热力学第一定律
功：δW ＝δW e ＋δW f
（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT
（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2
常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1
1
－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1
nR
－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝
2
1
2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
1
21
T T T －
焦汤系数： μJ －T ＝H p T ????
????＝－()p
T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ：
ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ???
????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B
B γRT
化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2
1
T T m p B
1m r 2m r ?
∑??，＋＝γ
热力学第二定律
Clausius 不等式：0T
Q
S B
A
B A ≥?∑
→δ—
熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：
T V S ???
????＝V
T p ??? ????
T
p S ?
??? ????＝－p T V ??? ???? （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：
C V ＝T V T S ??? ???? C p ＝T p
T S ???
????
Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()p
T /G ???
??????T ＝－2T H ? 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：
dT dp
＝m
X m X V T H ?? 式中x 代表vap ，fus ，sub 。 （2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：
dT dlnp
＝2m vap RT
H ? （3）外压对蒸汽压的影响：()
()
**
g e m g
g p p RT
l V p p ln
－＝ p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。
吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋∑B
B B d n μ＝0
dU ＝TdS －pdV ＋∑B
B B d n μ dH ＝TdS ＋Vdp ＋∑B
B B d n μ
dF ＝－SdT －pdV ＋∑B
B B d n μ dG ＝－SdT ＋Vdp ＋∑B
B B d n μ
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S ＝kln Ω
一种分布的微观状态数：定位体系：t i ＝N ！∏i i N i N g i ！ 非定位体系：t i ＝∏i i N i N g i
！
波兹曼分布：N N i ＝∑∈∈i
k T
i k T
i i i e
g e g －－ 在A 、B 两个能级上粒子数之比：B A N N ＝k T
/B k T
/A B A e g e g ∈∈－－
波色－爱因斯坦统计：N i ＝
1
e
g i
i －－－∈βα 费米－狄拉克统计：N i ＝
1
e
g i
i ＋－－∈βα
分子配分函数定义：q ＝∑∈i
/i i e g kT － －∈i 为能级能量
q ＝∑∈i
/i e kT － －∈i 为量子态能量
分子配分函数的分离：q ＝q n q e q t q r q v
能级能量公式：平动：εt ＝???
? ??22Z 22Y 22X 2c n b n a n m 8h ＋＋ 转动：εr ＝()I 8h 1J J 22π＋ 振动：εv ＝γh 21v ??? ?
?
＋
分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时
一维：q t ＝L h mkT 2212??? ??π 二维：q t ＝2h mkT 2πA 三维：q t ＝V h mkT 22
32
??
? ??π
转动：线性q r ＝
22
h IkT 8σπ
＝r
T Θ
σ r
Θ＝k I 8h 22π r Θ为转动特征温度 非线性q r ＝
()()21Z Y X 3
2
32I I I h kT 28σππ
振动：双原子分子q V ＝kT 2/h kT 2/h e 1e γγ－－－＝T 2/T 2/V V
e
1e ΘΘ－－－ v Θ＝k h γ 为振动特征温度
多原子线性：q V ＝∏5
n 31i /2/1－＝－－－kT h kT h i i e e γγ 多原子非线性：q V ＝∏6
n 31i /2/1
－＝－－－kT
h kT h i i e e
γγ 电子运动：q e ＝（2j ＋1）kT
/e 0e
∈－ 原子核运动：q n ＝（2S n ＋1）
kT
/n
0e
∈－
热力学函数表达式： F ＝－kTlnq N （定位）
F ＝－kTln ！
N q N
（非定位）
S ＝klnq N ＋NkT N V T lnq ，??? ????（定位） S ＝kln ！N q N
＋NkT N V T lnq ，?
??
????（非定位） G ＝－kTlnq N ＋NkTV N
T V lnq ，?
??
????（定位） G ＝－kTln ！N q N ＋NkTV N
T V lnq ，?
??
????（非定位） U ＝NkT 2N V T lnq ，??? ???? H ＝NkT 2N V T lnq ，??? ????＋NkTV N
T V lnq ，?
??
???? P ＝NkT N T V lnq ，??? ???? C V ＝V N V 2T lnq NkT T ???
