离子液体在有色金属湿法冶金中的应用
摘要：绿色试剂----离子液体在有色金属的萃取和分离方面已有很重要的应
用。本文从全新的应用观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的基础研究和应用研究，具体包括：金属和金属氧化物的溶解和腐蚀，黄铜矿和金属氧化物矿的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。
关键词：离子液体；湿法冶金；有色金属；金属氧化物；矿物处理；金属离子的萃取和分离
1.介绍
有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用，比如工业设备，医疗，运输业，能源，建造业，汽车，飞机，电子设备以及包装材料。大多数的有色金属是通过湿法冶金工业来获得。比如，酸和碱主要用于溶解金属氧化物，硫化物或硅酸盐。电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。近年来，有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。然而，从天然矿石中得到的有色金属的生产一般来说是耗能高，耗酸多，环境污染大以及腐蚀严重。进一步说，矿石需要从富含量少，档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体中来。因此，以减少能源消耗，降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年，由于离子液体的低毒性以及对环境几乎没有影响，因此被认为是最有希望的候选者。离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。
离子液体（ILs）也叫做室温离子液体（RILS）以及常温熔融盐。离子液体在常温下为液态[3]，是完全由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成。离子液体有许多有趣的物理性质，这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种反应，就我们现阶段所掌握的化学知识来说，化学是不断变化发展的并且是不可预测的。离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备，催化剂，金属的电沉积以及燃料电池[4-6]。离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点普性：1）非可燃性并且有非常低（或可忽略）的蒸汽压。非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值。忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽略，并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华，而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的。2）离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3）具有广泛的液体范围和热稳定性，可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的化学或电化学过程的动力控制来说，这可以使得动力控制更巨大。并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术，比如萃取，沉淀或结晶。4）更低的熔点，空气和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。5）宽广的电化学窗口，强的电化学
稳定性和离子导电性，使得先前超越溶剂极限的电化学过程可以被观察到。并且可以应用于替代传统的溶剂基电解质。它易挥发，易燃，易渗漏且易腐蚀。它已被成功广泛地应用于金属的电沉积（尤其是活泼性金属）以及许多的电化学电器，具体包括：燃料电池，太阳能电池和容量电池。6）离子液体是可设计型溶剂。不同的阳离子和阴离子可以组成不同种的离子液体并且它们的性质可以通过改变阳离子和阴离子被调节到适应一特定过程所需的要求。像浓度，熔点，粘性等性能可以通过简单改变离子的结构而被改变。当在进行溶剂萃取或产物分离时，可以对离子的相对可溶性和萃取相的相对溶解性进行调整，以使该分离尽可能容易，这可以说是实质性的好处。
初步研究已经表现出离子液体具有作为金属回收的溶剂和电解质的潜在性。从一种矿物基质中萃取金和银[7]，从用过的核燃料中回收铀和钚[8]，以及从离子液体中电沉积和电解金属（尤其是锂、钠、铝、镁和钛）[9-11]。研究成果已经表明：相对于传统的过程，从离子液体电沉积铝可以节省30%--50%的能量消耗，并且这种技术作为一种工业技术项目已被阿拉大学，奥尔巴尼研究中心，世纪铝业公司，SECAT公司以及肯塔基大学的合作伙伴强有力地支持着。作为绿色试剂和电解质的离子液体在有色金属的萃取和分离方面表现出重要的潜在的应用。本文从全新的观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的重要的基础研究和应用研究。具体包括：金属氧化物处理，黄铜矿和金属氧化物矿石的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。
2.用离子液体处理金属氧化物
金属氧化物处理在金属萃取，垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过程。金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的，一般要用强的无机酸水溶液来溶解，尤其是高温熔融盐也被广泛用于难熔金属的回收，比如从钛矿和铝矿中得来的钛和铝[1,12-13]。然而，在这些处理过程中会有许多的不足，比如，耗酸量大，废酸的回收，环境污染，能量消耗大以及严重的腐蚀问题。因此，全世界都在关注于寻找一种可以在大气环境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿色溶剂，使用这种溶剂可以耗能低，耗氧少，以及不含任何污染物的释放。离子液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色加工。近年来，在这个领域，许多研究工作已受到关注并已经取得了很大的进步。
1997年，DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶解度为24.58毫摩尔。BELL等人[15]研究了V2O2（以米）的氯铝酸盐离子液体的溶解度。该氧化物被认为是非常易溶于碱性熔化物，1g的碱性熔化物可以溶解0.15g 的氧化物。当然，该氧化物也易溶于中性熔化物。该作者已经报道了V2O5和酸性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。2003年，ABBOTT等人已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸，氨基酸以及氯化胆碱共晶中的金属氧化物CuO（或尿素混合物）等无机盐的溶解性[16]。一年之后，他们又研究报道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形成的3个深共晶溶剂（DES）中的溶解性[17]。他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的，而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是，CuO却表现出了相反的特性。有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。迄今研究，大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为是可溶于深共晶溶剂中，虽然说，像硅酸盐和铝酸盐这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂的。这表明金属离子可以从不需要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。像Cu这样
