2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。
（b ）计算MgO 的密度。
解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为：
2233MgO Mg O 334
4()34
4(0.0720.140)
3
0.0522nm V R R ππ+-
?+?+＝＝＝
因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触：
22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（）
堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522
.033
MgO
a
V
（b ）
37233
)10424.0(1002.6)
0.163.24(4·0MgO -???+?＝
＝
a N M
n D ＝3.51g/cm 3
2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。
解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为：
3223
22343223
2322223
2.65SiO /cm 2.6410/cm
(28.0932.0)/(6.0310)
Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝
＝个＝个＝＝个
每cm 3
中Si 4+
和O 2-
所占体积为：
2-32273
Si432273
O 4
/cm 2.6410(0.02610)3
0.001954
/cm 5.2810(0.13810)3
0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝
Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
3223
2323
33222232322223
32273Al 32273O 32 3.96Al O /cm 2.3410/cm
101.96/6.0310Al /cm 2.34102 4.6810/cm O /cm 2.341037.0210/cm 4
V /cm 4.6810(0.05310)0.0292
34
V /cm 7.0210(0.1410)0.8070
3ππ+---+-????????????????＝
＝个＝＝个＝＝个＝＝＝＝
Al 2O 3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时
Si 4R +
＝0.026nm
O 2R -
＝0.138nm （四配位） Al 3R +
＝0.053nm
2O R -
＝0.14nm （六配位）
由于Al 2O 3离子堆积系数83.62％大于SiO 2晶体总离子堆积系数，故Al 2O 3密度大于SiO 2。
从鲍林规则可得，Al 2O 3中Al 3+于O 2-是六配位，Al 3+充填O 2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO 2晶体中，Si 4+是高电价低配位。Si 4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O 四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。
2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。
解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al 3+或Mg 2+。按照电中性要求，当Al 3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al 3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg 2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si 4+还可以按一定规律被Al 3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。
表2-5
2-4 对离子晶体，位能E （J/mol ）可以写成22000/14r N MZ e E N n e
r ρ
λπε-??-+ ???＝，式
中N 0为阿弗加德罗常数；M 为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n 为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C 2/N ·m 2）；e 为电子电荷；Z 为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴
离子平衡距离r 0处，离子之间的作用力由下式得出0
r dE F dr ??- ???＝＝。
（a ）将表示位能的公式对r 求导，并解出n λ，用02
24πεe MZ 、ρ和r 0表示。
（b ）将（a ）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U 0（对于r ＝r 0）用（041
πε）、（N 0MZ 2e 2
）、ρ和r 0表示。
解：（a ） ρ
ρλπε/02220041r e n N r e MZ N dr dE --???? ??＝
令 dE/dr ＝0
ρρλπε/02220041r e n N r e MZ N --???? ??＝0
解之得：n λ＝22
20r e MZ N exp （-r 0/ρ）
（b ）将n λ代入E 式中，得到
?
?????----+???
? ??-)/e x p (14)/e x p (4410000220000220222000ρρ
περπερπεr r r e MZ N r r e MZ N r e MZ N U ＝＝
2-5 利用2-4题答案（a ）计算NaCl 晶格能（对于NaCl ，M ＝1.748；ρ＝0.033nm ；r 0
＝0.282nm ；e ＝1.602×10-19C ）。（b ）MgO 晶格能是多少？（MgO 晶体结构与NaCl 相同，ρ＝0.039nm ；r 0＝0.210nm ）（c ）MgO 得熔点为2800℃，NaCl 仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？
解：（a ）NaCl 晶体Z ＝1，ρ＝0.033nm ＝0.033×10-9m 。
kJ/mol 9.74710282.010033.0exp 10282.010033.0110282.010854.84)10602.1(1748.11002.69999912219230-???? ??????-??????????-
-------＝＝πU
（b ）MgO Z ＝2，ρ＝0.039nm ＝0.039×10-19m
kJ/mol 359210210.010039.0exp 10210.010039.0110210.010854.84)10602.1(2748.11002.699999
122
192230-???? ??????-??????????-
-------＝＝πU
（c ）由计算可知U 0MgO >>
U 0NACl ，所以MgO 的熔点高于NaCl 。 2-6 （a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？
解：（a ）根据热缺陷浓度公式：
)2/exp(kT E N n
-＝
由题意E ＝6eV ＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19J
T 1＝25+273＝298K T 2＝1600+273＝1873K
298K ： 51
23
19
1092.1)2981038.1210612.9ex p(---?????-＝＝N n 1873K ： 9
23
19
108)18731038.1210612.9ex p(---?????-＝＝N n
（b ）在MgO 中加入百万分之一的Al 2O 3，缺陷方程如下：
O Mg Mg MgO 323O Al 2O Al +''+??→??V
此时产生得缺陷为
Mg
[]V ''杂质。
而[]6
23Mg Al O []10V -''杂质＝＝，
由（a ）计在1873K 时，9
Mg []810V -''=?热，
所以
Mg
Mg [][]V V ''''>杂质热在1873K 时杂质缺陷占优势。
2-7 试写出少量MgO 掺杂到Al 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF 2中的缺陷方程。（a ）判断方程的合理性。（b ）写出每一个方程对应的固溶式。
23
Al O
Al O 13MgO 2Mg 3O (1)Mg ??