????????? ??????，
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：B
B n x n
＝
（2）质量摩尔浓度：B
B A n m W ＝
（3）物质的量浓度：B
B n c V
＝
（4）质量浓度B ω 拉乌尔定律 A A A p p x *＝ 亨利定律：x m B c B p k x k m k c ＝＝＝ 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：
（1）纯理想气体的化学势()()T,p T RTln p p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，p
＝p φ＝101325Pa 。μφ（T ）为标准态时的化学势
（2）纯实际气体的化学势()()T,p T RTlnf p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，f
＝p φ且复合理想气体行为的假想态（即p ＝p φ，γ＝1），μφ（T ）为标准态时的化学势。
（3）混合理想气体中组分B 的化学势()()B B B T,p T,RTln x μμ*
＝p ＋ 因为
()()B B T,p T RTln p p μμ*ΦΦ＝＋ 所以()B T,p μ*
不是标准态时的化学势，是纯B
气体在指定T 、p 时的化学势。
溶液： （1） 理想溶液组分的化学势
()()B B
B T,p T,RTln x μμ*
＝p ＋ ()()p
B B B,m p
T,p T V dp μμΦ*Φ?＝＋
所以()B T,p μ*
不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时，纯液体
B 的化学势。
（2） 稀溶液中各组分的化学势
溶剂：()()A A A T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()A T,μ*p 不是标准态时的化学势而是温度
为T 、溶液上方总压为p 时，纯溶剂A 的化学势。
溶质：()()B B B T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()()()B
B x T,p T RTln k p μμ*ΦΦ＝＋ ()()B B B T,p T,RTln m m μμΦW ＝p ＋ ()()()B B m T,p T RTln k m p μμΦ
ΦΦ?W ＝＋ ()()B B B T,p T,RTlnc c μμ?Φ＝p ＋ ()()()B B c T,p T RTln k c p μμ?ΦΦΦ?＝＋ ()B T,μ*p ，()B T,μW p ，()B T,μ?p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们
分别为：当x B ＝1，m B ＝1molkg －1，c B ＝1moldm －3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）非理想溶液中各组分的化学势
溶剂：()()A A A,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ ()A T,μ*
p 不是标准态的化学势，而是a A,x
＝1即x A ＝1，γA ＝1的纯组分A 的化学势。
溶质：()()B B B,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ B,x B,x B a x γ＝
()()B B B,m T,p T,RTlna μμW
＝p ＋ B,m m B a m m γΦ＝
()()B B B,C T,p T,RTlna μμ?
＝p ＋ B,c c B a c γΦ＝
()B T,μ*p ，()B T,μW p ，()B T,μ?p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们
分别为：当a B,x ＝1，a B,m ＝1，a B,c ＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 （4）活度a 的求算公式：
? 蒸汽压法：溶剂a A ＝γA x A ＝p A /p A * 溶质：a B ＝γB x B ＝p A /k c
? 凝固点下降法：溶剂()fus m A f f
H A 11
ln a R T T *
???
???
＝
－ ? Gibbs －Duhem 公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。
B A B A x d ln a d ln a x ＝－
B A B A
x
d ln d ln x γγ＝－ （5）理想溶液与非理想溶液性质：
理想溶液：mix V 0?＝ mix H 0?＝ mix B B B
S R n lnx ?∑＝－
mix B B B
G RT n lnx ?∑＝
非理想溶液：mix V 0?≠ mix H 0?≠ re mix B B B B B
B
G n RTlnx n RTln γ?∑∑＝＋
超额函数：E re id mix mix Z Z Z ??＝－ 溶液热力学中的重要公式：
（1） Gibbs －Duhem 公式
（2） Duhem －Margule 公式：
B
B
x dln p 0
∑＝ 对二组分体系：
A B A B T T
ln p ln p ln x ln x ?????? ? ???????＝ 稀溶液依数性：
（1）凝固点降低：f f B T K m ?＝ ()
()2f
f A fus m R T
K M H A *?g ＝
（2）沸点升高： b b B T K m ?＝ ()
()
2
b b A vap m R T K M H A *?g ＝
（3）渗透压： B V n RT ∏＝
化平衡学
化学反应亲和势：A ＝－r m B B B
G γμ?∑＝－
化学反应等温式：r m r m a G G RT ln Q Φ??＝＋
平衡常数的表达式：()B B g h
G H
f
p
d e D E
p p K K p p p γΦΦΦ∑－＝＝ ()B B p p
K K p γΦΦ∑－＝ ()
B
B
f p K K K p γγΦΦ
∑－
＝
B
B
B
B
x p p p K K K p
p γγΦΦ∑∑?? ?
??
－
－
＝＝ ()B
B
B
B
c p p RT K K K RT p γγΦΦ∑??
∑ ?
??
－
－＝＝ 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：
r m 2d ln K H dT RT ΦΦ?＝ C r m
2
d ln K U dT RT ΦΦ
?＝ B B p C c RT K K p γΦΦΦΦ∑?? ???
＝ 电解质溶液
法拉第定律：Q ＝nzF m ＝
M zF
Q
dE r U dl ++
＝ dE r U dl
－－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞
+Λm ,m λ＝()
F
U U F
U ∞∞+∞+－＋
r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。
近似：+∞+≈,m ,m λλ +
∞
+≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：t B ＝
I I B
＝Q
Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1 cell l
R K A
ρ
ρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝
科尔劳乌施经验式：Λm ＝()
c 1
m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞
+－－＋＝＋ m U F λ∞∞+，
+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝()
m
m m 2
m c c ΛΛΛΛ∞∞
Φ－
平均质量摩尔浓度：±m ＝()
v
1v v m m －
－
＋+
平均活度系数：±γ＝()
1v v －－
＋γγ+ 平均活度：±a ＝()
v
1v v a a －
－
＋+＝m m
γ±
±
Φ 电解质B 的活度：a B ＝v
a ±＝v
m m ??