的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。这在矿物萃取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。
2006年，离子液体----胆碱氯化物（氯仿）和尿素被ABBOTT等人应用于电炉粉尘的处理[18]。研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。锌和铅可以被选择性地去除随后从离子液体中电积出来。不溶的铁和硅铝酸盐可以从电炉粉尘中回收。17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体中已被测定。这些离子液体是由尿素，丙二酸，乙二醇并相对于NaCl和HCl的水溶液按一定比例组成的胆碱氯化物溶液[19]。表一列出了这些物质的具体比例。研究发现其溶解度顺序为：HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO这样的多离子氧化物以类似的方式测得的溶解度比在预期的含水酸性溶液测得的更高。而像TiO2这样的多共价金属氧化物的溶解度可忽略不计。具有特定功能的被质子化的甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[Hbet]Tf2N）离子液体被ABBOTT等人用于金属氧化物和金属盐的选择性溶解[20]。研究发现Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和MnO金属氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。但是，钴和铁以及铝和硅的氧化物是不容或者微溶于该离子液体的。最近，已经报道了在不同的特定功能离子液体中金属氧化物的溶解度，如以下离子液体：甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[Hbet]Tf2N），
N-丁基-N-二甲基甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C4Hbet]Tf2N），N-己基-N-二甲基-甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C6Hbet]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吡咯双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPyr]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPip]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmMor]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双（三氟甲基黄酰亚胺）（[EtHbetmMor]Tf2N），N-羧甲基吡啶双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetPy]Tf2N），1-羧甲基-3-甲基咪唑双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmZm]Tf2N）[21]。研究发现氧化物Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和PbO以及氢氧化物Pb(OH)3，Zn（OH)2，cd(OH)2，Cu(OH)2，Ni(OH)2，Fe(OH)2，Fe(OH)3，Co(OH)2，Cr(OH)3，Mn(OH)2，,LiOH,，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的实验条件下，发现CoO4，CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于该实验条件下的离子液体中。然而这些氧化物可以通过在高温时使用消化炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。
ZHANG和同事们[22]最近报道了矾土（Al2O3）可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中，且在20°C时，溶解度为3.81g/L。这表明该系统可能满足Al2O3的电解，并且Al2O3可以被电解到铂电极的铝上。在正常沉积为—0.54V和在潜在沉积（UPD）为—0.26V的情况下，该沉积是一种扩散控制的过程[22]。
以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液体中，这为进一步萃取分离提供了一种新的方法来获得离子液体中的特定金属。尤其是，它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。即使在这方面已取得了很大的进步，依然存在具有挑战性的问题。对于要求能溶解的金属盐需要高浓度的离子液体的潜在应用，金属盐的低溶性是一个严重的问
题。比如，金属的电沉积和合成纳米颗粒的溶剂[23]。但不幸的是，对于离子液体中金属盐的溶解度的定量数据依然很稀少。因为最近有报道说，在离子液体中的溶剂化物的配位环境可能是独一无二的，所以在离子液体中，金属氧化物的溶解机制是一个需要被进一步研究观察的关键问题[24-25]。
3.离子液体在选矿中的应用
在湿法冶金中最重要的过程就是金属从矿石中高效分离后可以从浓缩金属中回收。近十年来，硫化矿的湿法处理越来越受到人们的重视，如，冶金工业的绿色可持续发展越来越受到关注[7,11,26-27]。一些包括氯化浸出，生物浸出，压力硫酸浸出的浸出过程已被开发成可以从黄铜矿中恢复精铜矿的数据。然而，由于氰化物的剧毒性，会产生环境后果，进出过程是有争议的，并且会检查出浸出新品种，因此，需要为生产铜的操作过程寻找一种新型绿色的湿法冶金过程，这种过程可以在耗能低，耗酸少，耗氧量少以及无污染排放的低温环境和大气环境中进行。离子液体被当做从硫化矿中浸取金，银，铜和碱金属的浸出溶剂（或者一种清洁液体或一种水混合物）[7,26-27]。目前，氰化物主要用于从矿石和精矿中浸出金和银的湿法冶金中。
McCLUSCEY等人通过在电解精炼黄铜矿中使用离子液体的初步调查结果表明离子液体在铜硫化矿和碱金属硫化物处理中应用的可能性[11]。由Fe(BF4)3和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑组成的离子液体被用作黄铜矿好的浸出剂。8小时后，水溶液中的四氟硼酸铁和[Bmim]BF4比例为1:1，并且在100°C时有效铜的萃取率达90%。
