单晶硅生长技术的发展分析
程愉悻
【摘要】文章主要针对当前单晶硅生长技术进行了分析综述。并针对磁场直拉、改良热场、磁场直拉以及真空高阻、氧浓度控制等技术展开了研究。
【期刊名称】科技创新与应用
【年(卷),期】2015(000)031
【总页数】1
【关键词】直拉法；悬浮区熔法；单晶硅；生长
前言
目前电子信息技术以及光伏技术飞速发展，而作为此类技术的基础材料，硅发挥了重要作用。从某些角度分析，硅（Si）影响了未来科技的发展，是高薪技术进步的基础，因此国家想要发展自身在能源领域以及高新技术领域实力，必须将Si作为战略资源。作为功能性材料，Si具有各项异性，所以将Si应用于半导体材料需要将其制成硅单晶，并进一步将其加工成为抛光片。这样才能将Si应用于CI器件的制造中，目前所生产的电子元件中89%以上的均使用硅单晶。
单晶硅的生产需要以半导体单晶硅切割过程中产生的头尾料、单晶硅碎片以及边皮料作为原料。而生产所用技术目前主要有两种，一种为直拉法，一种则是悬浮区熔法。制备单晶硅过程中，依照实际的需要还需要添加必要元素，从而增大、减小材料电阻率，掺杂元素主要为第Ⅲ主族元素以及第Ⅴ主族元素。完成单晶硅材料的制备后，还需要依照半导体材料的需要进行深加工，深加工程序主要包括切片、打磨以及腐蚀和抛光。而随着单晶硅的生产技术、加工技术
单晶硅生长技术的研究与发展 摘要：综述了单晶硅生长技术的研究现状。对改良热场技术、磁场直拉技术、真空高阻技术以及氧浓度的控制等技术进行了论述。 关键词：单晶硅；真空高阻；磁场；氧含量；氮掺杂 一、前言 影响国家未来在高新技术和能源领域实力的战略资源。作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的，因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成抛光片，方可制造IC器件，超过98％的电子元件都足使用硅单晶”引。生产单晶硅的原料主要包括：半导体单晶硅碎片，半导体单晶硅切割剩余的头尾料、边皮料等。目前，单晶硅的生长技术主要有直拉法(CZ)和悬浮区熔法(FZ)。在单晶硅的制备过程中还可根据需要进行掺杂，以控制材料的电阻率，掺杂元素一般为Ⅲ或V主族元素.生长制备后的单晶硅棒还需经过切片、打磨、腐蚀、抛光等工序深加工后方可制成用作半导体材料的单晶硅片。随着单晶硅生长及加工处理技术的进步，单晶硅正朝着大直径化(300ram以上)、低的杂质及缺陷含晕、更均匀的分布以及生产成本低、效率高的方向发展。 二、单晶硅的生长原理 在单晶硅生长过程中，随着熔场温度的下降，将发生由液态转变到固态的相变化。对于发生在等温、等压条件下的相变化，不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定。AG可以视为结晶驱动力。 △G=△H—TAS (1) 在平衡的熔化温度瓦时，固液两相的自由能是相等的，即AG=0，因此 △G=AH一瓦X AS---O (2) 所以，AS=AH／T= (3) 其中，AH即为结晶潜热。将式(3)代入式(1)可得 (4) 由式(4)可以看出，由于AS是一个负值常数，所以△兀即过冷度)可被视为结晶的唯一驱动力。 以典型的CZ长晶法为例，加热器的作用在于提供系统热量，以使熔硅维持在高于熔点的温度。如果在液面浸入一品种，在品种与熔硅达到热平衡时，液面会靠着表面张力的支撑吸附在晶种下方。若此时将晶种往上提升，这些被吸附的液体也会跟着晶种往上运动，而形成过冷状态。这节过冷的液体由于过冷度产生的驱动力而结晶，并随着晶种方向长成单晶棒。在凝固结晶过程中，所释放出的潜热是一个间接的热量来源，潜热将借着传导作用而沿着晶棒传输。同时，晶棒表面也会借着热辐射与热对流将热量散失到外围，另外熔场表面也会将热量散失掉。于是，在一个固定的条件下，进入系统的热能将等于系统输出的热能陟。 三、硅单晶生长方法 1直拉(CZ)法 直拉法的生产过程简单来说就是利用旋转的籽晶从熔硅中提拉制备单晶硅。此法产量大、成本低，国内外大多数太阳能单晶硅片厂家多采用这种技术。目前，直拉法生产工艺的研究热点主要有：先进的热场构造、磁场直拉法以及对单晶硅中氧浓度的控制等方面。 (1)先进的热场构造 在现代下游IC产业对硅片品质依赖度日益增加的情况下，热场的设计要求越来越高。好的
广东单晶硅项目可行性分析报告 规划设计/投资分析/产业运营
广东单晶硅项目可行性分析报告 单晶硅产品自2015年开始逐步扩大市场份额。近年来，单晶组件在我 国光伏组件出口总量中所占比例逐渐增加的趋势开始得到遏制，目前单晶 多晶出口比例基本维持在6：4的比例，单晶组件仍占据大部分市场份额。 从主要出口目的地国家的角度来看，出口日本、荷兰、澳大利亚的光伏组 件以单晶居多，这些国家更偏向高效组件产品，我国单晶出口比例的上升 与荷兰市场的开辟有着直接关系。巴西、印度则具有价格导向型市场的特征，以多晶组件占据大多数。 该单晶硅棒项目计划总投资6282.05万元，其中：固定资产投资 4748.56万元，占项目总投资的75.59%；流动资金1533.49万元，占项目 总投资的24.41%。 达产年营业收入14483.00万元，总成本费用11520.10万元，税金及 附加124.39万元，利润总额2962.90万元，利税总额3495.97万元，税后 净利润2222.18万元，达产年纳税总额1273.80万元；达产年投资利润率47.16%，投资利税率55.65%，投资回报率35.37%，全部投资回收期4.33年，提供就业职位285个。 坚持“实事求是”原则。项目承办单位的管理决策层要以求实、科学 的态度，严格按国家《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）的要求，
