收稿:2008年5月,收修改稿:2008年10月 3国家自然科学基金项目(N o.20573034)资助33通讯联系人 e 2mail :Jwang @https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html,
核磁共振波谱技术在室温离子液体
研究中的应用
3
翟翠萍1
刘学军1
王键吉
233
(1.河南大学化学化工学院 开封475001;2.河南师范大学化学与环境科学学院 新乡453007)
摘 要 室温离子液体作为一种绿色溶剂和功能材料,越来越引起人们的重视,其研究手段也越来越
多。本文着重概述了核磁共振方法在测定离子液体的结构、纯度及性质,研究离子液体阴阳离子间的相互作用、离子液体与其他化合物的相互作用、离子液体及其在混合体系中的动力学特征、离子液体在溶液中的聚集行为,以及测定离子液体的热力学参数中的应用。
关键词 核磁共振 室温离子液体中图分类号:O64514;O657139 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0521040212
Applications of NMR Techniques in the R esearch of R oom
Temperature Ionic Liquids
Zhai Cuiping 1
Liu Xuejun 1
Wang Jianji
233
(1.C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan University ,K aifeng 475001,China ;2.C ollege of Chemistry and Environmental Science ,Henan N ormal University ,X inxiang 453007,China )Abstract As new green s olvents and functional materials ,room tem perature ionic liquids (I Ls )have attracted great attention.The present paper reviews the applications of NMR techniques in the research of structure ,properties ,and interactions of cations with anions of I Ls ,interactions between I Ls and the other com pounds ,the dynamic characteristics of I Ls and their mixtures ,the aggregation behavior of I Ls in s olutions ,and the determination of therm odynamic parameters of I Ls.
K ey w ords NMR ;room tem perature ionic liquids
Contents
1 Determination of the structure ,purity and properties of
ionic liquids
2 Study on the interactions of cations with anions of
ionic liquids
3 Study on the interactions of ionic liquids with the other com pounds
4 Study on the dynamic characteristics of ionic liquids
and their mixtures
411 Measurements of the spin 2lattice relaxation time and
the m olecular rotation correlation time of ionic liquids
412 Measurements of the self 2diffusion coefficients of
ionic liquids
5 Study on the aggregation behavior of ionic liquids in
s olutions
6 Determination of the therm odynamics parameters of
ionic liquids
第21卷第5期2009年5月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.21N o.5
May ,2009
室温离子液体(简称离子液体,I Ls )通常是由一
个有机阳离子与一个无机或有机阴离子组成并在室温下呈液态的熔融盐。由于离子液体具有无蒸气压、强的热稳定性、宽的电化学窗口、对有机和无机物的强溶解性及可回收性等独特的物理化学性质,自被发现以来就引起了人们的研究兴趣,并已用于
萃取、分离、催化、合成、电化学、润滑等领域[1,2]
。研究离子液体的方法很多,如密度、黏度、电导、表面张力、分子模拟、溶剂化显色、红外和核磁共振(NMR )等
[3—7]
。与其他方法相比,NMR 方法具有直接、方便
的特点,是研究分子结构及溶液中分子动力学最强有力的手段。用NMR 研究具有一定黏度的溶液,如离子液体、蛋白质溶液及金属有机化合物溶液等,能提供分子转动、传递特征、分子结构和分子间作用等
信息[8]
。本文主要介绍NMR 方法在离子液体研究中的应用。
1 测定离子液体的结构、纯度及性质
众所周知,NMR
方法是鉴别化合物结构最有效的手段。对于新合成的离子液体,用NMR 方法验证其结构是十分重要的。目前,研究最多的主要是咪唑类和吡啶类离子液体,其阳离子结构如图1所示。
经过多年的研究,常用离子液体的1H 和13
C NMR 化学位移数据基本都可从文献中查出。其数据因离子液体的不同而变化。导致变化的因素主要有离子液体在溶液中的浓度、阴阳离子种类、阳离子上的取代基及氘代溶剂等。参考已有的NMR 数据,分析所得
谱图,便可得出所测离子液体的结构[9—13]
。
图1 常用阳离子的结构
Fig.1 S tructures of comm on cations
通过解析1
H NMR 谱还可以判断离子液体中是否含有杂质或杂质是否除净[14]
。但仅依据它很难
确定其具体纯度。Cass ol 等
[15
]
通过测定咪唑环氮甲
基上1H NMR 谱中13
C 卫星峰的强度(图2),成功得出了所合成离子液体的纯度。图2中,其中一个13
C 卫星峰的相对强度为9125;CH 3S O 3(来自没有反应完的反应物)的相对强度为23144;水的相对强度为
1153。根据13C 及1H 的丰度(13
C 为1111%,每个卫星峰为01555%)可计算出[bmim]BF 4的相对强度,进
图2 [bmim]BF 4在C D 2Cl 2中的1H NMR 谱(上),214—
416ppm 之间的放大谱(下)
[15]
Fig.2 1
H NMR spectra of [bmim ]BF 4in C D 2Cl 2(top )and expansion between 214and 416ppm (bottom )
[15]
而确定其纯度约为9815%。
此外,通过分析1
H NMR 谱不仅可计算离子液
体的合成产率[16]
,还可得出混合体系中各组分的摩尔数[17]
。依据化学位移与某些参数之间的关系,仅借助离子液体阴离子的化学位移数据就能计算其阴
离子氢键接受能力大小[18]
。
通过改变离子液体的组成和体系的温度等条件,用NMR 方法对离子液体性质的研究也比较广泛。G ray 和Maciel
[19]
研究发现[bpy]Cl ΠAlCl 3的27
A1
的线宽与溶液组成及采样前的演化时间有关。在二者摩尔比为1∶1处,线宽有一明显转折点,他们认为这是由于Al 2Cl -7和AlCl -4发生了化学交换的缘故。
文献[20]和[21]的研究与上述类似。[emim ]Cl Π
AlCl 3中27
A1的线宽随组成而变化;在AlCl 3摩尔分数(x AlCl 3)=015处,咪唑阳离子上的氢原子化学位移随组成的变化呈现明显转折点(图3)。其中,H2和C2变化最大。离子液体呈碱性时比呈酸性时(当x AlCl 3<015时,离子液体呈碱性;大于015时呈酸性;等于015时呈中性)变化明显,上述结果证明在x AlCl 3=015处,发生着快速的化学交换。他们认为:当离子液体呈碱性时,阴离子主要为AlCl -4和Cl -
;呈酸性时,主要为Al 2Cl -7和AlCl -4;呈中性时,仅有AlCl -4。当向碱性体系中加入LiCl 时,随LiCl 浓度
?