? ??Φ±±γ
+v v v B +
a a a a ±
－－
＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B (
)
1
v v v
B m v v
m +±+－－
＝
离子强度：I ＝
∑i
2i i z m 21
德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I
可逆电池的电动势及其应用
（Δr G ）T,p ＝－W f,max （Δr G m ）T,p ＝zEF
Nernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hH
E ＝E φ
－d
D
c C h
H
g G a a a a ln zF RT 标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝
φlnK zF
RT
还原电极电势的计算公式：?＝氧化态
还原态
－a a ln
zF RT φ
? 计算电池反应的有关热力学函数变化值：m r S ?＝p T E zF ???
????
m r H ?＝－zEF ＋p T E zFT ??? ???? Q R ＝T m r S ?＝p
T E zFT ???
????
zF ???
? ??????? ??21m r 1122T 1T 1H T E T E －＝－ zF ???? ??T2E2E 11T E d ＝dT T H 21T T 2m
r ?? 电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写
在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：
(1) 求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、m r H ?、m r S ?及电池的可逆热效应Q R 等。
(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K Φ
值：K Φ
＝???
? ??ΦRT F zE exp E Φ＝Φ
Φ左右－??
E ＝
反应物
生成物
－a a ln
zF RT lnK zF RT Φ (3) 求难溶盐的溶度积K sp 、水的离子积K w 及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数±γ和电极的Φ?值。
(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H 2(p)|HCl(m)|HCl(m ’)| H 2(p),Pt 1－1价型：E j ＝()
()'
m m
ln F RT 1t 2'm m ln F RT t t －＝－+-+ E ＝E c ＋E j ＝m'm ln F RT t 2+
高价型：M z+A z －(m 1)|M z ＋A z －(m 2) E j ＝21
m m ln F RT z t z t ???? ??++－－－ (6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E 分解＝E 可逆＋ΔE 不可逆＋IR ΔE 不可逆＝η阴＋η阳
η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a ＋blnj
E （实际分解）＝E （理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR
对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数：???? ?????
? ??a a lg t t lg 1n '2121’＋＝
42k k T
10
T ～＝+ B RT E lnk ＋＝－
a ??
?
??RT E Aexp k a －＝ 2a RT E dT dlnk ＝ dT dlnk RT E 2a ＝ 2121a
12t t ln T 1T 1R
E k k ln
＝－＝???
? ?? k p ＝k c （RT ）1－n E a －E a
’＝Q
化学反应动力学基础二：
Z AB ＝πμ
πRT
8V
N V N d B
A 2AB
＝[][]B A RT
8L
d 2
2AB πμ
π μ＝
B
A B
A M M M M ＋
若体系只有一种分子：
Z AA ＝A 2
A 2AA M RT 8V N d 22ππ??
? ??＝[]2A
2
2AA
A M RT L d 2ππ 碰撞参数：b ＝d A
B sin θ
碰撞截面：()???? ?
?=2AB 2r 2
2r r
d b 1sin 1u 21－＝－‘
εθμε 反应截面：???
?
??r
c 2AB 2r r 1
d b εεππσ－＝＝ k SCT （T ）＝??? ?????
? ??RT E exp RT 8L d T k exp T
k 8d C 2
AB B C B 2AB
－＝－πμπεπμπ k SCT （T ）＝??
? ??RT E exp M RT L d
2C A 2
AA
－ππ ()????
?
?????? ???Φ
≠
Φ
≠ΦRT H exp R S exp c h T k k m
r m
r n 1B －＝－＝()???
?
?
??Φ
≠
ΦRT G exp c h T k m
r n 1B －－ 几个能量之间的关系：E a ＝E c ＋RT/2＝E 0＋mRT ＝RT 1H B B m r ??
? ???∑≠Φ≠γ－＋
式中∑≠B
B γ是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，∑≠
B
B
γ＝0。对气相反应也可表示为：E a ＝nRT H m r ＋Φ≠? （式中n 为气相反应的系数之和） 原盐效应：I A z z 2k k
lg
B A 0
＝
界面现象
γ与T 的关系：B B ,,A ,,T A S n V n V T ??? ???????
????γ＝－ B
B ,p ,A ,p ,T A S n n T ??? ?????
??
????γ＝－ 两边均乘以T ，0T
?
????γ，即γ的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩
大表面积，体系的温度必将下降。
杨－拉普拉斯公式：p s ???? ??‘’＋＝21
R 1R 1γ ‘’21R R 为曲率半径，若为球面’‘’＝＝R R R 21 p s ＝
R
2γ，平面∞→‘
’21R R p s 0→。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R ‘为负值，p s 为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管：p s ＝R 2γ＝Δρgh Δρgh ＝R
cos 2θ
γ（R 为毛细管半径）
开尔文公式：p 0和p 分别为平面与小液滴时所受的压力
()’‘＝＝R M
2R l V 2p p RTln m g
0ργγ???? ?? 对于液滴（凸面R ‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。
对于蒸汽泡（凹面R ‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压：???
?