'???
→++
23Al O O Al O 2MgO 2Mg 2O (2)V ??
'???→++ 2
CaF Ca 31F
YF F 2F (3)Y ?'???→++
2
CaF Ca 3Ca
F 2YF 26F (4)Y V ?''???→++
（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，
2+3+3+
2+3Mg 2Al 2Y 2Ca ；。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量
置换，如方程（2）和（3）2+
3+3+
2+2Mg
2Al Y Ca ；。这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的
稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
2X 3
2-X 3
X
2-X X 3-2
1-X X 2+X
3X 2
1-X 21Al Mg O 2Al Mg O 3Ca Y F 4Ca Y F (b) （） （） （） （）
2-8 用0.2molYF 3加入CaF 2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a 0＝0.55nm ，
测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm 3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y ＝88.90；Ca ＝40.08；F ＝19.00）.
解：YF 3加入CAF 2的缺陷方程如下：
）（）（2F 6Y 2YF 21F 2F Y YF F Ca
Ca CaF 3F
1Ca CaF 32
2
+''+??→?+'+??→??
?
V
方程（1）和（2）得固溶式：
2
X 2
X Ca X 2
31X 2X X 1F Y Ca 2F Y Ca 1V -+-）（）（
按题意x ＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca 0.8Y 0.2F 2.2；置换型固溶体分子式为Ca 0.7Y 0.2F 2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。CaF 2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。
3
3
7231cm /g 659.31055.010023.61922
.289.882.0408.408.04＝）（＝
-?????
+??+??ρ
33
7232cm /g 346.31055.010023.619
2289.882.0408.407.04＝）（＝-?????+??+??ρ
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ＝3.64g/cm 3比较，ρ1值更接近3.64g/cm 3，因此0.2molYF 3
加入CaF 2中形成填隙型固溶体。
2-9 试阐明固溶体、热缺陷、和非化学计量混合物三者的异同点，列简表比较之。 解： 固溶体、热缺陷、组分缺陷和非化学计量化合物都属结构缺陷，但它们又各有不同，
现列表2-6比较之。 表2-6
表2-6
M
V V ''+M V i +X X i ''+无限置换型
Fe 2Fe +1
O U ''+变价元素氧化物在还原气氛中1
Zn 2e +??
O 1V O 2+
2-10 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al 2O 3中添加了0.005molNiO 和2×10-4molCr 2O 3。试写出缺陷反应方程（置换型）及固溶分子式。
解：NiO 和Cr 2O 3固溶入Al 2O 3中的缺陷反应（置换型）为：
O
X Al
3
232O
323O 2Cr O Al O Cr 2O NiAl 2O Al 2NiO +???→?++???→??