WHITEHEAD等人已经报道出用加有硫酸铁氧化剂和硫脲的硫酸化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体从矿石中回收金和银[7]。在20-50°C时使用离子液体作为溶剂从合成氧化物矿石和天然硫化物矿石中萃取金，其萃取率大于85%。用离子液体萃取金的结果和由H2SO4/硫脲/Fe2(SO4)3组成的溶液系统中萃取金的结果很相近。相对于一种酸溶液，用洁净的离子液体从天然硫矿中回收率显著大于或等于60%。而在酸溶液中的回收率要小于10%。此外，已经报道了，离子液体对金和银的萃取具有高选择性。对其他金属如Cu，Zn，Pb和Fe具有最小的选择性。
WHZTEHEAD等人将[Bmim]HSO4作为一种溶剂媒介在以三价铁作为氧化剂的主要用硫脲的硫化物矿石中浸出金，银，铜和碱金属[26]（见图1）。他们发现在70°C时以离子液体为介质时，从黄铜矿中萃取铜比萃取铁更有效。当离子液体的组成（质量分数）从10%增至100%时，萃取率从55%增至87%。在20-25°C 时，有三价铁或硫脲存在的离子液体中，金和银的回收率分别大于85%和60%[7,26]。咪唑阳离子中正烷基链的延长导致金和银的萃取率的下降，这可能是由于离子液体的粘度的增加。从具有不同链长和不同类型阴离子的离子液体中获得的浸出结果分析显示当考虑到这种化合物相对低的价格时，[Bmim]HSO4是最有效的介质[7,27]。
以[Bmim]HSO4为离子液体的浸出实验是在固定烧瓶中与纯离子液体及其水溶液进行的。该实验是在大气环境下，在纸浆密度为10g/L和100g/L,温度为50-90°C下进行浸出黄铜矿精矿的[28]。当浸出液中离子液体的体积分数从10%增至100%时，铜的浸出率会从51.8%增至87.8%。铜的萃取是在低于70°C的温度下进行的，而当温度明显地从70°C升到90°C时，这就表明为了加速化学反应而破坏黄铜矿晶格的化学键需要一个中等温度，温度大于或等于70°C。
最近十年的初步研究表明离子液体对金和银具有强的选择性。这表明离子液体可能被用作一种潜在的溶剂以取代在商业湿法冶金浸出金和银的传统氰化物，并且可能发展为从矿石中回收金和银的一种有效处理技术。
4.离子液体在金属离子的溶剂萃取中的应用
溶剂萃取是一个根据组成在两个不相溶的液相中的溶解性的不同而使两种或多种组成相分离的过程。在湿法冶金中用萃取法从溶液中分离出金属离子是一种重要的方法。稳定性好，具有非挥发性，广泛的液体范围，可燃性低，可调节的混溶性和极性以及决定于阴阳离子结构的亲水性和疏水性等性质使得离子液体作为一种可以从溶液中用液--液萃取法萃取金属离子的可替代的介质更具有一种吸引力。
DAI等人[29]用二环己基-18-冠醚-6（DCH18C6）作为萃取剂和双（三氟甲烷-黄酰亚胺）作为溶剂从水溶液中萃取出Sr(NO3)2,并观察得到了较大的分配系数值。CHUN等[30]人从CnmimPF6(n=4-9)水溶液中萃取活泼金属，并测得其萃取率较低。当加入萃取剂DCH18C6时，出现高萃取率。选择性顺序为：K+>Rb+>Sd+Cs+>Na+≥Li+。ROGERS等人已将硝酸钠，硝酸铯以及硝酸锶从水溶液中萃取到CnmimPF6的DCH18C6和4,4’（5’）-二叔丁基环己烷-18-冠醚-6（Dtb18C6）中。研究发现，Dtb18C6的萃取率是最高的并且选择性顺序为：Sr+>Cs+>Na+。在含有冠醚[30]，杯芳烃[31]，双硫腙[32]等额外的萃取剂时[33-60]，由于金属阳离子趋向于保留在水相，故将金属离子从水相萃取至离子液体中是低效的。这些物种形成配合物显著地增强了金属离子的分离效果。许多研究工作关注于碱金属的萃取与分离[30-31,38-39]，碱金属萃取重金属[29,37-39,41-42]，重金属和放射性金属[32-33,36-37,42-49]以及稀土金属[43-60]的萃取与分离。ZHAO等人[35]和CHEN等人[57]已经审查了这个领域的部分工作。表二给出了近年来离子液体萃取金属离子的进展情况，具体包括：碱金属，碱土金属，重金属，放射性金属以及稀有元素。
为了改善金属离子的选择性和溶解性，过去常用的方法包括一种在离子液体结构中名为特定功能化离子液体的金属离子结扎官能团。功能化离子液体在疏水性溶剂和萃取剂中起着双重作用。VISSER等人[36-37]介绍了离子液体的新的硫脲，尿素以及硫醚衍生物。这种离子液体被设计成可以萃取Hg2+和 Cd2+等重金属离子，并且CHEN等人用相同的方法对稀土金属进行萃取和分离[56-57]。
上述的研究成果表明离子液体作为一种可替代溶剂来取代液-液萃取金属离子中所用的传统有机溶剂是很有可能实现的，并且可能为有效处理材料的发展提供可能性。
5.结论
一种新型的”绿色“介质---离子液体在有色金属的萃取和分离中已经显现了重要且潜在的应用。这就表明可以在接近室温下用离子液体进行萃取和分离过程。并且这可以显著地降低耗能量，操作成本以及污染物的排放。近年，在用离子液体对有色金属进行萃取和分离方面的研究已取得了许多成果，并取得了各种重要的进展。如对金属氧化物的处理，金属离子的萃取和分离，矿物处理，金属的电沉积和电解精炼等。总的来说，离子液体是独一无二的很有前景的萃取溶剂，因为它们具有非挥发性，可调节的疏水性和极性以及溶解能力。
然而，那依然还有一些问题有待解决，因为迄今为止，有关离子液体的信息并不广为人知并且大多数研究工作仅仅是在实验室中完成的。离子液体的结构与性质之间是什么关系呢？阴阳离子的不同组合可以产生许多种离子液体（达10^18）并且离子液体的性质取决于离子的结构。我们该怎么做？该怎样从一个具体的研究开始？金属氧化物处理，矿物处理以及金属离子的电沉积和萃取机制又是什么？像金属离子这样的离子以及离子液体中的阴阳离子的行为又是怎样的？
附图表如下：
表一：在下表中列出了在氯仿中与丙二酸（1:1），尿素（1:2），和乙二醇（1:2）共晶的混合物的金属氧化物的溶解度，这是在与由0.18mol/L的NaCl和3.14mol/L盐酸形成的水溶液进行比较2天后得到的数据（×10^-6）
氧化物胆碱氯化
物溶液与
丙二酸（1：
1）
胆碱氯化
物溶液与
尿素（1:2）
胆碱氯化
物溶液与
乙二醇
（1:2）
NaCl HCl 尿素
TiO2 4 0.5 0.8 0.8 36
V2O3 365 148 142 3616 4686
V2O5 5809 4593 131 479 10995
Cr2O3 4 3 2 13 17
CrO3 6415 10840 7 12069 2658
MnO 6816 0 12 0 28124
Mn2O3 5380 0 7.5 0 25962
MnO2 114 0.6 0.6 0 4445
FeO 5010 0.3 2 2.8 27053
Fe2O3 376 0 O.7 11.7 10523 3.7
Fe3O4 2314 6.7 15 4.5 22403
CoO 3626 13.6 16 22 166260
Co3O4 5992 30 18.6 4 142865
NiO 151 5 9 3.3 6109 21
Cu2O 18337 219 394 0.1 53942 22888 CuO 14008 4.8 4.6 0.1 52047 234
ZnO 16217 1894 469 5.9 63896 90019
注释：这些溶解度数据是在50°C时测得的，除了最后一列是在70°C时测得的。图一
注释：使用Fe2(SO4)3和硫脲存在的H2SO4溶液或[Emim]HSO4溶液从矿石中浸出金和银的相对浸出率。
表二：用离子液体萃取金属离子
物质金属离子离子液体萃取剂/配体/金属螯
合剂参考文献
Li+,，Na+，K+，Rb+，Cs+ [C n MIM][PF6](n=4-9) DC18C6 [30,38]
碱金属Na+，Cs+ [C n MIM][PF6](n=4,6,8) 18C6,DC18C6,Dtb18C6 [39] Cs+ [C n MIM][Tf2N](n=2,3,4,6,8) BOBCalixC6 [31]