??’‘－＝1212R 1R 1M 2p p RTln
ργ ‘＝R
M
2RT 1c c ln
0ργ 溶液越稀，颗粒越大。 液体的铺展：213132，，，＋γγγ>
非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式：2
22da d RT a γ
＝－
Γ 2Γ为表面超额
若0da d <γ，2Γ>0，正吸附；0da d >γ，2Γ<0，负吸附。
表面活性物质的横截面积：A m ＝
2
1L Γ 粘附功：g s g l l s Wa G γγγ?－－－＝－＝＋－ W a 值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。
内聚功：g l Wc G γ?－＝－＝2 浸湿功：i g s l s W G γγ?－－＝－＝－ 铺展系数：g s g l l s G δγγγ?－－－＝－＝－－ 0δ≥，液体可在固体表面自动铺展。
接触角：s g l s
l g
cos γγθγ－－－－＝
Langmuir 等温式：m
ap V
1ap V θ＝
＝＋ θ：表面被覆盖的百分数。 m m p 1p
V V a V ＝＋ 离解为两个分子：1
1
2211
22a p 1a p θ＝＋ 混合吸附：A A 'A B ap 1ap a p θ＝＋＋ 'B
B 'A B
a p 1ap a p θ＝＋＋ 即：i i i i
i i
a p 1a p θ∑1＝
＋
BET 公式：()()
m
S S Cp
V V p p p 1C 1p ?
????
?
＝－＋－
弗伦德利希等温式：1
n
q kp ＝ 乔姆金吸附等温式：()0RT
ln A p θα
＝
吸附剂的总表面积：S ＝A m Ln n ＝V m /22400cm 3mol －1 气固相表面催化反应速率：单分子反应：2A A
A A
k a p r 1a p ＝
＋（产物吸附很弱）
2A A
A A
B B
k a p r 1a p a p ＝＋＋（产物也能吸附） 双分子反应：()
2A B A B
A B 2
A A
B B k a a p p r k 1a p a p θθ2＝＝
＋＋（AB 都吸附）
2A A B
B A A A B B
k a p p r k p 1a p a p θ2＝＝
＋＋（AB 均吸附，但吸附的B 不与吸附的A 反应）
2A A B
A A
k a p p r 1a p ＝
＋（B 不吸附）
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式：x ＝
（D 为扩散系数）
球形粒子的扩散系数：RT 1
D L 6r
πη＝
渗透压：n
RT cRT V
∏＝
＝ 渗透力：F ＝()21A ART c c ∏＝－ 扩散力＝－F 沉降平衡时粒子随高度分布公式：()()32211N 4
RT ln
r gL x x N 3
πρρ粒子介质＝－－－ 瑞利公式：2
22222
12
4221224A V n n I n n πγλ?? ???
－＝＋2 ξ电势 表面电势0?ξ> Stern 电势δ?ξ≥ 电解质浓度增加ξ电势减小。 电泳速度：E
u k ξεπη
＝
k ＝6时为电泳，k ＝4时为电渗。 大分子稀溶液渗透压公式：
2n
RT A c c M ∏＝＋
电解质溶液 法拉第定律：Q ＝nzF m ＝ M zF Q dE r U dl ++ ＝ dE r U dl －－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞ +Λm ,m λ＝() F U U F U ∞∞+∞+－＋ r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。 近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞ +≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：t B ＝ I I B ＝Q Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S ·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S ·m 2·mol －1 cell l R K A ρ ρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝() c 1 m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞ +－－ ＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝() m m m 2 m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ － 平均质量摩尔浓度：±m ＝() v 1v v m m － － ＋+ 平均活度系数：±γ＝() 1v v －－ ＋γγ+ 平均活度：±a ＝() v 1v v a a － － ＋+＝m m γ± ± Φ 电解质B 的活度：a B ＝v a ±＝v m m ?? ? ??Φ±±γ +v v v B + a a a a ± －－ ＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ( ) 1 v v v B m v v m +±+－－ ＝ 离子强度：I ＝ ∑i 2i i z m 21 德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I
一． 狭 义相对论 1． 爱因斯坦的两个基本原理 2． 时空坐标变换 3． 45（1（2）0 m m γ= v = （3）0 E E γ= v =（4） 2222 C C C C v Pv Pv Pv P E E E E ==== 二． 量子光学基础 1． 热辐射 ① 绝对黑体:在任何温度下对任何波长的辐射都能完全吸收的物体。 吸收比：(T)1B αλ、＝ 反射比：(T)0B γλ、＝ ② 基尔霍夫定律(记牢) ③ 斯特藩-玻尔兹曼定律 -vt x C v = β
B B e e ：单色辐射出射度 B E ：辐出度，单位时间单位面积辐射的能量 ④ 唯恩位移定律 m T b λ?= ⑤ 普朗克假设 h εν= 2． 光电效应 （1） 光电效应的实验定律： a 、n I ∝光 b 、 0 00a a a a e U ek eU e U ek eU e U ek eU e U ek eU νννν----＝＝＝＝ （23、 4 三． 1 ② 三条基本假设 定态，，n m n m h E E h E E νν=-=- ③ 两条基本公式 2210.529o n r n r n A == 12213.6n E E eV n n -== 2． 德布罗意波 20,0.51E mc h E MeV ν=== 22 mc mc h h νν== 电子波波长：