?O V
固溶分子式：Al 2-X-2y Ni 2y
X
23O -
x ＝0.005；y ＝0.0002代入上式 得：Al 1.9946 Ni 0.005 Cr 0.0004 O 2.9975
2-11 假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测
2O P 和T 与（a ）Fe 1-x O 及（b ）UO 2+x
的密度之间的关系。
解：（a ）Fe 1-x O 可看作Fe 2O 3在FeO 中的固溶体。在氧化气氛中发生：
Fe 232O Fe 2O Fe
1
2Fe O +O (g)
2+O Fe 21
O (g)O +2h 2
V V ''+''+或写作：
对上述方程的平衡常数K 写作：
1
2
2
[][][]exp()O Fe
O O h V ΔG K kT
P ?''=
=-
0ΔG —— 氧溶解自由焓。
由于晶体中氧离子浓度没有显著变化（1]O [O ≈），且电子空穴浓度等于空位浓度的2倍，即
[]2h Fe
V '
'＝，所以有以下关系式成立： 0Fe 1
6
2
O [exp 3G V P kT ???''- ???]∝
由此可见Fe 1-x O 晶体中，Fe [V '']与21
6O P 成正比，Fe [V '']与温度T 呈指数关系。当2O P 恒定时，Fe [V '']随温
度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定时，Fe [V '']与1
6
2O P 成正比。随氧分子增加，Fe [V '']增加，
晶体密度下降。
（b ）UO 2+x 非化学计量化合物是由下式形成：
2U 2U i
2i i 2
i
0i 012
2
1
6O O
1
2U O (g)2U O 21
O (g)O 2h
2
2[O ][h ][O ][h ]exp(/)
P [O ]P exp(/3)
K ΔG kT ΔG kT ?
?
?
?''+===+''→+''''=
-''∝-＝
＝
在
2O P 恒定时，]O [i ''随温度呈指数增加，所以提高温度使]O [i ''大大升高，晶体密度增加，若温度恒定时，
]O [i ''与61
O 2
P 呈正比，
2O P 增加晶体密度随之增加。
2-12 晶格常数等于0.361nm 的面心立方晶体，计算其2°的对称倾斜晶界中的位错间距。 解：a ＝0.361nm ，倾斜角
rad
035.0180
2＝＝π
θ?
。由于晶体位面心立方结构，所以其原子间距b 为：
nm a b 255.0361.0221
221＝＝＝
?
晶界的位错间距
nm b h 286.7035.0255
.0/＝＝
＝θ。
习 题
2-13 在Na 晶体中最邻近的Cl -离子中心距离时多少？在CsCl 晶体中Cl -中心距是多少（R NA+＝0.102nm ；R Cs+＝0.170nm ；R Cl-＝0.181nm ）。 （0.8004；1.0211）
2-14 在萤石晶体中Ca 2+半径为0.112nm ，F -半径为0.131nm ，求萤石晶体中离子堆积系数？萤石晶体a ＝0.547nm ，求萤石的密度？ （60.37％；3.17g/cm 3）
2-15 MgF 能与CaF 2有相同的吗？为什么？
2-16 氟化钙（CaF 2）晶体是典型的AB 2型结构属m Fm h 35
O -，其晶胞可以这样构成：以一套Ca 原
子的立方面心格子作为基本，另有两套F 原子的立方面心格子，分别错位[][]
c b a c b a ++++4341
和穿插
配置入基本格子中。
（a ）画出CaF 2晶胞，并标明各种原子及其坐标位置。 （b ）离子配位数是多少？实际配位数与预计配位数相符合否？ （c ）比较正、负离子的配位数存在什么关系？
2-17 钙钛矿（CaTiO 3）是ABO 3型结构，属Pmna D 7
b 2-。它是有Ca 原子和Ti 原子的正交简单格子各一套，O 原子的正交简单格子三套，相互穿插配置组成其晶胞结构。若以Ca 原子格子作为基体，Ti 原
子的简单格子错位[]c b a ++41
插入，而三套O 原子的格子分别配置于??? ?
?21210、??? ??21021、?
??