Na+，K+，Cs+ [C n MIM][Tf2N](n=2,4,6,8) DC18C6,N-alkyl
aza-18-crown-6 ethers
[41]
碱土金属Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+[CnMIM][PF6] (n=4–9) DC18C6 [38]
Sr2+[CnMIM][PF6](n=4, 6, 8) 18C6,DC18C6,
Dtb18C6
[39]
Sr2+[R1R2MeIM][PF6],[R1R2MeIM][Tf2N] DC18C6 [29] Sr2+[CnMIM][Tf2N] (n=2, 4, 6, 8) DC18C6,N-alkyl
aza-18-crown-6 ethers
[41]
Sr2+,Cs+ [Bu3Men]TFSI DCH18C6,
BOBCalixC6
[42]
重放射性金属Pb2+ [CnMIM][PF6] (n=4–9) DC18C6 [37] Cu2+，Ag+，Pb2+，Zn2+，
Cd2+，Hg+
[C4MIM][PF6] Dithizone [32]
Cd2+，Co2+，Ni2+，Fe3+，
Hg2+
[C4MIM][PF6],[C6MIM][PF6] PAN, TAN [43]
Ag+ [CnMIM][PF6](n=4, 6, 8) Calyx[4]arene-bearing
pyridine
[44]
Cu2+，Cr6+，Zn2+ [CnMIM][BF4](n=1, 3, 6, 8, 10)
[CnMIM][PF6](n=6, 10)
---- [45] Hg2+，Cd2+ TSILs ----- [36-37] (Nd3+，La3+`
Er3+，Ce3+，Sm3+，Eu3+
Gd3+，Ho3+)
[C4MIM][PF6] CMPO [46] (Th4+,U2+,Pu4+) [C4MIM][PF6], [C4MIM][NO3] Dtb18C6,CMPO, TBP [33,47] Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+[OMIM]BF4,[3MOPYR]BF4,[4
MOPYR]BF4
-----
Cu2+，TI+，Hg2+[4MOPYR]Tf2N,[4MOPYR]TfO
,[4MOPYR]NfO
------
Mg2+，Co2+，Ni2+，Fe3+，
Zn2+，Cd2+，Hg2+，TI+，
Pb2+,Ag+,Pd2+,
Sn4+
[4MPYRCN]Tf2N,
[MPIPCN]Tf2N
------ [49]
Mg2+，Co2+，Ni2+，Fe3+，
Zn2+，Cd2+，Hg2+，TI+，
Pb2+,Sn4+,Ba2+,Cu2+
[MPYRROS2]Tf2N,
[MPIPS2]Tf2N
------
Co2+，Ni2+，Cu2+di-tert-butyl-ester
稀土金属Sc3+,La3+,Y3+,Yb3+ [C8MIM]PF6 Cyanex925 [50] Sc3+,Y3+,Yb3+,Ho3+
,Er3+
[C8mim]PF6 Cyanex923 [51] Yb3+ [CnMIM]PF6(n=4,6,8) Cyanex923 [52] Y3+,Yb3+,Er3+, [C8MIM]PF6 Cyanex923,EDTA [53]
Tm3+
Ce4+,Th4+,Ce3+ [CnMIM]PF6(n=4,6,8) DEHEHPP503 [54]
[C8mim]PF6 N1923 [55] Th4+,Ce3+,La3+,
Nd3+,Gd3+,Er3+
Sc3+ [A336]NO3,[C8MIM]PF6 TBP,Cyanex923 [56]
Y3+ [BAAZM]PF6,[C8MIM]PF6 ---- [57]
[C8mim]PF6 Cyanex923 [58] Y3+,Tb3+，Yb3+，
Ho3+,Er3+,Sc3+
[Cnmim]PF6/Tf2N(n=4,6,8) Cyanex923/EDTA [59] Y3+,Yb3+,
Ho3+,Er3+,Sc3+
[C8mim]PF6 DEHEHP [60] Ce4+,
Ce3+,Th4+,La3+,Pr3+
Nd3+,Sm3+,Eu3+,
Tb3+,Dy3+,Ho3+
Er3+,Tm3+,Yb3+
[C8mim]PF6 ----- [61] Ce4+,Th4+,Ce3+,
Gd3+,Yb3+
----- [62-63] 其他Al3+ [C4MIM][Tf2N],[C6MIM][PF6]
[C8MIM][PF6]
注释：CnMIM=1-烷基-3甲基咪唑；DC18C6=二环己烷并-18-冠醚-6；18C6=18-
冠醚-6；Dtb18C6=4,4，-（5，）-叔丁基环己烷-18-冠醚-6；BOBCalixC6= 杯芳烃
-双（叔辛基并-冠醚-6）；Tf2N=双[（三氟甲基）磺酰基]酰胺；
R1R2MeIM=1-R1-2-R2-3-甲基咪唑（R1=Bu，Et，或Pr；R2=H, 或Me ）;PAN=1-(2-
吡啶基偶氮)-2-萘酚；TAN=1-（2-噻唑基偶氮）-2-萘酚；CMPO=辛基苯-N,N-二
异丁基膦；TBP=三正丁基磷酸酯。Bu3MeNTFSI=三-1-丁基-甲基铵双-[（三氟甲
基）黄酰基]亚胺。
参考文献
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功能离子液体的合成及其应用 刘雪琴 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081） 摘要：离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值。本文对功能离子液体的合成及应用等方面的研究进展进行了综述。 关键词：离子液体；合成；应用；功能 Synthetic Methods and Applications for the Functionalized Ionic Liquids. Xueqin Liu (College of Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents”that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attentions. Because of the numerous advantages of the ionic liquid, ionic liquid is widely used as a kind of functional molecules which can be designed and modified. In this paper, some recent research developments on the synthetic methods and applications of the functionalized ionic liquids. Key Words: ionic liquids; synthetize; application; function 1离子液体简介 离子液体是在室温以及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。但也不是说有大量离子的液体就叫离子液体。例如无机盐如NaCl-AlCl3系的低共熔点为115℃，而CsF-2.3HF 熔点为-16.9摄氏度，他们都不是我们现在说的离子液体，因为不是有机物。其中AlCl3型离子液体较为特殊，组成不固定。但至少它的正离子是有机物，或者是有机取代的铵离子。 一般可以将离子液体分为三类：1.AlCl3型离子液。2.非AlCl3型离子液体。3.其他特殊离子液体。前两种主要区别是负离子不同，正离子主要是三类季铵:咪唑离子、砒啶离子、一般季铵离子。最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 2离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等，其中最常见