h mv λ= 微观粒子的波长： h h mv mv λλ= === 3． 测不准关系 x x P ???≥h 为什么有？会应用解题。 4．波函数 ① 波函数的统计意义： 例1① ② 例2．① ② 例3．π 例4 例5，，设 S 系中粒子例6 例7． 例8． 例9． 例10． 从钠中移去一个电子所需的能量是2.3eV ，①用680nm λ=的橙光照射，能否产生光电效应？②用400nm λ=的紫光照射，情况如何？若能产生光电效应，光电子的动能为多大？③对于紫光遏止电压为多大？④Na 的截止波长为多大？ 例11． 戴维森革末实验中，已知电子束的动能310k E MeV =，求①电子波的波长；②若电子束通过0.5a mm =的小孔，电子的束状特性是否会被衍射破坏？为什么？ 例12． 试计算处于第三激发态的氢原子的电离能及运动电子的德布罗意波长。 例13． 处于基态的氢原子，吸收12.5eV 的能量后，①所能达到的最高能态；②在该能态上氢原子的电离能？电子的轨道半径？③与该能态对应的极限波长以及从该能态向低能态跃迁时，可能辐射的光波波长？
第一章 质点运动学和牛顿运动定律 平均速度 v = t △△r 瞬时速度 v= lim 0△t →△t △r =dt dr 1. 3速度v= dt ds = =→→lim lim △t 0 △t △t △r 平均加速度a = △t △v 瞬时加速度（加速度）a= lim 0△t →△t △v =dt dv 瞬时加速度a=dt dv =22dt r d 匀速直线运动质点坐标x=x 0+vt 变速运动速度 v=v 0+at 变速运动质点坐标x=x 0+v 0t+ 2 1at 2 ； 速度随坐标变化公式:v 2-v 02=2a(x-x 0) 自由落体运动 竖直上抛运动 ?????===gy v at y gt v 22122 ???????-=-=-=gy v v gt t v y gt v v 2212 0220 0 抛体运动速度分量???-==gt a v v a v v y x sin cos 00 抛体运动距离分量?? ? ??-?=?=20021sin cos gt t a v y t a v x 射程 X=g a v 2sin 2 射高Y=g a v 22sin 20 飞行时间y=xtga —g gx 2 轨迹方程y=xtga —a v gx 2 202 cos 2 向心加速度 a=R v 2 # 圆周运动加速度等于切向加速度与法向加速度矢量和a=a t +a n 加速度数值 a=2 2n t a a + 法向加速度和匀速圆周运动的向心加速度相同a n =R v 2 切向加速度只改变速度的大小a t = dt dv ωΦR dt d R dt ds v === 角速度 dt φ ωd = 角加速度 22dt dt d d φ ωα== 角加速度a 与线加速度a n 、a t 间的关系 a n =22 2)(ωωR R R R v == a t =αωR dt d R dt dv == ； 牛顿第一定律：任何物体都保持静止或匀速直线运动 状态，除非它受到作用力而被迫改变这种状态。 牛顿第二定律：物体受到外力作用时，所获得的加速度a 的大小与外力F 的大小成正比，与物体的质量m 成反比；加速度的方向与外力的方向相同。 1.37 F=ma 牛顿第三定律：若物体A 以力F 1作用与物体B ，则同时物体B 必以力F 2作用与物体A ；这两个力的大小相等、方向相反，而且沿同一直线。 万有引力定律：自然界任何两质点间存在着相互吸引力，其大小与两质点质量的乘积成正比，与两质点间的距离的二次方成反比；引力的方向沿两质点的连线 1.39 F=G 2 2 1r m m G 为万有引力称量=×10-11N ?m 2/kg 2 重力 P=mg (g 重力加速度)
物理化学 试卷一 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp- nR)dT进行计算的是： ( C ) (A) 实际气体等压可逆冷却 (B) 恒容搅拌某液体以升高温度 (C) 理想气体绝热可逆膨胀 (D) 量热弹中的燃烧过程 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( B ) (A) 可以从同一始态出发达到同一终态因为绝热可逆ΔS = 0 (B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态绝热不可逆S > 0 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确所以状态函数 S 不同 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定故终态不能相同 3. 理想气体等温过程的ΔF。 ( C ) (A)>ΔG (B) <ΔG (C) =ΔG (D) 不能确定 4. 下列函数中为强度性质的是： ( C ) (A) S (B) (G/p)T (C) (U/V)T 容量性质除以容量性质为强度性质 (D) CV 5. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( C ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定
6. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干
时间后，两杯液面的高度将是(μ(纯水)>μ(糖水中水) ,水从(B) 杯向(A) 杯转移 ) ( A ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 7. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 * Φ=C+2-f=2+2-0=4 8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 * S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2 f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 9. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。 ( A ) (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 (D)不能确定 10. 已知反应 2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2= NH3 的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 K (D) 1 * $p(2) = [K $p(1)]= (0.25)= 2 11. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K $p= 0.1132，则： (1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 _____( B )_____； (2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ____( A )____ 。
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律