??02
121。
（a ）画出钙钛矿的理想晶胞结构（提示：单位晶胞内含有一个分子CaTiO 3）。 （b ）结构中离子的配为数各为若干？ （c ）结构遵守鲍林规则否？
2-18 画出MgO 的（110）及（111）的晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体与八面体间隙位置。
2-19 X 射线给出立方MgO 的单位晶胞尺寸是0.4211nm ，它的密度是3.6g/cm 3，（a ）求每单位晶胞中
有多少Mg 2+和几个O 2-？（b ）若有0.05molAl 2O 3溶解于MgO 晶格中，计算密度改变百分数是多少？
（4；1.11％）
2-20 氧化锂（Li 2O ）的晶胞结构是：O 2-离子呈面心立方堆积，Li +离子占据所有四面体空隙。计算：（a ）晶胞常数；（b ）Li 2O 的密度；（c ）O 2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d ）有10-4molSrO 溶于Li 2O 中的固溶体密度是多少？（_
2
Ti O R nm R
0.14nm
+＝0.074；＝）。
（0.3495nm ；1.646g/cm 3；0.0574nm ；1.6465g/cm 3）
2-21 ThO 2具有CaF 2结构，Th 4+离子半径为0.105nm ，O 2-离子半径为0.140nm 。 （a ）实际结构中的Th 4+正离子配位数与预计的配位数是否一致？ （b ）结构满足鲍林规则否？
2-22 锗（Ge ）具有金刚石立方结构，单原子间距（键长）为0.245nm ，如果小球按这种形式堆积，堆积系数是多少？ (33.99%)
2-23 砷化镓（GaAs ）具有立方ZnS 结构，其晶胞可以这样得到：用Ga 原子和As 原子置换金刚石结构中的C 原子，使Ga 和As 的配为数均为4。（a ）画出其晶胞结构；（b ）计算其单位晶胞的堆积系数。与2-22题比较，说明两者的堆积系数为何不同？
2-24 简要说明下列名词的含义： （a ）类质同晶和同质多晶 （b ）正尖晶石和反尖晶石 （c ）肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷 （d ）刃位错与螺位错
2-25 简述硅酸盐晶体结构分类的原则，并列表说明各类矿物的O/Si 比，络阴离子 分子式及各类典型结构的矿物实例。
2-26 滑石、白云母和高岭石中平行于层面的试图可以示意地表示在图2-1。
图2-1 滑石、百云母、高岭石结构示意图
（a ）说明为什么这些矿物易在垂直c 轴方向解理？ （b ）解释为什么滑石比白云母软得多？
（c ）解释为什么粘土（例如发高岭）易于吸水，而滑石比较不透水。 2-27 试解释以下问题：
（a ）层状硅酸盐结构中，有一片八面体配位的Al 和一片四面体配位的Si 。在这些结构中Al 经常取代Si ，但Si 4+一般不会置换Al 3+。（配为数为6时，Si 4+、Al 3+和O 2-半径分别为0.040nm 、0.053nm 、0.140nm 。配位数为4时，离子半径依次为0.026nm 、0.040nm 、0.138nm ）。
（b ）硅酸盐结构由[SiO 4]4-共顶联接成链状、环状、层状等结构形式。在磷酸盐（PO 4）3-及硫酸盐（SO 4）2-
中也有相似的四面体，但常常是孤岛状结构，但是AlPO 4却具有与石英（SiO 2）类似的结构，为什么？ （c ）许多氧化物是以负离子的立方密堆为基础，而较少以六方密堆为基础，尽管两者的堆积密度是
相等的，为什么？
2-28 在实验中，从一种玻璃熔体结晶出片状晶体，经X 射线衍射图谱鉴定，他们是单相（只有一种晶体结构），而化学分析结果表明，它们具有复杂的化学式：
KF ?AlF 3?BaO ?MgO ?Al 2O 3?5MgSiO 3
请说明：（a ）这与滑石、白云母（钾云母）或叶腊石哪一类晶体有关？
（b ）这个晶体是在滑石中进行了何种置换而形成的？
（提示：将化学式写成相应结构式，与滑石、云母结构式相比较来判断）
2-29 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质差异。
2-30 当K +离子配位数为6时，其离子半径为0.138nm ，而离子半径为0.140nm ，最近一些测量表明在钾硅酸盐玻璃中K －O 半径之和可能是0.24nm ，你能提出一个可以解释这个情况的推测吗？说明你的推测怎样与离子晶体结构的鲍林规则一致或不一致。
2-31 石榴石Mg 3Al 2（SiO 4）3和Fe 3Al 2（SiO 4）3是类质同晶，正如Fe 2SiO 4和Mg 2SiO 4的关系一样。它们与Ca 3Al 2（SiO 4）3不是同晶型的，而Mg 2SiO 4 、Fe 2SiO 4也与Ca 2SiO 4不同晶型。试用离子尺寸和配位数加以解释。按你的观点，请分别预言一种本题中未提到的与Mg 2SiO 4、 Ca 2SiO 4 、Mg 3Al 2（SiO 4）3和Ca 3Al 2（SiO 4）3同晶型的矿物。
2-32 石棉矿物透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11]2（OH ）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 3[Si 2O 5]2（OH ）2有片状结晶习性，试用O/Si 比及硅氧四面体间的联接来解释这种区别？
2-33 （a ）在NaCl 晶体中，肖特基缺陷生成能为 2.4eV ，试计算25℃、800℃时热缺陷浓度？ （4.97×10-21）
（b ）如果在NaCl 中，含有百万分之二的CaCl 2杂质，则在800℃时热缺陷和杂质缺陷何者占优势，为什么？ （2.3×10-6）