离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一 离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气
都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。 目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
离子液体的现状、应用及其前景 姓名：丁文章专业：轻工技术与工程学号：6140206024摘要：离子液体因为具有如蒸汽压低,电化学窗口宽,物质溶解性好,稳定诸多优点而被极多的化学工作者关注.本文就离子液里的研究进展.离子液体的类型及应用,离子液体的毒性等几个方面做出详细的阐述,并对离子液体的前景做出了初步的预测. 关键词：离子液体;离子液体的类型;应用;毒性; Abstract：Ionic liquid has the following advantages, wide electrochemical window, steam down material good solubility ,This paper is about of the research progress in the ionic liquid, the types and application of ionic liquids and the toxicity of ionic liquid, and made a preliminary forecast to the prospect of the ionic liquid. Keyword：Ionic liquid；the types of Ionic liquid; application of ionic liquids; toxicity of ionic liquid; 1引言 离子液体[1]是指全部由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体,如高温下的KCI,KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体,在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体. 离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH2)+HNO3-的合成(熔点12℃) .这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体.1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体.他们选择的阳离子是N-乙基吡啶,合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) .但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的,而且,氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢,对皮肤有刺激作用.直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽.1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃.在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展. 与传统的有机溶剂相比,离子液体具有如下特点［2］：(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2)无色、无臭, 不挥发, 几乎没有蒸气压.(3) 蒸汽压低,不易挥发,消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(4) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应
熟悉常用液体的种类、成分及配制 注射用水是禁忌直接由静脉输入的，因其无渗透张力，输入静脉可使RBC膨胀、破裂，引起急性溶血。 （1）非电解质溶液：常用的有5％GS和10％GS，主要供给水分（由呼吸、皮肤所蒸发的（不显性丢失）及排尿丢失的）和供应部分热量，并可纠正体液高渗状态，但不能用其补充体液丢失。5％GS为等渗溶液，10％GS为高渗溶液，但输入体内后不久葡萄糖被氧化成二氧化碳和水，同时供给能量，或转变成糖原储存于肝、肌细胞内，不起到维持血浆渗透压作用。（注：10％GS 比5％GS供给更多热量，虽其渗透压比5%GS高1倍，如由静脉缓慢滴入，Glucose迅速被血液稀释,并被代谢，其效果基本与5％GS类似。Glucose输入速度应保持在0.5-0.85g/kg*h,即8-14mg/kg*min。） （2）电解质溶液：种类较多，主要用于补充损失的液体（体液丢失）、电解质和纠正酸、碱失衡，但不能用其补充不显性丢失及排稀释尿时所需的水。 1）生理盐水（0.9%氯化钠溶液）：为等渗溶液，常与其他液体混合后使用，其含钠和氯量各为154mmol/L，很接近于血浆浓度142mmol/L，而氯比血浆浓度（103mmol/L）高。输入过多可使血氯过高，尤其在严重脱水酸中毒或肾功能不佳时，有加重酸中毒的危险，故临床常以2份生理盐水和1份1.4％NaHCO3混合，使其钠与氯之比为3：2，与血浆中钠氯之比相近。（生理盐水主要用于补充电解质，纠正体液中的低渗状态。2:1等张液与生理盐水功用相同，但无NS之弊，临床常用于严重脱水或休克时扩张血容量。） 2）高渗氯化钠溶液：常用的有3％NaCl和10％NaCl，均为高浓度电解质溶液，3％NaCl 主要用以纠正低钠血症，10％NaCl多用以配制各种混合液。 3）碳酸氢钠溶液：可直接增加缓冲碱，纠正酸中毒作用迅速，是治疗代谢性酸中毒的首选药物（但有呼吸功能障碍及CO2潴留倾向者应慎用），1.4％溶液为等渗液，5％溶液为高渗液。在紧急抢救酸中毒时，亦可不稀释而静脉推注。但多次使用后可使细胞外液渗透压增高。4）氯化钾溶液：常用的有10％氯化钾和15％氯化钾溶液两种。均不能直接应用，须稀释成0.2％～0.3％溶液静脉点滴，含钾溶液不可静脉推注，注入速度过快可发生心肌抑制而死亡。 5）林格氏液（等张液）：含0.86%NaCl，0.03%KCl，0.03%CaCl2，1.4% NaHCO3。 （3）混合溶液：为适应临床不同情况的需要，将几种溶液按一定比例配成不同的混合液，以互补其不足，常用混合液的组成及配制见以下几种常用混合液的简易配制：几种混合液的
离子液体的应用前景 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体的优点 一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积； 三、可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 离子液体的应用前景 迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。 世界领先的离子液体开发者—德国SolventInnovation公司即将推出数以吨计的商品。SolventInnovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其