p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律
物理化学公式集 热力学第一定律 功：δW＝δW e＋δW f （1）膨胀功δW e＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。热Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W 焓H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容C＝δQ/dT （1）等压热容：C p＝δQ p/dT＝（?H/?T）p （2）等容热容：C v＝δQ v/dT＝（?U/?T）v 常温下单原子分子：C v，m＝C v，m t＝3R/2 常温下双原子分子：C v，m＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系C p—C v＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体C p—C v＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝C p/ C v 理想气体绝热功：W＝C v（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2） 热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
焦汤系数：μJ－T＝＝－ 实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ΔH＝＋ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p＝Q V＋ΔnRT 当反应进度ξ＝1mol时，Δr H m＝Δr U m＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式： 熵函数的定义：dS＝δQ R/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式： （1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系： ＝＝－ （3）热容与T、S、p、V的关系： C V＝T C p＝T Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝ （3）外压对蒸汽压的影响：p g是在惰性气体存在总压为p e时的饱和蒸汽压。
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第一章 质点运动学和牛顿运动定律 1.1平均速度 v = t △△r 1.2 瞬时速度 v=lim △t →△t △r =dt dr 1. 3速度v=dt ds = =→→lim lim △t 0 △t △t △r 1.6 平均加速度a =△t △v 1.7瞬时加速度（加速度）a=lim △t →△t △v =dt dv 1.8瞬时加速度a=dt dv =22dt r d 1.11匀速直线运动质点坐标x=x 0+vt 1.12变速运动速度 v=v 0+at 1.13变速运动质点坐标x=x 0+v 0t+ 2 1at 2 1.14速度随坐标变化公式:v 2-v 02=2a(x-x 0) 1.15自由落体运动 1.16竖直上抛运动 ?????===gy v at y gt v 22122 ???? ???-=-=-=gy v v gt t v y gt v v 2212 0220 0 1.17 抛体运动速度分量???-==gt a v v a v v y x sin cos 00 1.18 抛体运动距离分量?? ? ??-?=?=20021sin cos gt t a v y t a v x 1.19射程 X=g a v 2sin 2 1.20射高Y= g a v 22sin 20 1.21飞行时间y=xtga —g gx 2 1.22轨迹方程y=xtga —a v gx 2 202 cos 2 1.23向心加速度 a=R v 2 1.24圆周运动加速度等于切向加速度与法向加速度矢量和a=a t +a n 1.25 加速度数值 a=2 2n t a a + 1.26 法向加速度和匀速圆周运动的向心加速度相 同a n =R v 2 1.27切向加速度只改变速度的大小a t = dt dv 1.28 ωΦ R dt d R dt ds v === 1.29角速度 dt φ ωd = 1.30角加速度 22dt dt d d φ ωα== 1.31角加速度a 与线加速度a n 、a t 间的关系 a n =22 2)(ωωR R R R v == a t =αωR dt d R dt dv == 牛顿第一定律：任何物体都保持静止或匀速 直线运动状态，除非它受到作用力而被迫改变这种状态。 牛顿第二定律：物体受到外力作用时，所获得的加速度a 的大小与外力F 的大小成正比，与
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=?或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 系统得功为正,对环境作功为负。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 (1) )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量,只有恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 (2) 2 ,m 1 d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热与恒压热 V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 (1)定压热容与定容热容 δ/d (/)p p p C Q T H T ==?? δ/d (/)V V V C Q T U T ==?? (2)摩尔定压热容与摩尔定容热容 ,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==?? 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压与恒容过程。 (3)质量定压热容(比定压热容) 式中m 与M 分别为物质的质量与摩尔质量。 (4) ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1 vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+?? 式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l),上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 ,m //p p p c C m C M ==pV U H +=2 ,m 1d V U nC T ?=?