在全面完成调查研究基础上，进行细致的论证和比较，做到技术先进、可靠、经济合理，为投资决策提供可靠的依据，同时，以客观公正立场、科 学严谨的态度对项目的经济效益做出科学的评价。 ...... 进入21世纪以来，全球单晶硅片行业的发展经历了兴盛（2007年以前）——低迷（2008-2016年底）——逐渐复苏（2017年以来）。兴盛期间， 行业市场规模曾经超过120亿美元。低迷时期，下游需求不振，市场供过 于求，导致单晶硅片价格屡屡下滑，行业规模不断下降，2009年达到了67 亿美元的低值，且本已进入众多企业研发范畴的18英寸单晶硅片技术也因 此而搁浅。直到2016年，全球单晶硅片行业仍未走出低迷状态，年销售额 仅72亿美元左右。
金属1001 覃文远3080702014 单晶硅制备方法 我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。 单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。 直拉法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。 直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其
单晶硅行业分析报告 1、单晶硅分为半导体级和太阳能级两种，半导体级单晶硅是电子信息材料中最基础的材料，主要用于制造半导体和集成电路，太阳能级多晶硅主要用于制造太阳能电池。 2、日本、美国和德国是世界上硅材料的主要生产国，我国硅材料和日本同时起步，但技术较国际先进水平差距较大。目前国内企业主流产品为3”—6”硅片，而国际主流产品则为8”—12”硅片，且正在向12”硅片靠拢。 3、目前半导体单晶硅高端技术主要被几家国际大公司垄断，日本的信越公司、SUMCO公司、德国的WACKER公司和美国的MEMC等大型跨国企业占据了半导体单晶和硅片市场的90%。国内企业发展单晶硅面临技术和资金两大瓶颈，但我国太阳能级多晶硅技术接近国际先进水平，生产产量和出口额排名世界第一。 4、从市场供应状况看，全球和国内3”--6”电子级单晶硅片市场基本趋于饱和，受原材料市场影响基本没有利润空间，大尺寸单晶硅片市场需求增长迅猛，利润非常可观，已基本成为市场主流产品。太阳能级单晶硅今年呈高速增长趋势，但国内外的产能也在不断扩大，供需基本平衡。 5、全球太阳能多晶硅制造技术由发达国家的七家公司垄断，这七家公司占全球90%以上的市场份额。近两年，我国太阳能级多晶硅行业发展可谓突飞猛进，许多上规模的项目纷纷投产，从2008年起太阳能级多晶硅市场基本趋于供需平衡，到2008年下半年，伴随世界金融危机的蔓延，太阳能级多晶硅市场又面临严重的半停顿状态，价格快速回落，而且是有价无市。但电子级单晶硅技术由于被世界几大厂商垄断，国内仅有新光硅业一家能生产，供需矛盾非常突出，未来价格会居高不下。 6、单晶硅下游半导体器件市场一直呈平稳增长趋势，随着规律性起伏，也会产生一些调整，但总体增长趋势不变。而2005-2008年，太阳能市场呈爆发型市场增长态势，因此，市场对太阳能级多晶硅及单晶硅的需求较为旺盛。而半导
群文天地·2013年第3期下 摘要：制造太阳能电池的半导体材料已知的有十几种， 因此太阳电池的种类也很多。目前， 技术最成熟，并具有商业价值的太阳电池要算硅太阳能电池。而太阳能电池性能的好坏全依赖于电池的核心部件硅材料性能的好坏。硅材料分为单晶硅、多晶硅、铸造硅以及薄膜硅等许多形态。虽然形态不一制作方法不尽相同，但是实现的目的是一样的。都是尽可能多的将太阳光的光能转化为电能。硅是地球上储藏最丰富的元素之一。自从上个世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，硅材料 便几乎改变了一切，甚至人类的思维，二十世纪末， 我们的生活中处处可见硅的身影和作用，晶体硅太阳电池是近几十年来形成产业化最快的。生产过程大致可分为五个步骤：（a ）提纯过程（b）拉棒过程（c）切片过程（d）制电池过程（e）封装过程。本文就单晶硅的制备略作讨论。 一、引言 当光线照射太阳电池表面时，一部分的光子被硅原子吸 收;光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了跃迁， 成为自由电子在P-N 结两侧集聚形成了电位差，当硅板外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电子的定向移动形成电流流过外部电路从而产生一定的输出功率。这个过程的实质是：光能转换成电能的过程。 太阳能光伏发电技术是利用太阳能电池组件接收太阳光，电池的半导体属性将太阳光转换为电势能并通过后续的储能 装备存储后加以利用的一项便捷的能源转换技术。 由于太阳光的持续性及无污染性，光伏发电是可再生能源与清洁能源的代表，也是未来可持续发展新能源开发的最具期待性的技术。作为储存转换后的电能的蓄电池的性能已经成为本项技术的一个关键性的难题，后续的控制电路部分也关系着整个光伏系统的运行状态。本文讨论的是太阳能电池的关键也是核心部件硅材料的制备，硅材料 二、晶体硅太阳电池的制作过程单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂-冶金级硅-提纯和精炼-沉积多晶硅锭-单晶硅-硅片切割。