1401?第5期翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
图3 [emim]ClΠAlCl
3
中质子的化学位移(从上到下:H2, H4Π5,NCH2,NCH3,CH3)[20]
Fig.3 Proton chemical shifts in[emim]ClΠAlCl3(from top to bottom:H2,H4Π5,NCH2,NCH3,CH3)[20]
增加,H2化学位移呈线性降低趋势。则是由于Li+
比[emim]+更容易与Cl-结合形成了LiCl-
2
,从而使[emim]+周围的Cl-浓度降低。若把AlCl3换成InCl3[22],在离子液体[emim]ClΠInCl3中,阴离子则主
要为InCl-
4
。
Cam pbell等[23]研究了[emim]ClΠHCl和[emim] ClΠAlCl3ΠHCl中质子的存在形式。结果表明酸性质
子的化学位移随HCl摩尔分数(x
HCl
)的增加向高场
移动,当x
HCl
<015时,变化更明显。HCl在很大程度上被溶剂化,在碱性体系中主要存在平衡:HCl+
Cl-K
HCl-2,在酸性中主要为:H2Cl-3+Cl-K
2HCl-2。他们进一步用变温1H NMR实验对上述体系进行研究发现[24],芳环上质子的化学位移随x HCl 的增加向高场移动,且H2所受影响最大。他们认为这是由于芳环上的质子与阴离子形成了氢键,阴阳离子通过此作用进一步形成了聚集体。T aulelle 和P opov在研究[bpy]ClΠAlCl
3时也发现了类似的变化[25],且耦合常数随x AlCl
3
的改变而变化。这是由于离子对的形成所致。
多年来,离子液体芳环上氢原子的酸性也一直受到人们的关注。研究[26—28]表明:对于阴离子为卤
素离子、BF-
4、PF-
6
,甚至是T f2N-的咪唑类离子液
体,其酸性质子(尤其是H2)在D
2
O和C D3OD中都能发生氘代反应。
随着研究的深入,除1H和13C NMR、2D NMR[29]、多核NMR[30—32](如14N、15N、31P、27Al、29Si、7Li和17O等)
外、高分辨魔角旋转技术(HRMAS NMR)[31,33]以及质谱与核磁联用技术(MS NMR)等[34]也在离子液体研究领域得到了应用。Lyˇ
c ka等[30]在研究12种咪唑类离子液体的15N NMR化学位移及二维1H215N H M BC时发现,在对称性离子液体中只有一种15N信号,而在非对称性中则有两种信号。证明在对称性离子液体中,两个氮原子上电荷分布均匀,而后者则分布不均匀。同时还发现阴离子对其15N NMR化学位移影响较小,氘代试剂则对其几乎没影响。
同样研究[31]表明,对于非对称性咪唑类离子液体,其14N NMR也呈现了两种信号。把离子液体固
定在SiO
2上,进一步进行了
1H和13C HRMAS NMR实验发现,即使在非常小的转动速度(2kH z)下,也可得到高分辨的1H HRMAS NMR谱。二维1H,13C H MQC、NOESY、T OCSY、H,H2C OSY和DQF2C OSY等
实验进一步证明了具有Si(OE t)
3基团的离子液体可以完好的形式(尤其是其咪唑部分可保持完整)固
定在SiO
2上。
人们不只局限于用液体核磁研究离子液体,固体核磁也发挥了独特的作用。如在聚吡咯与离子液
体[P
14,6,6,6
]T f2N混合体系中[35],该离子液体的阴阳离子可通过插层反应进入聚吡咯内部而形成聚吡咯膜。
此外,NMR在鉴定离子液体与其他物质相互作用的产物结构、离子液体作为反应介质的体系中所生成的中间体或反应产物的结构,以及研究其他化合物在离子液体中的性质等方面用途也十分广泛[36,37]。
2 研究离子液体内部阴阳离子间的相互作用自离子液体被发现以来,人们就通过不同手段来研究离子液体的相互作用。其中因NMR实验中的氢谱是研究氢键及π2π堆积最有效的手段,受到了人们的青睐。
在一些咪唑类离子液体中,不仅存在氢键,有的还有芳环之间的π2π堆积以及阴阳离子对的形成。Avent等[26]用多核NMR技术(1H、13C、35Cl和127I)研究了[emim]X(X=Cl、Br或I)在不同极性溶剂
(C D
3
C N、C DCl3和C D2Cl2)中的1H NMR谱随离子液
体浓度的变化关系,发现在C DCl
3中,随离子液体浓度增加,H2、H4和H5都向低场移动,但H2变化最明显;13C变化也一样,只是变化幅度较小。在
?