热 学 公 式 1．理想气体温标定义：0 273.16lim TP p TP p T K p →=?（定体） 2．摄氏温度t 与热力学温度T 之间的关系：0 //273.15t C T K =- 华氏温度F t 与摄氏温度t 之间的关系：9325 F t t =+ 3．理想气体状态方程：pV RT ν= 1mol 范德瓦耳斯气体状态方程：2 ()()m m a p V b RT V + -= 其中摩尔气体常量8.31/R J mol K =?或2 8.2110/R atm L mol K -=??? 4．微观量与宏观量的关系：p nkT =，23kt p n ε= ，32 kt kT ε= 5．标准状况下气体分子的数密度（洛施密特数）253 0 2.6910/n m =? 6．分子力的伦纳德-琼斯势：12 6 ()4[()()]p E r r r σ σ ε=-，其中ε为势阱深度， σ= ，特别适用于惰性气体，该分子力大致对应于昂内斯气体； 分子力的弱引力刚性球模型（苏则朗模型）：06 000, ()(), p r r E r r r r r φ+∞
物理化学期末重点复习资料
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21T T T － 焦汤系数： μ J －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ? ??? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
热力学第一定律 功：δＷ＝δW e+δＷf （1）膨胀功δＷe＝p 外 dV 膨胀功为正,压缩功为负。 （2）非膨胀功δW ｆ =xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移.如δW（机械功）＝fｄＬ,δＷ（电功)＝EdＱ,δW（表面功）＝rｄA。 热Ｑ:体系吸热为正,放热为负. 热力学第一定律：△Ｕ=Q—W 焓Ｈ=Ｕ＋pV 理想气体得内能与焓只就是温度得单值函数. 热容C=δQ/dT （1）等压热容:C p=δQ p/dT= (?H/?T）p （2）等容热容:Ｃv=δQ v/dT= （?U/?T）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C ｖ,m t=3R/2 常温下双原子分子:Ｃ ｖ,ｍ＝C v ，m t+C v,m r＝５Ｒ/2 等压热容与等容热容之差: （１）任意体系C p -Ｃv=［ｐ＋(?U/?Ｖ)T］(?Ｖ/?Ｔ）p (２)理想气体Ｃp—C v＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： ｐVγ＝常数TVγ－1=常数p1－γTγ=常数γ=Ｃp/ C v 理想气体绝热功：W＝C v(Ｔ1—Ｔ2）＝（ｐ１V１—p2V２) 理想气体多方可逆过程：Ｗ=(T １ -T2） 热机效率：η= 冷冻系数：β=－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β= 焦汤系数: μJ- Ｔ ＝＝－ 实际气体得ΔH与ΔU： ΔU＝＋ΔH＝＋ 化学反应得等压热效应与等容热效应得关系：Q p=Q V＋ΔnＲT 当反应进度ξ=1mol时，Δr H m＝ΔrＵm＋RT 化学反应热效应与温度得关系: 热力学第二定律 Ｃlａuｓiuｓ不等式: 熵函数得定义:dS=δQ Ｒ /ＴBoltzｍan熵定理：S＝klnΩ Hｅlmboｌz自由能定义:F=U-TS Ｇibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式: （1）组成恒定、不作非膨胀功得封闭体系得热力学基本方程：dU=TdS－pdＶdＨ＝TdＳ＋Vdp ｄＦ=—SdT-pdV dG＝－ＳｄＴ＋Vdp （2）Mａｘweｌl关系: =＝- （3）热容与T、Ｓ、p、V得关系: ＣV=T C ｐ =Ｔ Ｇibｂs自由能与温度得关系：Giｂbs－Ｈelmhｏltｚ公式＝-
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
电磁学 1．定义： ①E 和B ： F =q(E +V ×B )洛仑兹公式 ②电势：? ∞ ?= r r d E U 电势差：?-+ ?=l d E U 电动势：? + - ?= l d K ε（q F K 非静电 =） ③电通量：???=S d E e φ磁通量：???=S d B B φ磁通链： ΦB =N φB 单位：韦伯（Wb ） 磁矩：m =I S =IS n ? ④电偶极矩：p =q l ⑤电容：C=q/U 单位：法拉（F ） *自感：L=Ψ/I 单位：亨利（H ） *互感：M=Ψ21/I 1=Ψ12/I 2 单位：亨利（H ） ⑥电流：I = dt dq ； *位移电流：I D =ε 0dt d e φ 单位：安培（A ） ⑦*能流密度： B E S ?= μ 1 2．实验定律 ①库仑定律：0 204r r Qq F πε= ②毕奥—沙伐尔定律：204?r r l Id B d πμ?= ③安培定律：d F =I l d ×B ④电磁感应定律：ε感= –dt d B φ 动生电动势：?+ -??= l d B V )(ε 感生电动势：? - + ?=l d E i ε（E i 为感生电场） *⑤欧姆定律：U=IR （E =ρj ）其中ρ为电导率 3．*定理（麦克斯韦方程组） 电场的高斯定理：?? =?0 εq S d E ??=?0 εq S d E 静 （E 静是有源场） ??=?0S d E 感 （E 感是无源场） 磁场的高斯定理：??=?0S d B ??=?0S d B （B 稳是无源场） E =F /q 0 单位：N/C =V/ｍ B=F max /qv ；方向，小磁针指向（S →N ）；单位：特斯拉（T ）=104高斯（G ） Θ ⊕ -q l
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1、 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气 体。 式中p ,V ,T 及n 单位分别为Pa,m 3,K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积,其单位为m 3 · mol -1。 R =8、314510 J · mol -1 · K -1,称为摩尔气体常数。 2、 气体混合物 （1） (1) 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B / n n 体积分数 /y B m,B B *=V ?∑*A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,*V 表示在一定T ,p 下纯气体A 的摩尔体积。∑* A A m ,A V y 为在一定T ,p 下混合之前各纯组分体积的总与。 （2） (2) 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量,∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任 意的气体混合物。 (3) V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B,在混合的T ,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。*B V 为B 气体在混合气体的T ,p 下,单独存在时所占的体积。 3、 道尔顿定律 p B = y B p ,∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 5、 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m