晶体硅太阳电池是近几十年来形成产业化最快的。生产过程大致可分为五个步骤：（1）提纯过程（2）拉棒过程（3）切片过程（4）制电池过程（5）封装过程。本文讨论的单晶硅制作主要在提纯过程和拉棒过程。其他内容以后再进行探讨。 1.提纯过程：提纯过程可以简单的描述为将普通的含有大量杂质的硅熔融再进行结晶从而得到纯度很高的硅材料的过程。这个高的纯度通常在99.9999%以上。结晶过程可以近似为等温等压过程。根据热力学系统自由能理论，当系统的变化时系统的自由能减少时，过程才能进行下去。当温度大于晶体的熔点Tm 时，液态自由能GL 低于固态自由能GS，从液态向固态的变化，自由能增大，结晶不能进行下去；当温度小于晶体的熔点Tm 时，液态自由能GL 高于固态自由能GS。从液态向固态的变化，自由能减小，结晶就能自发进行下去。而在结晶进行之前必须先形成晶核，晶核的形成也有许多种，但为了保证硅的纯度通常只能加入已经提纯了的硅或者等待其自发形成晶 核。晶体融化成液态后，作为宏观的固态结构已被破坏， 但在液体中的近程范围内仍然存在着规则排列的原子团， 这些原子团由于原子的热运动瞬间聚集瞬间又散开， 这种原子在极小范围内的有序集聚称为晶坯。由于晶坯的存在，液态结构与气态相比，液态更接近固态。一旦熔体具有一定的过冷度，晶坯就会长大，当晶坯长大到一定尺寸时，就成了晶核。晶核是晶体生长最原始的胚胎(生长点),是极微小的微晶粒，是晶体成长的中心。 2.拉棒过程：即生长成棒，这也包含了几种方法如区熔法、直拉法、磁拉法和多次加料法等。 区熔法是按照分凝原理进行材料提纯的。 杂质在熔体和熔体中已结晶的固体的溶解度是不一样的。 开始结晶的头部样品集中了杂质而尾部杂质量少。 直拉法硅单晶的生长，是将硅原料连同所需掺入的杂质， 熔化在石英坩埚中，然后在熔点温度下， 用晶种（籽晶）引出，逐渐长大而拉制成功的。让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶核插入熔体，籽晶下面生成二维晶核，横向排 列，单晶就逐渐形成了，但是要求一定的过冷度， 才有利于二维晶核的不断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核。热场的温度梯度的变化必须满足这个要求。 磁拉法基本原理为：在熔体施加磁场后，则运动的导电熔体体元受到洛伦兹力的作用。使得熔体的粘滞增大。 连续加料法：实际上就是在直拉法的基础上开发出能够最低限度带入污染的加料方法，使得拉制单晶硅的成本降低。连 续加料包括液态加料和固态加料。 液态加料的连续加料装置包括两个独立的炉子，其间由一石英管连接在一起。依靠虹吸管的原理，熔液由一边的熔化炉输送到另一边的拉晶炉。加料的 速度由两个坩埚的高度差来控制。 固态加料法是直接将固态多晶硅原料加入石英坩埚。这些系统使用石英挡板来隔开晶体生长区域及多晶硅原料熔化区，以避免多晶硅原料影响固液界面温度的稳定性。因此生产上一般把挡板延伸至晶棒下方，创造出双坩埚的作用，以维持晶体生长区域的熔解量可维持固定，固态多晶硅原料是采用块状多晶。 三、总结与展望 单晶硅是目前太阳能电池材料中光能转化为电能效率最 高的半导体材料， 同时制造单晶硅的成本也是所有半导体材料中最高的。太阳能发电已经进入了一个发展的瓶颈阶段。我们期待光伏产业有进一步的突破，使地球上普及太阳能应用的时代早日来临。 参考文献:[1]尹建华，李志伟.半导体硅材料基础[M].化学工业出版社，2009. [2]徐岳生等.磁场直拉单晶硅生长[J].河北工业大学材料学院，2006.（作者简介：陶炎芬（1984-），女，江西九江人，江西省九江职业大学信息工程学院，研究方向：光伏电子；舒展（1982-），女，江西九江人，江西省九江职业大学信息工程学院，研究方向：软件工程。） 单晶硅的制备方法简介及其中物理过程解释 陶炎芬 舒展 理论园地 248
单晶的培养 物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，同时物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能良好的新化合物和新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。要获得比较理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。衍射实验所需要单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。以下是几种常用的有效的方法和一些实用的建议。 1.溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用的形式。它是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物从溶液中结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。因为晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。在实验中，通常注意以下几个方面: ①为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。 ②应在非震动环境中，较高温度下进行结晶，因为较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，同时，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发。因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。 ③可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。 2.界面扩散法 如果化合物有两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同(尤其是不太互溶的)溶剂中，可以用溶液界面扩散法(liuuiddi恤sion)。将A溶液小心的加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。 3.蒸汽扩散法 蒸汽扩散法(vapordi恤sion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于
单晶硅材料简介 摘要：单晶硅是硅的单晶体，具有完整的点阵结构，纯度要求在99.9999%以上，是一种良好的半导体材料。制作工艺以直拉法为主，兼以区熔和外延。自从1893年光生伏效应的发现，太阳能电池就开始在人们的视线中出现，随着波兰科学家发展了生长单晶硅的提拉法工艺以及1959年单晶硅电池效率突破10%，单晶硅正式进入商业化。我国更是在05年把太阳能电池的产量提高到10MW/年，并且成为世界重要的光伏工业基地。单晶硅使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业，世界各国也重点发展单晶硅使得单晶硅成为能源行业宠儿。地壳中含量超过25.8%的硅含量使得单晶硅来源丰富，虽然暂时太阳能行业暂时以P 型电池主导，但遭遇边际效应的P型电池终将被N型电池所取代。单晶硅前途不可限量。 关键字：性质；历史；制备；发展前景 Monocrystalline silicon material Brief Introduction Abstract: Monocrystalline silicon is silicon single crystal with complete lattice structure, purity over 99.9999%, is a good semiconductor materials.Process is given priority to with czochralski method, and with zone melting and extension.Since 1893 time born v effect, found that solar cells began to appear in the line of sight of people, with the development of polish scientist pulling method of single crystal silicon growth process and single crystal silicon battery efficiency above 10% in 1959, monocrystalline silicon formally enter the commercial.5 years of our country is in the production of solar cells to 10 mw/year, and become the world pv industrial base.Monocrystalline silicon makes information industry become the world's fastest growing economy in the forerunner industry, the world also make focus on monocrystalline silicon single crystal silicon darling become the energy industry.Content more than 25.8% of silicon content in the crust has rich source of monocrystalline silicon, while the solar industry to temporarily P type battery, but in the marginal effects of p-type battery will eventually be replaced by N type battery.Future of monocrystalline silicon. Key words: silicon;Properties;History;Preparation;Prospects for development 一、单晶硅基本性质以及历史沿革 硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1410C,沸点2355C,密度2.32~2.34g/cm3，莫氏硬度为7。 单晶硅是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。 熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。 