2
4
1
?化 学 进 展第21卷
C D 3C N 中,随溶液浓度减小,1
H 、35
Cl 和127
I NMR 化学
位移都向高场移动;当浓度不变,向其中增加Cl -
时
(加入[NE t 4]Cl ),1H 化学位移向低场移动。众所周知,氢键的形成使氢原子化学位移向低场移动。上述结果证明在极性溶剂中,芳环上的氢原子都能与卤素原子形成氢键,但其强度不同:H2最强,H4和H5差别不大。各阴离子形成氢键的能力为Cl >Br >I 。在C D 2Cl 2溶剂中,随离子液体浓度减小,H2化学位移向高场移动,而H4和H5却相反。离子液体阳离子上其他氢原子变化很小。这是由于在非极性溶剂中存在[emim]X 分子,除氢键外还有各分子间
的互相堆积(π2
π堆积使氢原子化学位移向高场移动),导致H2主要受芳环电流影响,而H4和H5则受氢键影响(图
4)。
图4 [emim]X 的堆积结构[26]
Fig.4 S tack structure of [emim]X
[26]
Bonh^o te 等
[38]
的研究与上述类似。对具有相同
阳离子([emim]+
)的咪唑类离子液体,在氘代丙酮
溶液中,阳离子上各氢原子的化学位移变化与离子液体的浓度及阴离子的种类有关(图5)。在阴离子碱性较强(T A -,H B -和AcO -
)的离子液体中,芳环之间也存在π-π堆积作用。
二维NMR 实验也可为离子液体的内部作用提
供可靠信息。Mantz 等[39]
发现[emim ]Cl ΠAlCl 3(1∶2)的1
H NMR ROESY 谱中呈现了许多距离小于4!的
交叉峰(图6)。当该体系95%的[emim]+
被氘代后,由于临近分子1
H 减少,分子间NOE 效应受阻,ROESY 谱上明显地减少了由于分子间作用而产生
的交叉峰(图7),而分子内作用的交叉峰仍然存在。表明该离子液体内存在分子间氢键。在[emim]BF 4和[pmim]BF 4的H ,H 2NOESY 实验中
[40]
,增加测试混
合时间,由于自旋扩散作用存在导致各交叉峰的强度增加,从而使测得的氢原子之间的距离减小。他们认为测试这两种离子液体氢原子之间的距离时,混合时间应≤50ms 。根据这一提示,Mele 等
[41]
选择
了合适的混合时间,通过二维NOESY 实验成功地测试了几种离子液体阳离子2阳离子之间的距离,发现[bmim]BF 4和[
bdmim]BF 4中丁基侧链可与极性咪唑
图5 氘代丙酮中,不同离子液体的1H NMR 化学位移随浓度的变化[38]
Fig.5 1
H NMR chemical shifts of ionic liquids as a function of concentration in acetone 2d 6
[38]
环发生作用,其存在可阻止离子液体之间的聚集。对于[bmim]T f 2N 和[bdmim]T f 2N 却不存在分子间作用。进一步加深了对离子液体内部相互作用的了解。
若分子内存在氢键,氘同位素效应对化学位移
会有一定影响。根据这一特点,Remsing 等[42]
通过
氘代反应首次用35Π37
Cl NMR 研究了[bmim]Cl 内阴阳离子间的氢键。当芳环上H2被氘代后,35
Cl 和37
Cl NMR 化学位移改变超过了1ppm ;当芳环上氢原子全被氘代后,改变了近2ppm 。这一结果充分证明了芳环上氢原子与阴离子之间形成了氢键,同时也证明C2H …Cl 氢键的强度最强(若3个氢原子形成的氢键强度一样,则全部氘代后化学位移改变应大于3ppm )。
?