第一章 质点运动学与牛顿运动定律 1、1平均速度 v = t △△r 1、2 瞬时速度 v=lim 0△t →△t △r =dt dr 1. 3速度v= dt ds = =→→lim lim △t 0 △t △t △r 1、6 平均加速度a = △t △v 1、7瞬时加速度(加速度)a=lim 0△t →△t △v =dt dv 1、8瞬时加速度a=dt dv =2 2dt r d 1、11匀速直线运动质点坐标x=x 0+vt 1、12变速运动速度 v=v 0+at 1、13变速运动质点坐标x=x 0+v 0t+ 2 1at 2 1、14速度随坐标变化公式:v 2 -v 02 =2a(x-x 0) 1、15自由落体运动 1、16竖直上抛运动 ?????===gy v at y gt v 22122 ???? ???-=-=-=gy v v gt t v y gt v v 2212 02200 1、17 抛体运动速度分量???-==gt a v v a v v y x sin cos 00 1、18 抛体运动距离分量?? ? ??-?=?=20021sin cos gt t a v y t a v x 1、19射程 X=g a v 2sin 2 1、20射高Y= g a v 22sin 20 1、21飞行时间y=xtga —g gx 2 1、22轨迹方程y=xtga —a v gx 2 202 cos 2 1、23向心加速度 a=R v 2 1、24圆周运动加速度等于切向加速度与法向加速度矢量与a=a t +a n 1、25 加速度数值 a=2 2 n t a a + 1、26 法向加速度与匀速圆周运动的向心加速度相同 a n =R v 2 1、27切向加速度只改变速度的大小a t = dt dv 1、28 ωΦR dt d R dt ds v === 1、29角速度 dt φ ωd = 1、30角加速度 22dt dt d d φ ωα== 1、31角加速度a 与线加速度a n 、a t 间的关系 a n =222)(ωωR R R R v == a t =αωR dt d R dt dv == 牛顿第一定律:任何物体都保持静止或匀速直线运动 状态,除非它受到作用力而被迫改变这种状态。 牛顿第二定律:物体受到外力作用时,所获得的加速度a 的大小与外力F 的大小成正比,与物体的质量m 成反比;加速度的方向与外力的方向相同。 1.37 F=ma 牛顿第三定律:若物体A 以力F 1作用与物体B,则同时物体B 必以力F 2作用与物体A;这两个力的大小相等、方向相反,而且沿同一直线。 万有引力定律:自然界任何两质点间存在着相互吸引力,其大小与两质点质量的乘积成正比,与两质点间的距离的二次方成反比;引力的方向沿两质点的连线 1、39 F=G 2 2 1r m m G 为万有引力称量=6、67×10-11 N ?m 2 /kg 2 1、40 重力 P=mg (g 重力加速度) 1、41 重力 P=G 2 r Mm 1、42有上两式重力加速度g=G 2 r M (物体的重力加速度与物体本身的质量无关,而紧随它到地心的距离而变)
第一章气体的pvT关系 一、理想气体状态方程 pV=（m/M）RT=nRT （1.1） 或pV m =p（V/n）=RT （1.2） 式中p、V、T及n的单位分别为 P a 、m3、K及mol。V m =V/n称为气 体的摩尔体积，其单位为m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1．理想气体混合物的状态方程（1.3） pV=nRT=（∑ B B n）RT pV=mRT/M mix （1.4） 式中M mix 为混合物的摩尔质量，其可表示为 M mix def ∑ B B y M B (1.5) M mix =m/n=∑ B B m/∑ B B n （1.6） 式中M B 为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 混合气体，也适用于液态或固态等均 匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 p B =n B RT/V=y B p （1.7） P=∑ B B p (1.8) 理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气 体的温度T及总体积V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产生压力的总和。以上两 式适用于理想气体混合系统，也近似 适用于低压混合系统。
3.阿马加定律 V B *=n B RT/p=y B V （1.9） V=∑V B * （1.10） V B *表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把 这个温度称为临界温度，以T c 或t c 表 示。我们将临界温度T c 时的饱和蒸气 压称为临界压力，以p c 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积 称为临界摩尔体积，以V m,c 表示。临 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 （p+a/V m 2）(V m -b)=RT (1.11) 或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12) 上述两式中的a和b可视为仅与 气体种类有关而与温度无关的常数， 称为范德华常数。a的单位为Pa·ｍ ６·mol，b的单位是m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气 体p、V、T的计算。 2.维里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+… （1.13） 或Z(V m, ,T)=1+B/V m +C / V m 2 +D/ V m 3 +… （1.14）
大学物理化学公式集 热力学第一定律 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21 T T T － 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 Clausius 不等式：0T Q S B A B A ≥?∑ →δ— 熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：A ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：
物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 /y B m,B B * =V ?∑*A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * ===
式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 pV U H +=