最开始是1893年法国的实验物理学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应，简称为光伏效应。在1918年的时候波兰科学家Czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。1959年Hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%，并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻；卫星探险家6号发射，共用9600片太阳能电池列阵，每片2c㎡，共20W。由此单晶硅生产的太阳能电池正式进入商业化方向。 同样在中国，单晶硅的发展也是伴随着太阳能电池的发展。在1958年的时候我国开始
浅析单晶硅的生产现状 发表时间：2018-07-23T16:41:02.197Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：高磊刘佳佳[导读] 本文综述了制造光伏电池和集成电路用单晶硅的特点，对直拉法生长单晶硅的基本原理及生产工艺进行论述，并且分析了直拉法单晶生长过程中的主要杂质及其来源。（郑州大学，河南郑州 450001） 摘要：本文综述了制造光伏电池和集成电路用单晶硅的特点，对直拉法生长单晶硅的基本原理及生产工艺进行论述，并且分析了直拉法单晶生长过程中的主要杂质及其来源。关键词：单晶硅直拉法生产工艺前言 单晶硅属于立方晶系，金刚石结构，是一种性能优良的半导体材料。应用于制作晶体管、微处理器、存储器、模拟电路等，其中90%的半导体器件和集成电路都是用硅单晶制作的。目前，单晶硅在太阳能光伏电池和集成电路中的应用最为广泛。 随着电子通讯行业和太阳能光伏产业的快速发展，半导体工业也随之迅猛发展。到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在硅材料基础之上的，以硅材料为主的半导体专用材料在国民经济、军事工业中的地位非常重要，全世界的半导体器件中有95 % 以上是用硅材料制成。其中单晶硅则是半导体器件的核心材料，单晶硅属于立方晶系，具有类似金刚石的结构，硬度大，在较宽的温度范围内，都能够稳定地工作，其热稳定性和电学性能非常好。硅材料的优点及用途决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料。因此，单晶硅制备工艺发展迅速，产量大幅增加。 1单晶硅生产工艺 当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可分为悬浮区熔法和直拉法。这两种方法制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域，区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主体。 区熔法：在整个制备单晶硅的过程中，不需要使用石英坩埚支撑，高温的硅并没有和任何其它物质接触，因而很容易保持高纯度。这种方法制备的单晶硅氧含量低，但是不容易生长出较大直径的硅单晶。 直拉法：也被简称为CZ 法，现已成为制备单晶硅材料最为重要的方法之一。CZ法是将原料装在一个石英坩埚中，外面用石墨加热器进行加热，当原料被加热器熔化后，将籽晶插入熔体之中，在合适的温度下，边转动边提拉，即可获得所需单晶。直拉法的优点是：可以方便地观察晶体生长过程、晶体生长时内部热应力小、可以方便地使用“缩颈”工艺，降低位错密度，成品率高、方便的控制温度梯度、有较快的生长效率。 直拉法生长单晶的具体工艺过程包括装料、化料、熔接、引晶、放肩、转肩、等径生长和收尾这几个阶段： 1.装料：根据所设计的投料量，将块状多晶硅料装入石英坩埚内并放入到单晶炉中。在此阶段有两个问题需要特别注意: 投料量和熔料温度，避免在化料过程中产生不利的问题，例如挂边、破裂。 2.抽真空：将单晶炉内的空气抽出，真空合格后充入保护气体氩气。 3.化料：打开功率进行加热，使炉体上升到1500℃左右。熔硅时，应注意炉内真空度的变化，一般来说，在流动气氛下或在减压下熔硅比较稳定。熔硅温度升到1000℃时应转动坩埚，使坩埚各部受热均匀。 4.熔接：当硅料全部溶化，调整加热功率以控制熔体的温度。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3-5mm 距离，使籽晶预热，以减少籽晶与溶硅的温度差，从而减少籽晶与溶硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热充分后的籽晶则可以继续下降与液面进行熔接，同时籽晶保持一定的旋转速度。 5.引晶：为排除籽晶在熔接时由于受热冲击而产生的位错延伸到晶体中，需要控制籽晶生长出一段长为100mm左右、直径为3～5mm的细颈，在引晶过程中需注意两个关键因素：坩埚的位置和液面温度。 6.放肩：为使得晶体直径达到制备要求的尺寸，进行放肩。引晶完成后，将拉速降低，同时降低功率开始放肩。放肩角一般控制在140°至160°之间，需适当调整放肩速度，保持圆滑光亮的放肩表面。放肩过程可通过降低拉速或者降低温度实现。 7.转肩：当放肩过程达到目标直径时，要对它的生长进行控制，通过提高拉晶速度进行转肩，使肩近似直角，进入等直径的纵向生长。 8.等径：当晶棒长到一定长度，就可以对其直径进行等径控制，以确保单晶棒直径的上下一致。