2-34 在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷生成能为2.8eV ，而肖特基缺陷生成能能为5.6eV 。 （a ） 请写出CaF 2中形成肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷的缺陷方程式。 （b ） 计算25℃何1600℃时，CaF 2晶体中这两种缺陷的浓度各是多少？
（c ） 如果在CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中热缺陷与杂质缺陷何者占优势？为什么？
（Schottky 2.99×10-47，3.9×10-8；Frenkell 2.06×10-24，1.71×10-4）
2-35 试写出以下缺陷方程，每组写出两个合理的方程，并判断可能成立的方程是哪一种？再写出每组方程的固溶式。
（1）23
MgO
Al O ????→ （2）23
Fe O NiO ????
→ （3）3
2YF CaF ???→ （4）232Y O UO ???→
（5）2
23TiO Al O ???
→ 2-36 非化学计量化合物Fe x O 中，Fe 3+/Fe 2+＝0.1，求Fe x O 中空位浓度及x 值？
（提示：FeO 时是Fe 2O 3溶解在FeO 中的非化学计量化合物，现写出缺陷方程式，然后根据Fe 2+/Fe 3+）＝0.1，计算x 值。） （0.956；2.25×10-2）
2-37 在氧化铁中含有52个氧原子百分数，氧化铁晶格常数为0.429nm 。
（a）求Fe2+/Fe3+之比是多少？（b）这种氧化铁（Fe1-x O）的密度是多少？（5；5.7g/cm3）
2-38 Fe1-x O是NaCl型结构，如果每10个晶胞中有一个晶胞内发生一个Fe2+被一个Fe3+所取代，求每cm3中空位个数？（7.1×1020个/cm3）
2-39非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质压力大小相关。如果增大周围氧气的分压，Zn1+x O和TiO2-x的密度将发生怎样的变化，为什么？
2-40当平均一个Ca2+离子加入到有6个Zr4+离子存在的固溶体中，ZrO2仍以立方晶体形式存在。阳离子形成fcc结构和O2-位于四面体间隙中。
（a）在每100个阳离子中有多少个O2-离子？（185.7O2-）
（b）四面体间隙充填的分数是多少？（92.9％）
2-41列出MgO、CaO、Al2O3和TiO2四种氧化物的阳离子半径、电负性及晶体结构类型。
（a）按离子尺寸、离子电价、结构类型、电负性以及场强等因素，预计下列各个由氧化物构成的二元系统中，生成固溶体及中间相化合物的状况。MgO-CaO；MgO-TiO2；MgO-Al2O3；CaO-Al2O3；CaO –TO2；Al2O3-TiO2。
（b）查阅各个二元系统相图，校核预计结果的正确性。
2-42 Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度（1995 ℃）时，约有18％Al2O3熔入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减少，试预计下列情况下密度的变化。
（a）生成填隙型固溶体。
（b）生成置换型固溶体。
（提示：现写出两类固溶体的缺陷方程，再写出两类固溶体的固溶式。将质量百分数化成摩尔百分数，写出两类固溶体的分子式。若假定MgO晶胞尺寸不变，求两类固溶体的密度，并比较之）2-43A原子半径为0.07nm，X原子半径为0.125nm，Y原子半径为0.180nm。A原子分别溶入X原子晶格（面心立方）及Y原子晶格（体心立方）中，均形成填隙型固溶体。经X射线分析证实，A原子只进入两种晶格的八面体空隙中，试回答A原子在哪个原子晶格中溶解得多？
（提示：面心立方结构的最大间隙是八面体空隙，体心立方结构的最大间隙是四面体空隙，其八面体空隙半径为0.155r）
2-44在掺杂半导体中，为了获得所希望的电学性质，常在单晶硅中掺杂少量铝。硅是立方金刚石结构。硅原子半径是0.117nm。如果在硅中每m3含有5×1021个铝原子所组成的固溶体，计算：（a）铝原子的原子百分数。（2.27×10-8）
（b）铝原子的质量百分数。（1.74×10-8）
2-45 PbZrO3和PbTiO3是典型的钙钛矿（ABO3）型矿物结构，在材料制备上常用掺杂形成固溶体的方法来改善材料性能。
（a）如用0.002molMgO和xmolNb2O5复合取代PbZrO3中的Zr（B位）（0.002）
（b）如用0.002molNa2O和xmolBi2O3复合取代PbTiO3中的Pb（A位）（0.002）
2-46高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现曾韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。
（a）如加入0.002molZrO2，试写出缺陷反应式和固溶分子式。
（b）如加入0.003molZrO2和x molMgO 对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式和求出x值？（0.003）
2-47ZnO2是六方晶系，a＝0.324nm，c＝0.520nm，每个晶胞中含有2个ZnO分子，测得晶体密度分别位5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各形成什么型式的固溶体？
2-48 CeO2为萤石结构，其中加入0.15molCaO形成固溶体，测得固溶体密度ρ＝6.54g/cm3，晶胞参数a0＝0.542nm，问固溶体是什么型式？