3401?第5期
翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
图6 [
emim]Cl ΠAlCl 3的1
H NMR ROESY 谱
[39]
Fig.6 1
H NMR ROESY spectrum of [emim]Cl ΠAlCl 3
[39]
图7 95%氘代[emim]Cl ΠAlCl 3的1H NMR ROESY 谱
[39]
Fig.7 1
H NMR ROESY spectrum of 95%perdeuterated [emim]Cl ΠAlCl 3
[39]
1
H NMR 结果还表明,阴离子是影响离子液体
内部阴阳离子间氢键作用强弱的主要因素[43]
。若
离子液体阴离子也具有芳环结构,则离子液体阳离
子上的氢原子与阴离子芳环之间可形成C —H 2π键
[44]
。
此外,通过测定离子液体的自扩散系数和弛豫时间,也可以研究离子液体内部的相互作用。这一内容将在后面详述。
3 研究离子液体与其他化合物的相互作用
在许多化学反应及合成中,人们逐渐用离子液
体来代替许多有毒的化学溶剂。因此,研究离子液体与其他化合物的相互作用,对合成化学以及工业
应用等都有重要的参考价值。
水的存在对离子液体的物理化学性质有着不同程度的影响。Z aw odzinski 等
[45]
较早地用17
O NMR 研
究了水对ImCl ΠAlCl 3的影响,发现酸性和碱性离子液体都可与水相互作用且生成了含氧产物。Mele 等
[46]
通过NOE 和ROESY 实验发现水的存在对离子
液体内部阴阳离子间的氢键有一定的破坏作用,[bmim]BF 4芳环上的H2、H4和H5与水中的羟基氧
原子形成氢键。其结果进一步解释了水分对离子液体性质的影响。在研究离子液体溶剂化时还发现
[43,47]
,离子液体芳环上侧链的长度和阴离子类型
对离子液体的溶剂化有不同程度的影响:阴阳离子
间作用越强或侧链越长,离子液体越难溶剂化。
π2π堆积一直是研究分子间作用力的热点,在许多离子液体与含有芳环结构的有机物之间也存在这种作用。如芳环电流对离子液体与噻吩之间的相互作用起着主导作用
[48]
。在卤酚与[emim]BF 4混合
体系中,离子液体不仅增加了卤酚之间的聚集,与卤
酚之间还可能存在π2π堆积作用[49]。我们通过研究某些咪唑类离子液体与丙酮混合体系的化学位移变化,从而对它们之间的相互作用有了较深了解
[50—52]
,对于阴离子为BF -4和PF -
6的离子液体,芳
环上的氢原子,以及芳环上与氮原子直接相连的碳原子上的氢原子都能与丙酮羰基上的氧原子发生作用并形成氢键;对于阴离子为Br -
的咪唑类离子液体,不仅Br -
与丙酮甲基上的氢原子形成了氢键,而且芳环之间还有π2
π堆积。最近几年,离子液体与大分子体系的研究也有
不少报道。如离子液体能进入β2环糊精或葫芦脲的疏水内腔形成包结物
[53—56]
。纤维素及其低聚物在
离子液体[bmim]Cl 中可发生构型变化[57]
,且纤维素
羟基上的氢原子能与[bmim ]Cl 中的氯原子形成氢
键
[58]
。也已有研究表明,在一些离子液体中纤维素
能发生酰基化
[59—61]
。在离子液体[bmim]BF 4与TX 2
100和对二甲苯三者的混合体系中,咪唑正离子与TX 2100中氧化乙烯上的氧原子之间存在静电作用,
从而使离子液体进入了TX 2100聚集体的中心形成了微乳液
[62,63]
。当把少量水加入三者的混合体系
时,水的加入破坏了离子液体原来的离子对。同时,离子液体的阳离子与水、阴离子与水以及TX 2100与水之间形成了氢键网,其强度比上述静电作用强,从而使微乳液的稳定性增加,离子液体在微乳液中的溶解性也增加。Wang 等
[64]
用[bmim ]PF 6萃取DNA
?
4401?化 学 进 展
第21卷
时发现,其阳离子能于DNA 磷酸基中P —O 键发生作用(DNA +n [bmim ]PF 6
K
[bmim ]n DNA +
n PF -
6),从而有利于DNA 的萃取。
除上述研究外,离子液体还可和一些络合物相
互作用。把[RhCl (PPh 3)3]溶解在x AlCl 3=0167的[emim]Cl ΠAlCl 3中,通过1
H 和31
P{1
H}NMR 发现
[32]
,
[RhCl (PPh 3)3]少了一个PPh 3,生成了cis 2[Rh (PPh 3)2ClX],X 可能为[AlCl 4]-。这可能是[RhCl (PPh 3)3]和[emim]Cl ΠAlCl 3发生了作用所致。Huang
等
[65]在用[bmim ]PF 6萃取铜微粒污染物时发现,
Cu 2+
能与其生成[Cu (mim )4(H 2O )2]
2+
络合离子。
最近,Berthon 等[66]
通过19
F 、31
P NMR 实验发现,
在一定量的放射物质137
Cs 的辐射下,离子液体[bmim]PF 6和[bmim]T f 2N 生成了少量的非挥发性辐射分解产物,它们又可进一步相互作用形成新的产物,见机理1(图式1)和机理2(图式2)
。
图式1 [bmim]T f 2N 的降解机理
[66]
Scheme 1 Degradation of [bmim]T f 2N
[66
]
图式2 [bmim]PF 6的降解机理[66]
Scheme 2 Degradation of [bmim]PF 6
[66]
4 研究离子液体及其在混合体系中的动力
学特征
411 测定离子液体的自旋2晶格弛豫时间和分子转
动相关时间
弛豫时间中的自旋2晶格弛豫时间(纵向弛豫时间:T 1)不仅方便测定,还能提供分子大小、分子运
动各向异性、分子内旋转、空间位阻、分子柔韧性及
分子的溶剂化等信息,因而得到了广泛应用。
较早使用反转回复法开展离子液体弛豫时间研
究的是Z aw odzinski 等[67]