等径过程在整个拉晶工艺中占用时间最多也是最重的阶段，这个阶段的工艺直接决定了单晶硅棒的质量。不仅要控制好晶体的直径，更为重要的是保持晶体的无错位生长。 9.收尾：在晶体生长接近尾声时，生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成。收尾的作用是防止位错反延。 10.停炉：当单晶硅与液面脱离后，不能立刻把晶棒升高，而是缓慢降低加热器功率直至为零，仍保持氩气的正常流通直至完全冷却，以防止空气对单晶硅表面的氧化。 2直拉单晶中存在的主要杂质目前，在直拉单晶硅中，主要杂质是氧和碳。 （1）单晶硅中的氧杂质在CZ法生长中，氧是直拉单晶硅中的主要杂质，氧不可避免地掺入硅单晶。其途径是在硅的熔点（1420℃）附近，熔硅与石英坩埚作用，生成sio进入硅熔体，溶解的氧经由熔体的对流和扩散传输到晶体和熔体的界面或自由表面。熔体中的部分氧在熔体自由表面蒸发，而余下的氧则通过晶体和熔体界面分凝而渗入晶体内。在实际直拉单晶硅中，氧浓度的表现为头部高、尾部低，在收尾处氧浓度有所上升，同时，氧浓度从单晶硅的中心部位到边缘是逐渐降低的。这是受晶体生长工艺变化的影响。 (2)单晶中的碳杂质
无锡单晶硅项目投资分析报告 规划设计/投资方案/产业运营
报告说明— 单晶硅产品自2015年开始逐步扩大市场份额。近年来，单晶组件在我国光伏组件出口总量中所占比例逐渐增加的趋势开始得到遏制，目前单晶多晶出口比例基本维持在6：4的比例，单晶组件仍占据大部分市场份额。从主要出口目的地国家的角度来看，出口日本、荷兰、澳大利亚的光伏组件以单晶居多，这些国家更偏向高效组件产品，我国单晶出口比例的上升与荷兰市场的开辟有着直接关系。巴西、印度则具有价格导向型市场的特征，以多晶组件占据大多数。 该单晶硅棒项目计划总投资13496.29万元，其中：固定资产投资11584.57万元，占项目总投资的85.84%；流动资金1911.72万元，占项目总投资的14.16%。 达产年营业收入14039.00万元，总成本费用11089.29万元，税金及附加225.42万元，利润总额2949.71万元，利税总额3581.99万元，税后净利润2212.28万元，达产年纳税总额1369.71万元；达产年投资利润率21.86%，投资利税率26.54%，投资回报率16.39%，全部投资回收期7.60年，提供就业职位303个。 从生产工艺来看，单多晶生产工艺差别主要体现在拉棒和铸锭环节，其中单晶硅棒工艺对设备、生产人员的要求严格，早期单晶硅片因长晶炉
投料量、生长速率、拉棒速度等方面技术不够成熟，生产成本居高不下，而多晶硅锭使用铸锭技术成本优势明显而占据主要市场份额。
目录 第一章概述 第二章项目建设单位 第三章项目建设必要性分析第四章项目市场调研 第五章建设规划 第六章项目选址可行性分析第七章项目工程方案分析第八章工艺说明 第九章项目环境影响分析第十章安全卫生 第十一章建设及运营风险分析第十二章项目节能方案分析第十三章实施安排 第十四章项目投资情况 第十五章经济效益 第十六章总结评价 第十七章项目招投标方案
什么是单晶硅 单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。 在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。北京2008年奥运会将把“绿色奥运”做为重要展示面向全世界展现，单晶硅的利用在其中将是非常重要的一环。现在，国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段，正在向实际应用阶段过渡，太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围，市场需求量不言而喻。 单晶硅产品包括φ3”----φ6”单晶硅圆形棒、片及方形棒、片，适合各种半导体、电子类产品的生产需要，其产品质量经过当前世界上最先进的检测仪器进行检验，达到世界先进水平。 相对多晶硅是在单籽晶为生长核，生长的而得的。单晶硅原子以三维空间模式周期形成的长程有序的晶体。多晶硅是很多具有不同晶向的小单晶体单独形成的，不能用来做半导体电路。多晶硅必须融化成单晶体，才能加工成半导体应用中使用的晶圆片 加工工艺： 加料—→熔化—→缩颈生长—→放肩生长—→等径生长—→尾部生长 （１）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的Ｎ或Ｐ型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。 （２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多晶硅原料熔化。 （３）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（４－６ｍｍ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。 （４）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （５）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负２ｍｍ之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。 （６）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力
