金红石型的TiO2薄膜，膜的厚度可通过调节反应时间来控制，此膜具有较强的光响应性能及稳定性，平带电位与溶液的pH值有关，是较理想的光电化学修饰材料。李文军等也以Ti(OC4H9) 为原料，氧气作反应气体，高纯氮作载体，采用低压MOCVD法在单晶硅基片上制备了TiO2薄膜。通过控制基片温度制成不同构型的TiO2。孙顺明应用自制设备及MOCVD 技术，分别在高掺杂硅片和有透明导电膜玻璃的基片上生长了TiO2薄膜。另外，
纳米二氧化钛研究现状【摘要】 本文简述了纳米TiO 2的常见应用，纳米级TiO 2 的优良性能，特备是化学稳定性 及热稳定性等方面性质。重点综述了纳米TiO 2 常见制备方法，例如溶胶—凝胶法、气相法、液相法等。并阐述纳米TiO2的光催化性质及应用前景。 【关键词】 纳米TiO 2 ；溶胶—凝胶法；气相法；液相法；光催化 【正文】 一、前言 二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。我们把粉体粒径小100nm 的粉体称作纳米粉体。纳米粉体具有宏观块材所没有的奇特性质，如量尺寸效应，宏观隧道效应等。这些奇 特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。纳米粉体中纳米TiO 2 粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、 精细瓷等方面得到广泛应用，所以合成纳米TiO 2 已经成为人们广泛关注的热点。 纳米TiO 2 的制备方法有气相法、液相法。此两种方法各有其优缺点。气相法制 备的TiO 2 纳米粒径小，单分散性好但能耗大，成本较高。与气相法相比液相法 制备纳米TiO 2方法简单、易操作、成本低，但制备的TiO 2 纳米形貌不易控制。 本文综述了近年来制备纳米TiO 2 的常见方法，客观的分析和评价了各种方法的优缺点。 二、纳米TiO 2 的性能 纳米TiO 2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO 2 粉体有金红石、锐钛矿、 板钛矿等3 种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。纳米TiO 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定 条件下微溶于碱和热硝酸，纳TiO 2热稳定性也比较好。纳米TiO 2 的一个显著特点 是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV， 当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+ 三、纳米二氧化钛的制备 制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等。 3.1等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl 4 为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz 的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO 2 。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子。
浅谈纳米二氧化钛 纳米二氧化钛(Ti0 2 )是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。 1. 纳米TiO 2的制备（纳米TiO 2 溶胶） 纳米TiO 2的制备方法一般分为气相法和液相法。由于气相法制备纳米TiO 2 有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO 2 溶胶。 溶胶一凝胶法制备纳米TiO 2：是以钛的醇盐Ti(OR) 2 ，(R为-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO 2 粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制备过程中要注意加水方式、水量、pH值、溶剂量、反应温度、拌速度等因素对凝胶形成的影响。