,他们发现[bpy ]Cl ΠAlCl 3中丁基上各氢原子的弛豫速度(R 1=1ΠT 1)随AlCl 3比例的增加而降低(图8),且在酸性体系中的变化比在碱性体系中大,这一变化与黏度结果一致;同时,随与N 原子之间距离增加R 1减小,说明侧链氢原子的转动性不同。在酸性体系中,阳离子的整体运动和内运动对侧链弛豫都有影响;在碱性体系中,侧链上端基氢原子的运动与阳离子的整体运动有效的分离。他们还总结了分子转动相关时间(τc )与黏度之间的关系,为以后的研究提供了理论依据
。
图8 侧链氢原子的R 1随AlCl 3Π[bpy]Cl 的变化
[67]
Fig.8 Plot of R 1vs AlCl 3Π[bpy ]Cl for the protons on the
butyl chain
[67]
多年来,Carper 课题组一直致力于用不同条件
和不同方法,通过测定离子液体的T 1、τc 和CS A (化学位移各向异性),来研究离子液体的转动特征及阴阳离子间的相互作用。对[emim]Cl ΠAlCl 3ΠE tAlCl 2三者混合体系(改变组成比例)在不同温度下的研究发现
[68]
,[emim]+与AlCl -
4及E tAlCl 2二聚体之间存在
相互作用,而不与E tAlCl 2作用。在[emim ]ΠE tAlCl 2
(摩尔比为1∶1)中[69],则存在[emim]+2E tAlCl -2相互
作用。对[emim ]Cl ΠAlCl 3的研究进一步证明了[emim ]+
与AlCl -4相互作用的存在[70]
。通过对
[bmim]PF 6的研究发现
[71—73]
,该离子液体阳离子上
的C22H 和侧链上的氢原子都与阴离子之间存在氢键。量子化学结果进一步证实了这一结论。
通过13
C T 1与温度的关系曲线可以判断原子核的转动情况
[73](图9)。在一定的温度范围内,若曲
线有一最低点,说明其转动受限制,反之不受限制。该最低点所对应的温度越高其转动受限制程度越
?
5401?第5期翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
大。根据这一特点,Carper 等[73—75]
发现,[bmim ]PF 6上C2、C4和C5转动性受到较强的限制;芳环上的甲基以及丁基侧链上与氮原子相连的亚甲基上的
碳,受芳环影响较大,其转动性与它们一样;丁基侧链末端的碳原子可以自由转动;侧链上其他碳原子,随与芳环之间距离的增加转动性增强
。
图9 [bmim]PF 6中芳环和丁基末端CH 3的13
C
T 1与温度的关系[73]
Fig.9 C orrelation of
13
C relaxation time with tem perature for
ring and butyl terminal ring CH 3in [bmim]PF 6melt
[73]
该课题组还总结了咪唑类离子液体的弛豫机制:对于芳环上的碳原子,偶极2偶极作用和化学位移各向异性两种机制影响13
C T 1;而对于侧链上的碳原子,仅有偶极2偶极作用的影响。这些结果为研究离子液体的弛豫时间提供了丰富的资料。
Zhao 等
[76]
测定了水在一系列咪唑和吡啶类离
子液体中的T 1值,通过R 1ΠR 水
1与浓度的关系曲线,计算了所研究离子液体中各阴阳离子水化行为的大小:阴离子citrate -
>CF 3C OO
->E tS O
-4>CH 3C OO -
>Cl
->BF -4,阳离子hmim +
和bpy +
>bmim
+
>
emim +
>Me 4N +
和E tPy +
。
我们通过研究某些咪唑类离子液体与丙酮混合体系弛豫时间的变化
[51]
,发现丙酮的加入并没有改
变离子液体阳离子上各碳原子的弛豫机制,但随着混合体系中丙酮摩尔分数的增加,离子液体阳离子上各碳原子的弛豫时间均增大。说明离子液体的转动加快,混合体系的黏度降低。
为了探讨离子液体的阴阳离子之间是否存在氢键,Huang 等
[77]
测定了[emim ]BF 4的阳离子上各碳
原子在一定温度范围内(300—360K )的11
B 和13
C 弛豫时间及自扩散系数。11
B 弛豫速度与温度的关系呈
现了两个线性区间(图10),说明出现了新的状态。
C2、NCH 3和NCH 2的13
C 弛豫速度与温度的关系也一样,其中C2最明显。自扩散系数与温度和黏度的关系也呈现了相同的变化趋势。他们认为这是由于在温度升高时,出现了[emim ]2BF 4离子对解离所致。同时也证明了C2H
…F 氢键的存在。
图10 [emim]BF 4的ln
11
B
R 1与温度的关系
[77]
Fig.10 P lot of ln
11
B
R 1relaxation rate vs T for [em im]BF 4
[77]
412 测定离子液体的自扩散系数
通过测量离子液体及其在溶液中的自扩散系
数,结合弛豫时间,可以更深入地了解离子液体在溶液中的动态行为。从而进一步判断离子液体阴阳离子间及离子液体与其他分子或离子间的相互作用。
Larive 等[69,78]
通过DOSY (扩散排序谱)实验,使用LE D (纵向涡流延迟)脉冲序列研究了[emim ]Cl ΠAlCl 3(其摩尔比为1∶018、1∶1和1∶2)的阳离子上各氢原子的自扩散系数发现,在相同温度下,它们的自扩散系数相同;其自扩散系数与体系的黏度和电导有关,表明该离子液体的传递特征与离子液体的物质的量有关,与各离子的性质无关。同时他们还发现摩尔比为1∶2的体系比1∶1体系的自扩散系数
大,而13
C 转动相关时间则是1∶1体系的长,这表明1∶1体系的转动比1∶2体系慢,进一步证实了在1∶1
体系中存在[emim]+2AlCl -4相互作用。他们用同样的方法研究了[emim ]ΠE tAlCl 2(摩尔比为1∶1)体系
[69]
,也得到了类似的结论。
N oda 等
[79]
用脉冲梯度场自旋2回波法(PG SE )测
定了离子液体[emim ]BF 4、[bpy ]BF 4、[emim ]T f 2N 和[bpy]T f 2N 在不同温度下的自扩散系数,对于前两种
离子液体,其阴阳离子的扩散基本相同,而对于后两
种,阳离子则大于阴离子。上述离子液体的扩散系
?