单晶硅抛光片的物理性能参数同硅单晶技术参数 厚度（T） 200-1200um 总厚度变化（TTV）＜10um 弯曲度（BOW）＜35um 翘曲度（WARP）＜35um 单晶硅抛光片的表面质量：正面要求无划道、无蚀坑、无雾、无区域沾污、无崩边、无裂缝、无凹坑、无沟、无小丘、无刀痕等。背面要求无区域沾污、无崩边、无裂缝、无刀痕。 （2）加工工艺知识 多晶硅加工成单晶硅棒： 多晶硅长晶法即长成单晶硅棒法有二种： CZ（Czochralski）法 FZ（Float-Zone Technique）法 目前超过98％的电子元件材料全部使用单晶硅。其中用CZ法占了约85％，其他部份则是由浮融法FZ生长法。CZ法生长出的单晶硅，用在生产低功率的集成电路元件。而FZ法生长出的单晶硅则主要用在高功率的电子元件。CZ法所以比FZ法更普遍被半导体工业采用，主要在于它的高氧含量提供了晶片强化的优点。另外一个原因是CZ法比FZ法更容易生产出大尺寸的单晶硅棒。 目前国内主要采用CZ法 CZ法主要设备：CZ生长炉 CZ法生长炉的组成元件可分成四部分 （1）炉体：包括石英坩埚，石墨坩埚，加热及绝热元件，炉壁 （2）晶棒及坩埚拉升旋转机构：包括籽晶夹头，吊线及拉升旋转元件 （3）气氛压力控制：包括气体流量控制，真空系统及压力控制阀 （4）控制系统：包括侦测感应器及电脑控制系统 加工工艺： 加料→熔化→缩颈生长→放肩生长→等径生长→尾部生长 （1）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的N或P型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。 （2）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（1420℃）以上，将多晶硅原料熔化。 （3）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩劲生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（4-6mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。 （4）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （5）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负2mm之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径
山东单晶硅项目可行性分析报告 规划设计/投资方案/产业运营
报告说明— 单晶硅产品自2015年开始逐步扩大市场份额。近年来，单晶组件在我国光伏组件出口总量中所占比例逐渐增加的趋势开始得到遏制，目前单晶多晶出口比例基本维持在6：4的比例，单晶组件仍占据大部分市场份额。从主要出口目的地国家的角度来看，出口日本、荷兰、澳大利亚的光伏组件以单晶居多，这些国家更偏向高效组件产品，我国单晶出口比例的上升与荷兰市场的开辟有着直接关系。巴西、印度则具有价格导向型市场的特征，以多晶组件占据大多数。 该单晶硅棒项目计划总投资9444.36万元，其中：固定资产投资7250.97万元，占项目总投资的76.78%；流动资金2193.39万元，占项目总投资的23.22%。 达产年营业收入20559.00万元，总成本费用16074.99万元，税金及附加190.73万元，利润总额4484.01万元，利税总额5293.22万元，税后净利润3363.01万元，达产年纳税总额1930.21万元；达产年投资利润率47.48%，投资利税率56.05%，投资回报率35.61%，全部投资回收期4.31年，提供就业职位381个。 从生产工艺来看，单多晶生产工艺差别主要体现在拉棒和铸锭环节，其中单晶硅棒工艺对设备、生产人员的要求严格，早期单晶硅片因长晶炉
投料量、生长速率、拉棒速度等方面技术不够成熟，生产成本居高不下，而多晶硅锭使用铸锭技术成本优势明显而占据主要市场份额。
目录 第一章概论 第二章项目建设单位基本情况第三章建设背景 第四章项目市场空间分析 第五章产品规划及建设规模第六章选址可行性分析 第七章土建工程设计 第八章工艺分析 第九章项目环保分析 第十章安全卫生 第十一章风险评估 第十二章节能说明 第十三章计划安排 第十四章投资计划方案 第十五章经济效益可行性 第十六章项目综合评估 第十七章项目招投标方案
. 单晶硅太阳能电池/DSSC/PERC技术 2015-10-20
单晶硅太阳能电池