2-49用Zr和0.25molCa3O制成固溶体，测得晶胞参数a0＝0.5153nm，密度ρ＝5.184g/cm3，ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？
2-50图2-2是晶体二维图形，内含一个正刃型位错和一个负刃型位错，（a）围绕两个位错作柏格斯回路，最后得柏氏矢量若干？（b）围绕每个位错作柏格斯回路，其结果又怎样？
图2-2 题2-50附图
2-51有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将排斥还是吸引？
2-52晶界对位错的移动将发生怎样的影响？能预计吗？
2-53在大多数简单氧化物中观察到位错，而且事实上难以制备位错密度小于104/nm3的晶体。但在较复杂的氧化物中，如石榴石（例如钇铝石榴石Y3Al5O12，钆镓石榴石Gd3Ga5O12）却易于制成无位错的单晶，为什么？
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。
第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第四章 晶格结构中的缺陷 4.1 试证明，由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为 s B k T s n Ne μ?= 其中s μ是形成一个空位所需要的能量。 证明：设由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为s n ，则其微观状态数为 !()!s ! s s N P N n n =? 由于s μ个空位的出现，熵的改变 []!ln ln ln ()ln()ln ()!! B s B B s s s s s s N S k P k k N N N n N n n n N n n Δ===????? 晶体的自由能变化为 []ln ()ln()ln s s s s B s s s F n T S n k T N N N n N n n n μμ=?Δ=?????s 要使晶体的自由能最小 B ()ln 0s s s s T n F u k T n N ?????Δ=+=??????????n 整理得 s B k T s s n e N n μ ?=? 在实际晶体中，由于, s n N <第一章 金属的晶体结构习题答案
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N
第四章晶体结构缺陷习题与解答 4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2+2+2Cl Cl 4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－） 由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：exp=1.92×10-51 1873K：exp=8×10-9 （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）
1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径R 之比为 414.0R r [ 解答] 对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型, 图 4.1 面心立方晶胞 因为1原子与8原子相切,所以1 原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为 图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图 a R 2 22= , 即a R 4 2 = .与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r 由下式决定 ,22r R a += 即a r )4221(-=. 于是有414.012=-=R r . 2.假设把一个Na 原子从Na 晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度. [解答] 对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为 T k u B Ne n 1 1-= 式中N 为原子数, 1u 为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时K T 300=，得到温时 肖特基缺陷的相对浓度17 6.382319110*72.1300*10*38.110*60.1exp 1 -----==??? ? ??-==e e N n T k u B 3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过0.5eV 的势垒,设原子的振动频率为1012 Hz 试估计室温下空位 的扩散系数.计算温度C 100时空位的扩散系数提高百分之几. [解答] 由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为