6401?化 学 进 展
第21卷
数顺序为:[emim]T f
2
N>[emim]BF4>[bpy]T f2N> [bpy]BF4。他们还发现自扩散系数、黏度和电导与温度的关系符合V ogel2T amman2Fulcher方程而不是Arrhenius方程。在离子液体中,通过Λ(摩尔电导
率)和Λ
NMR
(通过NMR的自扩散系数计算得到的摩尔电导率)的比值,可以得到离子缔合或离子活度的信息:比值越大,离子活度越大,离子越难聚集。在
相同的温度范围内,对于前两种离子液体,ΛΠΛ
NMR 比值为016—018;而后两种的比值为013—015。表
明[emim]T f
2
N和[bpy]T f2N的离子可能发生了缔合。通过自扩散系数测量,他们还发现[80],咪唑与质子化的咪唑之间发生着快速的质子交换反应。文献[81]—[84]也用同样方法进行了一系列研究发现:在同一离子液体中,阳离子的自扩散系数都比阴离子的大;阳离子上烷基链长度以及阳离子和阴离子的结构和类型对离子液体的传递特征都有不同程度的影响。此外,离子液体的纯度对其传递特征也有较大的影响[85]。即使含有少量杂质(纯度为97%),也会导致离子液体阴阳离子的自扩散系数显著增加。这一结果说明了离子液体纯化程度的重要性。
由于PG SE受自旋2自旋弛豫时间(T
2
)和J2调制等影响,脉冲梯度场受激回波(PG STE)法的出现克服了上述缺点,在测定自扩散系数方面得到了广泛应用。对于黏度比较大的溶液[86],用PG SE法所测结果误差大约为20%,而用PG STE法所得结果比较理想(图11)。这一结果提示人们在测定离子液体自扩散时选择合适的脉冲序列的重要性。
为了进一步探讨水对离子液体传递特征的影
响。R ollet等[87]用PG STE研究了[bmim]T f
2
NΠH2O体系发现,增加水的摩尔分数,扩散系数都增大,但增加的程度不同。与水的变化相比,离子液体的自扩散系数变化小很多。这表明水的加入没有造成离子液体内部阴阳离子对的解离(若离子对解离,则离子液体与水的变化应相同),只是破坏了离子液体内部的凝聚力。
最近,Chung等[88]研究了硅代离子液体Si2 mim+ΠBF-4和Si2mim+ΠT f2N-的传递特征。为了对比硅取代碳原子后对咪唑类离子液体的影响,他们还同时研究了C2mim+ΠBF-4和C2mim+ΠT f2N-。结果表明:硅代离子液体的谱线宽度变窄,1H自旋2晶格弛豫时间最小值所对应的温度降低,阴阳离子的自扩散系数增大,充分说明离子液体上掺入硅原子后使离子的运动加快
。
图11 [pm pyr]T f
2
N(a)、[bm pyr]T f2N(b)、[emim]T f2N(c)
和[P6,6,6,14]T f2N(d)的1H NMR谱(从上到下:单脉冲, PG SE,PG STE)[86]
Fig.11 1H NMR spectra(top to bottom:single pulse,PG SE, PG STE)of:(a)[pm pyr]T f2N,(b)[bm pyr]T f2N,(c)[emim]
T f2N,and(d)[P6,6,6,14]T f2N[86]
由于离子液体具有较宽的电化学窗口,它在锂离子电池中的应用也十分广泛。大量的研究发现[89—93],增加离子液体ΠLiX混合体系中LiX的浓度,1H,19F和7Li的自扩散系数都降低;离子液体阳离子的扩散速度比Li+大许多,阳离子的扩散决定着混合体系的电导;Li+在离子液体中被很大程度的溶剂化。这些结果也说明了离子液体作为电解质的优越性。
此外,通过DOSY实验[94],还可以滤去离子液体中的溶剂峰,即溶剂压制实验,进而扩大了NMR方法在离子液体中的应用范围。
5 研究离子液体在溶液中的聚集
许多离子液体具有类似于表面活性剂的特性。NMR方法是研究表面活性剂在溶液中聚集状态的
强有力的工具。它的各项参数如化学位移、T
1、T
2、线宽和自旋2自旋偶合常数等,都可以提供非常有用的分子构象和分子间相互作用的信息[95]。
如果聚集平衡满足质量作用定律,从化学位移
δ
obsd
(表观化学位移)与浓度之间的关系可得到临界聚集浓度和聚集数(图12)[96]。Singh等[96]用1H NMR研究了[C4mim]BF4,[C4mim]Cl,[C8mim]Cl, [C4m py]Cl在水溶液中的聚集发现,临界聚集浓度(C AC)前后,各氢原子的化学位移和峰形均发生了变化(图13)。他们认为影响离子液体在水中聚集的因素主要是芳环、侧链、阴离子以及它们与水的相
?