4． 非牛顿型流体的分类 非牛顿型流体是一大类实际流体的统称。一般地说，凡流动性能不能用方程（2-2）来描述的流体，统称为非牛顿型流体。 在高分子液体范畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为： 纯粘性流体，但流动中粘度会发生变化，如某些涂料、油漆、食品等。 粘弹性流体，大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，而且是非线性粘弹性流体。一些生物材料，如细胞液，蛋清等也同属此类。 流动性质有时间依赖性的流体。如触变性流体，震凝性流体。 4． 1 Bingham 塑性体 Bingham 可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力y σ，物体才能流动。 流动方程为： ???≥-<=y y y σσησσσσγ/)(0& （2-74） 说明：有些Bingham 塑性体，在外应力超过y σ开始流动后，遵循Newton 粘度定律，流动方程为： γησσ&p y += （2-75） 称为普通Bingham 流体，p η为塑性粘度。 有些Bingham 塑性体，开始流动后，并不遵循Newton 粘度定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bingham 流体。 特殊地，若流动规律遵从幂律，方程为
n y K γσσ&+= （2-76） 则称这类材料为Herschel-Bulkley 流体。 图2-16 Bingham 流体的流动曲线 牙膏、油漆是典型Bingham 塑性体。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力大到足以克服重力对流动的影响。润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子填充体系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属于Bingham 流体。 填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结构。如CaCO 3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡 胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才能流动。 混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，碳黑用量适量，结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变形、成摺或拉薄。 4．2 假塑性流体 绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少——剪切变稀。 典型高分子液体的流动曲线见图2-17。曲线大致可分为三个区域： 当剪切速率0→γ&时，γσ&-呈线性关系，液体流动性质与Newton 型流体
有机合成现状及最新发展 唐彬 （吉首大学化学化工学院08化工一班20084064026） 摘要：本文针对有机合成的现状、合成方法和最新发展及应用进行了综述。同时结合各种技术的发展状况及最新进展与突破，对其前景作了简要概述。 关键词：有机合成最新进展波促进生物催化光化学离子液 0引言 在人类多姿多彩的生活中，化学可以说是无处不在的。据统计，在工业发达国家的全部生产中，化学过程的工业占高比例，以美国为例占到35%。有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法的学科[1]。自从1828年合成尿素以来，有机化学的发展是日新月异，其发展速度越来越快，而有机合成则是有机化学的核心，下面就有机合成的方法与应用作一综述： 1绿色有机合成 1.1 高效、无毒的溶剂和助剂 有机溶剂因其对有机物具有良好的溶解性。但有机溶同相合成的剂的较高的挥发性毒性成为有机合成造成污染的主要原因。因此新型绿色反应介质代替有机溶剂成为绿色化学研究的重要方向[2]。目前，水、超临界流体、离子液体、仿酶化学和含氟溶剂作为反应介质的有机合成在不同程度上已取得了一定的进展。用离子液体作有机反应的介质，可获得更高的选择性和反应速率，同时还具有条件温和、环境友好的特点[3]。Vincenzo 等[4]在离子液体中以钯催化烯丙醇的芳基化Heck 反应，可以高选择性地得到芳香族羰基化合物或芳香族共轭醇。Doherty 等[5]在非对称性Diels-Alder 反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常规的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。 有机合成研究发现，在固态下能够进行的有机反应大多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性。无溶剂有机合成具有高选择性、高产率、工艺过程简单和不污染环境、能耗少和无爆炸性等优点。Zhang 等[6]对水介质中1，4-苯醌的芳
01离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究_方东 离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系,一般由咪唑,吡啶,季铵,季磷等有机阳离子和四氟硼酸根,六氟磷酸根,三氟甲基磺酸根等无机阴离子,有机阴离子组成". 阴阳离子共同决定性质,可采用分子设计,调整 咪唑阳离子构成…分解温度达300度~4oo度. 离子液体内部库伦引力大,相当于水的10倍,蒸汽压几乎为零, 对金属络合物很强的溶解能力,NaH,CaH2,碳化物,硫化物溶解好. 咪哇氯化物/AlCl3化学窗口4V,有的可达5至7V, Lewis酸,Bronsted酸可调节被称为可设计的溶剂 2003年BAsF公司首先实现离子液体的规模化应用,标志着离子液体作为新型绿色工业溶剂应用的开始
主要离子液体有两种:1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4],1一丁基一3一甲基咪哇六氟磷酸盐(〔BMIM〕[PF6〕] 应用精细有机合成及分离萃取,合成路线两步进行. 1,1一二氯乙烷, 1,1,1一三氯乙烷, 环己酮, 甲苯或者卤化烷烃过量作溶剂,时间48_72h, 第二步,离子交换法,在1一丁基一3一甲基咪唑阳离子上引入四氟硼酸根,六氟磷酸根等阴离子. 六氟磷酸盐离子液体制备过程中可以用水作反应介质, 而四氟硼酸盐离子液体则需要丙酮,甲醇等有机溶剂作反应介质,反应时间5~48h, 反应温度从室温到回流温度,产率为85~98%"其合成路线如下: 为了清洁绿色生产,设计了无溶剂一锅法合成1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4], 1一丁基一3一甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF]新和成方法,
中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html, https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].