T k E u T k u b B e v a qqD Ne n /)(012 11111 2 11+--= =， （1） 式中a 为空们跳跃一步所跨的距离, 01v 为与空们相邻的原子的振动频率,1u 为形成一个空位所需要的能量， 1E 为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知 晶体是体心立方结构,晶格常数 A a 282.4' =空位每跳一步的距离为2/3'a a =，120110=v Hz ，=1u 1eV ，=1E 0.5eV 将上述 数据代入(1)式,得到K T 300=，373K 时空位扩散系数分别为 s m s m e D K /10*584.4/*10*10*282.4*23*212332)300*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 30012319---=??? ? ??=-- s m s m e D K /10*874.3/*10*10*282.4*23*212282)373*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 3732 2319---=??? ? ??=-- 于是得到 430013001373110*451.8=-K K K D D D . 从上式可知,温度C 100时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级. 4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为 1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K (铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少. [解答] 根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为T k u B Ne n /1 1-=, T k u B Ne n /221-=. 在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为 T k u B e m N n C /0111-= =ρ, T k u B e m N n C /02221-==ρ . T k u B e m N n C /02221-==ρ . 式中m 为摩尔质量,ρ为质量密度,将 J eV u 19110*602.1*2.12.1-==,J eV u 19210*602.1*44-==, 310*54.63-=m kg/mo1, 23010*022.6=N /mo1, 310*92.8=ρkg/m 3,K T 1300=, K J k B /10*381.123-= 代入1C 和2C 得 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*2.13 3231231910*54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 3243708.102810*891.1*10*454.8---==m m e 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*43 3232231910 *54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 313369.352810*674.2*10*454.8---==m m e . 从以上两式可以看出,接近K 1300(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级. 5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n 代表正负离子空位的对数,E 是形成一
第一章晶体结构习题 1、概念： 晶体，晶体结构，空间点阵，离子半径，离子极化，配位数，固溶体，合金 2、在正交简单点阵、底心点阵、体心点阵、面心点阵中分别画出（110）、（001两组晶面，并指出每个晶面上的结点数？ 3、设有某一晶面在x、y、z三个坐标轴上的截距分别为1a，2b，3c，求该晶面符号？ 4、在立方晶系中，一晶面在x轴的截距为1，在y轴的截距为1/2，且平行于z 轴，一晶向上某点坐标为x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指数和晶向指数，并绘图示之？ 答：根据晶面和晶向指数的标定方法可知，题中晶面指数为（120），如图中ABCD，晶向指数为[102]如图中OP。 6、画出立方晶系中下列晶面和晶向：（010），（011），（111），（231），(321)，[010]，[011]， [111]，[231]，[321]
7、什么叫离子极化？极化对晶体结构有什么影响？ 在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变,这种现象叫离子极化。 极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化． 8、氧化镁（MgO ）与氯化钠（NaCl ）具有相同结构。 求(1) MgO 的晶格常数；(2) MgO 的密度？（Ar(Mg)=24， Ar(O)=16） 解：（1） （2）每一个单位晶胞中含有4个Mg 2+及4个O 2-，1mol 的Mg 2+具有24g 的质量，1mol 的O 2-具有16g 的质量。 9、已知MgO 晶体中Mg 2+和O 2-在三维空间有规律地相间排列，其晶体结构相当于两套面心立方点阵互相套叠在一起，晶胞常数a=b=c=4.20， α=β=γ=90℃,请回 20.078Mg r nm +=20.132O r nm -=222()2(0.0780.132)0.396Mg O a r r nm +-=+=+=23233 3 7323 24164()4(2416) 6.0210 6.0210 4.28/(0.39610) 6.0210g g g cm a ρ-++??= = =???