7
4
1
?
第5期翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
图12 [bmim][BF
4]烷基侧链上端基碳上氢原子的δobsd
与1Πc 的关系
[96]Fig.12 Relationship between δobsd of the proton at the terminal carbon of alkyl chain in [bmim ][BF 4]and the reciprocal concentration
[96]
图13 不同离子液体的水溶液中,侧链氢原子在C AC 前后的1
H NMR 谱
[96]
Fig.13 1H NMR spectra of various I Ls in their aqueous s olutions showing the expanded peaks of the protons of the alkyl chain before and after the C AC
[96]
互作用等。根据浓度与化学位移之间的变化关系图
得出了4种离子液体在水中的临界聚集浓度、聚集数(依次为10,8,23,13)和聚集平衡常数。Blesic 等[97]
发现,对于离子液体[C n mim]Cl ,当n >8时,可以形成胶束。
在不同温度和磁场强度下,在NaCl 缓冲溶液
中,[emim]Cl ΠAlCl 3(x AlCl 3=0155)的阳离子[emim ]
+
上各碳原子的13
C T 1与温度的关系图上都呈现了两个区域
[98]
,表明出现了新的状态。偶极弛豫活化能
计算结果显示在分子重新定位过程中,阴阳离子间的缔合被打破。通过计算其分子转动相关时间,发现芳环的转动仍受到强限制,侧链上的CH 3比芳环转动稍快,这证明阳离子仍受到一定的作用力。结合黏度实验结果,他们认为[emim ]+
与AlCl -
4形成了聚集体[emim](AlCl 4)n -(n -1)
。27Al 、13C 和23
Na DSP
(dual spin probe )NMR 弛豫结果进一步证实了上述
结论
[99,100]
。此外,由于NaCl 的存在,还形成了聚集
体[emim](AlCl 4)n Na m 。
最近,我们研究了[C n mim ]Br (n =4—12)、[bmim]Cl 和[bmim]BF 4在重水和低介电常数溶剂氘
代氯仿中的1H 和13C 化学位移及T 1
[101]
,发现所研究
离子液体在氘代氯仿或重水中发生了聚集;与离子液体相比,聚集体在重水中的分子运动减慢;离子液体阳离子上侧链的长度、阴离子的类型及溶剂的介电常数对离子液体的聚集都有一定的影响,且聚集平衡非常快;根据化学位移与离子液体浓度之间的关系,计算了离子液体的临界聚集浓度和聚集数。并依据2D H 2H NOESY 实验结果推测了[omim]Br 在D 2O 中可能的聚集形式。
Dupont 等
[44]
研究了[bmim ]BPh 4在氘代氯仿和
氘代二甲亚砜中的一维和二维谱及T 1发现,在氘代氯仿溶液中,随离子液体浓度增大,各氢原子的化学位移向高场移动。此外,1
H NOESY 谱上出现了交叉峰,其中H2最强。而在氘代二甲亚砜中,1
H NMR 谱几乎没有变化,也没有观察到NOE 效应。根据上述结果,他们认为在氘代氯仿中,该离子液体的阴阳
离子通过微弱的C —H 2
π作用形成了([C 4mim ]BPh 4)n 形式的离子对聚集体,而在二甲亚砜中则以
孤立离子对的形式存在。
Nama 等[102]用1H ,19
F 2H OESY 和DOSY 研究了离子液体[bmim ]BF 4ΠT f 2N ΠPF 6在C D 3OD 和C D 2Cl 2中的变化。发现随离子液体浓度减小,在C D 3OD 中,H OESY 谱的选择性增加,交叉峰的强度减弱,扩散
系数变大。在C D 2Cl 2中,基本没有变化。这说明在C D 3OD 中,离子液体被很强的溶剂化,减弱了离子
液体阴阳离子之间的作用;在C D 2Cl 2中则存在很强的离子对。在苯与离子液体BupyCl ΠAlCl 3、E tpyBr ΠAlCl 3和E tpyBr ΠAlBr 3混合体系中
[103]
,也发现离子液
?