自来水、矿泉水、山泉水、纯净水有何区别 水是生命之源，可水污染问题一直令人担忧，除了水源地的江河污染，还有楼房供水“二次加压”造成的二次污染。每当停水再恢复供水时，水龙头里流出的黑红色的“水锈”，令人望而生畏!越来越多的城市居民喝各种各样的水，什么山泉水、矿泉水、纯净水、苏打水、弱碱水、太空水、离子水、富氧水、生态水等等等等，不一而足，简直令人眼花缭乱。 作为消费者，有必要对这些五花八门的水有个基本了解，从而做出理智的选择。据多年从事饮用水的检测专家介绍，目前大家饮用最多的仍然是自来水。自来水直接采自水源地，经过初步加工过滤，符合国家饮用水标准，输入输水管道。但是，其中的杂质和污染物不可能全部过滤掉，残留的杂质和污染物仍存在潜在的威胁，所以人们对它不太放心。 除了自来水以外，饮用水尽管五花八门、种类繁多，最主要不过是两大主流：矿泉水和纯净水。矿泉水不是那种倒入各种矿泉壶加工出来的水，是指自然环境条件下地下涌出的泉水。矿泉水的概念亦即国家标准是：“从地下深处自然涌出的或经人工开发的、未受污染的地下矿水，含有一定量的矿物盐、微量元素或二氧化碳气体，在通常情况下，其化学成分、流量、水温等动态指标相对稳定。”矿泉水中的某些特定元素对人体健康有益，它出现得最早，最受人们欢迎，但毕竟资源有限，难以大众化普及，灌装过程中也还有个二次污染的问题。某些地区的矿泉水也存在一些问题。比如，广州的地下水中含有的
钠离子、氯离子偏高，同时水的硬度也偏高，使矿泉水口感上偏咸，加热煮沸后还会出现沉淀物，水质发浑，令人难以接受。但，这样的矿泉水只是极少数。 矿泉水中有一种非常珍贵的水，就是天然苏打水。据专家介绍，国人大多数处于亚健康状态，主要原因就是饮食不科学，体内循环系统呈酸性——国人的饮食习惯也很难让人体内的酸碱平衡。各种病菌、病毒都很喜欢酸性环境，乘势迅速发展，使人患上包括癌症在内的各种各样的病。据了解，癌症病人几乎都是酸性体质。因此，专家提倡饮用弱碱水，以达到人体内的酸碱平衡。但是，世界上天然的弱碱水——亦称苏打水非常罕见，仅在欧洲、日本、美国等地发现为数不多的几处，因此价格昂贵，天然苏打水的价格远远高于啤酒！我国最近在黑龙江省克东县发现了天然苏打水，黑龙江省政府决定投资3000万元进行系统开发。 由于天然苏打水资源有限、价格昂贵，聪明的商人又开发出人工添加的苏打水，就是在纯净水的基础上，添加小苏打和其他矿物质，制造出人工弱碱水。对消费者来说，这也可以作为一种选择。 山泉水其实也属于矿泉水的一种，亦称天然水。是取自环境清幽、无任何污染，具有稳定的pH值、水温，以及对人有益的矿物质和微量元素的地表水、泉水、自然井水等等，经过深度过滤、消毒加工而成。 继各种矿泉水之后出现的就是各种纯净水。大桶纯净水的定义亦即国家标准是：“符合生活饮用水卫生标准的水为水源，采用蒸馏法、
离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF， 4
-6PF 阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范 围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液 体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离 子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
绿色溶剂--离子液体 摘要：简单介绍了离子液体的发展历史，分类方法和合成方法；详细介绍了离子液体在萃取分离中的应用，包括固 - 固分离、固 - 液分离、液 - 液萃取分离、离子液体与超临界CO 2 结合的萃取分离等。 前言 人类进入20世纪后半期之后，由于社会的繁荣进步，人口的急剧增长，工业的高度发达，资源的大量消耗，污染的日益严重，环境的迅速恶化，导致20世纪末期的人类面临有史以来最严重的环境危机。严峻的现实迫使人们必须尽快找到一条不破坏人类赖以生存的环境、不危害并有利于人类生存的可持续发展的道路。社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。在这种情况下，绿色化学的出现证实了走可持续发展道路的可能性。离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一。离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，离子液体的种类已达到数百种之多。丰富的种类资源为其应用提供了有力的保障。 离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成,在室温或低温下呈液态的盐类化合物。 离子液体具有如下特点[1,2]： ①无色、无味、几乎无蒸气压； ②有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大； ③无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低； ④离子电导率高,分解电压（也称电化学窗口）一般高达3～5V； ⑤具有很强的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质,且酸碱性可 进行调节； ⑥能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE 或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如H 2 ,CO和O 2 等； ⑦弱配位能力；
离子液体在催化上的应用与研究进展摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键字：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1前言 离子液体(ionic liquid)是完全由阳离子和阴离子组成的离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的并且在室温或近于室温时为液体的熔融盐体系，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点比较低，一般低于150℃，根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体独特的可调节静电场、特殊的离子环境和多维弱相互作用等特点使人们更容易采用有效的手段对催化反应活性和选择性进行调控。离子液体低挥发和低可燃性等性质，使其催化反应更加安全，所以，当离子液体用作反应介质或催化剂，或同时兼具上述两种作用时，往往能表现出特殊的催化性能，这就为新催化材料和新反应的研究提供了新的机遇。经过多年的发展，离子液体的催化作用成为离子液体研究最活跃的研究方向之一。 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]+；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+。 根据阴离子的不同，离子液体可分为两类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl 也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气不稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点： （1）具有较宽的稳定温度范围。通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。
题目：离子液体 学院：化学与材料工程学院 专业：无机功能材料 班级：无机121 学号：1510612130 姓名：张鹏程 时间：2014.4.13 摘要： 离子液体是近10年来在绿色化学的框架下发展起来的全新功能材料，具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点，已被作为催化剂、反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。研究开发新型离子液体并扩展其应用范围，具有重要意义。近年来其应用领域不断扩大并迅猛发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点。 一：离子液体简介 1.离子液体的定义 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐（室温离子液体常伴有氢键的存在，定义为室温熔融盐有点勉强）、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。 2.离子液体的发展历史 离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH2)+ HNO3-的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。
1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。 直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。 3.离子液体的分类 正离子：烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子； 负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。 另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现BF4的熔点为 12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定 的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子 + ,如 + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。 二：离子液体研究现状与前景
收稿:2008年5月,收修改稿:2008年10月 3国家自然科学基金项目(N o.20573034)资助33通讯联系人 e 2mail :Jwang @https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html, 核磁共振波谱技术在室温离子液体 研究中的应用 3 翟翠萍1 刘学军1 王键吉 233 (1.河南大学化学化工学院 开封475001;2.河南师范大学化学与环境科学学院 新乡453007) 摘 要 室温离子液体作为一种绿色溶剂和功能材料,越来越引起人们的重视,其研究手段也越来越 多。本文着重概述了核磁共振方法在测定离子液体的结构、纯度及性质,研究离子液体阴阳离子间的相互作用、离子液体与其他化合物的相互作用、离子液体及其在混合体系中的动力学特征、离子液体在溶液中的聚集行为,以及测定离子液体的热力学参数中的应用。 