（一）．填空题 1．同非金属相比，金属的主要特性是__________ 2．晶体与非晶体的最根本区别是__________ 3．金属晶体中常见的点缺陷是__________ ，最主要的面缺陷是__________ 。4．位错密度是指__________ ，其数学表达式为__________ 。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做__________ ，而晶胞是指__________ 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是__________ ，而面心立方晶格是__________ 。 7．晶体在不同晶向上的性能是__________，这就是单晶体的__________现象。 一般结构用金属为__________ 晶体，在各个方向上性能__________ ，这就是实际金属的__________现象。 8．实际金属存在有__________ 、__________ 和__________ 三种缺陷。位错是__________ 缺陷。实际晶体的强度比理想晶体的强度__________ 得多。。9．常温下使用的金属材料以__________ 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以__________ 晶粒为好。‘ 10．金属常见的晶格类型是__________、__________ 、__________ 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为__________ ，OC晶向指数为__________ ，OD晶向指数为__________ 。 12．铜是__________ 结构的金属，它的最密排面是__________ ，若铜的晶格常数a=0.36nm,那么最密排面上原子间距为__________ 。 13 α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Pb、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有 __________ ，属于面心立方晶格的有__________ ，属于密排六方晶格的有__________ 。 14．已知Cu的原子直径为0．256nm，那么铜的晶格常数为__________ 。1mm3Cu 中的原子数为__________ 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为() 16．在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为__________ . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有__________ 的结合方式。 18．同素异构转变是指__________ 。纯铁在__________ 温度发生__________ 和__________ 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm，那么铁的晶格常数为__________ 。20．金属原子结构的特点是______________________________________。21．物质的原子间结合键主要包括__________ 、__________ 和__________ 三种。 22．大部分陶瓷材料的结合键为__________ 。 23．高分子材料的结合键是__________ 。 25．位错线与柏氏矢量垂直，该位错为_________，位错线与柏氏矢量平行时为_______位错。
第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。 【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为： 该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为： 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。 【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： 【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为： 可以验证该方程式符合上述3个原则。 再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：
此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律： （1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 （2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用 或 方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+，
第一章 晶体结构和倒格子 1. 画出下列晶体的惯用元胞和布拉菲格子，写出它们的初基元胞基矢表达式，指明各晶体的结构及两种元胞中的原子个数和配位数。 (1) 氯化钾 （2）氯化钛 （3）硅 （4）砷化镓 （5）碳化硅 （6）钽酸锂 （7）铍 （8）钼 （9）铂 2. 对于六角密积结构，初基元胞基矢为 → 1a =→→+j i a 3(2 →→→+-=j i a a 3(22 求其倒格子基矢，并判断倒格子也是六角的。 3．用倒格矢的性质证明，立方晶格的[hkl]晶向与晶面（hkl ）垂直。 4. 若轴矢→→→c b a 、、 构成简单正交系，证明。晶面族（h 、k 、l ）的面间距为 2222) ()()(1c l b k a h hkl d ++= 5．用X 光衍射对Al 作结构分析时，测得从(111)面反射的波长为1.54?反射角为θ=19.20 求面间距d 111。 6．试说明：1〕劳厄方程与布拉格公式是一致的； 2〕劳厄方程亦是布里渊区界面方程； 7．在图1－49（b ）中，写出反射球面P 、Q 两点的倒格矢表达式以及所对应的晶面指数和衍射面指数。 8．求金刚石的几何结构因子，并讨论衍射面指数与衍射强度的关系。 9．说明几何结构因子S h 和坐标原点选取有关，但衍射谱线强度和坐标选择无关。 10. 能量为150eV 的电子束射到镍粉末上，镍是面心立方晶格，晶格常数为3.25×10-10m,求最小的布拉格衍射角。 附：1eV=1.602×10-19J, h=6.262×10-34J ·s, c=2.9979×108m/s 第二章 晶体结合 1．已知某晶体两相邻原子间的互作用能可表示成 n m r b r a r U +-=)( (1) 求出晶体平衡时两原子间的距离； (2) 平衡时的二原子间的互作用能； (3) 若取m=2,n=10,两原子间的平衡距离为3?,仅考虑二原子间互作用则离解能为4ev ，计算a 及b 的值； （4） 若把互作用势中排斥项b/r n 改用玻恩－梅叶表达式λexp(-r/p),并认为在平衡时对互作 用势能具有相同的贡献，求n 和p 间的关系。 2. N 对离子组成的Nacl 晶体相互作用势能为 ??????-=R e R B N R U n 024)(πεα