2.太阳能电池片的化学清洗工艺切片要求：①切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。②断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。③提高成品率，缩小刀(钢丝)切缝，降低原材料损耗。④提高切割速度，实现自动化切割。 具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类： 1、有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合兆声波清洗技术来去除。 2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥0.2 μm颗粒. 3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类：（1）、沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。（2）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。 1、用H2O2作强氧化剂，使“电镀”附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面 2、用无害的小直径强正离子（如H+），一般用HCL作为H+的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。 3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。由于SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被
排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。因此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。另外SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。 具体的制作工艺说明（1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。（2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。（3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。（4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。（5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。（6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。（7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。（8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD 法或喷涂法等。（9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。（10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。 生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、
内蒙古单晶硅项目可行性分析报告 规划设计/投资分析/实施方案
报告说明— 进入21世纪以来，全球单晶硅片行业的发展经历了兴盛（2007年以前）——低迷（2008-2016年底）——逐渐复苏（2017年以来）。兴盛期间， 行业市场规模曾经超过120亿美元。低迷时期，下游需求不振，市场供过 于求，导致单晶硅片价格屡屡下滑，行业规模不断下降，2009年达到了67 亿美元的低值，且本已进入众多企业研发范畴的18英寸单晶硅片技术也因 此而搁浅。直到2016年，全球单晶硅片行业仍未走出低迷状态，年销售额 仅72亿美元左右。 该单晶硅棒项目计划总投资15285.88万元，其中：固定资产投资11867.07万元，占项目总投资的77.63%；流动资金3418.81万元，占项目 总投资的22.37%。 达产年营业收入24453.00万元，总成本费用19372.52万元，税金及 附加257.64万元，利润总额5080.48万元，利税总额6038.88万元，税后 净利润3810.36万元，达产年纳税总额2228.52万元；达产年投资利润率33.24%，投资利税率39.51%，投资回报率24.93%，全部投资回收期5.51年，提供就业职位466个。 单晶硅产品自2015年开始逐步扩大市场份额。近年来，单晶组件在我 国光伏组件出口总量中所占比例逐渐增加的趋势开始得到遏制，目前单晶 多晶出口比例基本维持在6：4的比例，单晶组件仍占据大部分市场份额。
从主要出口目的地国家的角度来看，出口日本、荷兰、澳大利亚的光伏组件以单晶居多，这些国家更偏向高效组件产品，我国单晶出口比例的上升与荷兰市场的开辟有着直接关系。巴西、印度则具有价格导向型市场的特征，以多晶组件占据大多数。
单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? 3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? 4、扩散制结：
?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? 5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? 6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? 7、丝网印刷上下电极： ?电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电