关键词 核磁共振 室温离子液体中图分类号:O64514;O657139 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0521040212 Applications of NMR Techniques in the R esearch of R oom Temperature Ionic Liquids Zhai Cuiping 1 Liu Xuejun 1 Wang Jianji 233 (1.C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan University ,K aifeng 475001,China ;2.C ollege of Chemistry and Environmental Science ,Henan N ormal University ,X inxiang 453007,China )Abstract As new green s olvents and functional materials ,room tem perature ionic liquids (I Ls )have attracted great attention.The present paper reviews the applications of NMR techniques in the research of structure ,properties ,and interactions of cations with anions of I Ls ,interactions between I Ls and the other com pounds ,the dynamic characteristics of I Ls and their mixtures ,the aggregation behavior of I Ls in s olutions ,and the determination of therm odynamic parameters of I Ls. K ey w ords NMR ;room tem perature ionic liquids Contents 1 Determination of the structure ,purity and properties of ionic liquids 2 Study on the interactions of cations with anions of ionic liquids 3 Study on the interactions of ionic liquids with the other com pounds 4 Study on the dynamic characteristics of ionic liquids and their mixtures 411 Measurements of the spin 2lattice relaxation time and the m olecular rotation correlation time of ionic liquids 412 Measurements of the self 2diffusion coefficients of ionic liquids 5 Study on the aggregation behavior of ionic liquids in s olutions 6 Determination of the therm odynamics parameters of ionic liquids 第21卷第5期2009年5月 化 学 进 展 PROG RESS I N CHE MISTRY V ol.21N o.5 May ,2009
A novel liquid-phase strategy for organic synthesis using organic ions as soluble supports Congde Huo a and Tak Hang Chan*b Received 20th November 2009 First published as an Advance Article on the web 17th May 2010DOI:10.1039/b914497h This critical review describes a new liquid-phase strategy for organic synthesis by using organic ions as soluble supports.Catalysts or reagents or substrates are immobilized onto organic ions.They are generally soluble in polar organic solvents (e.g.CH 3CN)or ionic liquids but insoluble in non-polar solvents (e.g.ether or hexanes).Their reactions are carried out in homogeneous solution phase with a polar organic solvent or ionic liquid.After the reaction,the ion-supported species can be phase separated through precipitation from the polar organic solvent by the addition of a less polar organic solvent or extraction with organic solvents from ionic liquids.The ion-supported species can therefore be easily recovered and puri?ed from the reaction mixture by simple washings with the less polar solvent.The ion-tagged species can function in the role of a catalyst,or as a reagent,or as the substrate in the synthesis of small molecules or bio-oligomers.Ion-supported catalysts and reagents can usually be recovered and reused with little diminution of activity.Important biooligomers such as peptides,oligosaccharides and oligonucleotides have been synthesized with this method (136references). 1.Introduction 1.1 Solid-vs.liquid-phase organic synthesis Organic reactions are usually carried out in the solution phase.After completion of the reaction,phase separation between the organic and aqueous phase is usually performed to remove water-soluble inorganics in the aqueous phase.The organic product together with the reagents and any side products are then recovered from the organic phase and puri?ed by various means.In 1963,functionalized cross-linked insoluble solid polymer resin as support was ?rst introduced by Merri?eld for peptide synthesis.1Solid-phase organic synthesis has developed enormously since then.2,3Solid-phase synthesis has been highly successful mainly because the product can be easily separated from the reagents by simple ?ltration.The process is readily automated for biopolymer synthesis and now Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education,China.Gansu Key Laboratory of Polymer Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou,Gansu 730070,China.E-mail:huocongde1978@https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html, b Department of Chemistry,McGill University,Montreal,Quebec,Canada H3A 2K6.E-mail: tak-hang.chan@macgill.ca Congde Huo Dr Congde Huo obtained his BA (2000)and PhD (2005)from Lanzhou University (supervisor Zhong-Li Liu)in China.He was then a post-doctoral fellow at the Hong Kong Polytechnic University (2005–2007)and McGill University (2007–2009)under the supervision of Prof.Tak-Hang Chan.In autumn 2009,He joined Northwest Normal University as an Associate Professor of chemistry.His research interests lie in green chemistry,radical cation chemistry and medicinal chemistry. Tak Hang Chan Prof.Chan received his BSc (Toronto)in 1962,MSc (Princeton)in 1963and PhD (Princeton)in 1965under the supervision of R.K.Hill.He was Research Associate in Harvard University,1965–1966,under the super-vision of R.B.Woodward.He then joined McGill University in 1966,and is currently Professor Emeritus.He is also the Distinguished Chair Professor of Organic Chemistry in the Hong Kong Polytechnic University.His research inter-est.covers the development of novel reactions in environmentally clean solvents such as water or ionic liquids.The second area of research is in medicinal chemistry.In collaboration with biological scientists,compounds with anticancer,anti-bacterial or antiviral activities are synthesized and evaluated in terms of their structure–activity relationship and mechanism of action. CRITICAL REVIEW https://www.doczj.com/doc/1d1282169.html,/csr |Chemical Society Reviews