8401?化 学 进 展
第21卷
体的阴阳离子间形成了离子对。这是由于苯的加入
降低了体系的介电常数所致。
图14 [emim ]T f 2N 在不同介电常数溶液中的1
H NMR
谱[107]
Fig.14 1
H NMR spectra of [emim ]T f 2N in various s olvents with different dielectric constants
[107]
X 射线衍射结果表明[104]
,侧链上含有苯环的离子液体[DM BI ]BF 4(M BI =bmim )、[DM BI ]PF 6、[BMI]-
BPh 4和[DM BI]BPh 4形成了一种聚合的超分
子结构{[(DAI )3(X )]
2+
[(DAI )(X )3]2-}n (DAI 是二
烷基咪唑阳离子,X 是阴离子)。1
H NMR 结果证明,
在低介电常数的溶剂中,这种聚合的超分子结构依然存在。离子液体不仅可形成超分子结构,有的还
可形成稳定的离子凝胶[105,106]
。
Tubbs 等
[107]
研究了[C 2mim]T f 2N 在不同介电常
数溶剂(C DCl 3ΠCCl 4ΠC 3D 6O 混合溶剂,改变组成以达到不同的介电常数)中1
H NMR 化学位移的变化,发现图谱上呈现了两组磁共振信号(图14),介电常数不同两组信号的强度也不同。通过分析图谱他们认为一组信号是游离的阳离子,而另一组为离子对聚
集体所呈现的信号。13
C T 1结果显示,聚集体的弛豫速度增加(阴离子中具有四极核N 、O 和S ,可使弛豫加快),芳环增加了3倍,侧链增加了2倍,说明芳环上的氢原子更接近阴离子。进一步证实了上述
结论。
最近,Rizvi 等[108]
合成了两种新型的两亲性离
子液体(图15),表面张力、电导、1
H NMR 和PG SE 2NMR 的结果表明它们在低浓度(C MC <10m M )时形成了胶束,其流体动力学半径约为318nm 。通过分析其自扩散系数的变化,在离子液体的质量百分数为5%—20%之间可能形成了胶束簇
。
图15 两亲性离子液体的分子结构[108]
Fig.15 M olecular structures of am phiphilic ionic liquids
[108]
此外,NMR 还可以研究有机物和表面活性剂等
在离子液体中的聚集或自组装[109,110]
。
6 测定离子液体的热力学参数
NMR 方法不仅在测定离子液体结构及动力学
参数方面有很大的优势,还可通过关系式,进一步得出热力学参数ΔS (熵变)和ΔH (焓变)。T rulove 等[111]测定了碱性离子液体[emim]Cl ΠAlCl 3的1H 和2D NMR 谱,由于质子平衡(HCl +Cl
-
K
HCl -2)非常
快,只得到了一种1
H (2
D )的NMR 信号。通过化学位移随浓度之间的变化关系求出了该平衡在不同温度下的平衡常数,通过温度与平衡常数的关系进而求
出了该平衡的ΔS (418±214J m ol -1K -1
)和ΔH (-918±018k J m ol -1
)。同时还求得了同位素效应(HCl -2+DCl
K
-
2+HCl )的平衡常数。参考文
献中数据,他们发现质子平衡的ΔH 比同位素效应的大1k J m ol -1
。通过这些数据,他们认为在混合体
系中,有利于HCl -2的生成,Cl -溶剂化程度比HCl -2强。Cam pbell 等
[24]
用同样的方法测定了在[emim ]
Cl ΠHCl 中质子平衡(H 2Cl -3+Cl
-K
2HCl -
2)的ΔS
和ΔH ,分别为-3118±219J K -1
m ol -1
和-2218±
110k J m ol -1
。
Singh 等[96]
在研究离子液体在水溶液中的自聚
集时,根据关系式计算了标准聚集自由能(ΔG o
m )。
其ΔG o
m 的结果与短链的非离子表面活性剂相当。
ΔG o m 都是负值,说明该聚集是自发的。同时,随芳
?
9401?第5期翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
环上侧链碳原子数的增加,ΔG o
m变负。也证明了芳环上侧链越长离子液体越容易聚集。
最近,Chu等[112]根据离子液体既可以作为酸又可以作为碱的特性,用核磁滴定方法测得了1,3,4, 52四甲基咪唑三氟甲基硫酰胺离子液体在DMS O中的酸碱平衡常数。为研究离子液体的酸碱性提供了新方法。
7 结论
通过上述讨论可知,NMR方法基本可以应用到离子液体研究的各个方面。随着NMR技术与其他技术的联合运用及NMR技术水平的提高,该方法在离子液体研究领域的应用也将越来越广泛。将为离子液体的研究提供越来越多的可靠的信息,为离子液体的应用开拓更广阔的前景。同时,也可为环保事业做出更大的贡献。
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第5期翟翠萍等 核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用
室温离子液体在纳米材料制备中的应用 常怀秋1杨青林1,2*张军2郭林1嵇天浩1邓元1 (1北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系北京 100083；2中国科学院化学研究所分子科学中心北京 100080) 摘要纳米材料在近年来一直是材料、化学、物理等诸多学科的前沿与热门课题之一，尽管目前已经有多种纳米材料的制备方法见诸文献报道，但是随着人们环境意识的提高，绿色化学概念的提出，简便、无污染、形貌、尺寸和结构可控的纳米材料的制备方法依然是人们追求的目标之一。近年来室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受，并逐步被用于纳米材料的制备。本文从不同的制备方法入手介绍室温离子液体在纳米材料制备方面的应用进展。 关键词室温离子液体纳米材料制备 Applications of Room Temperature Ionic Liquids in the Preparation of Nanomaterials Chang Huaiqiu1, Yang Qinglin1, 2, Zhang Jun2, Guo Lin1, Ji Tianhao1, Deng Yuan1 (1 School of Material Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083; 2 Center of Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100080) Abstract Nanomaterials have been studied in many subjects such as materials, chemistry, and physics in recent years. With booming publications on this topic, however, the preparation of nanomaterials in a simple, environmentally benign, morphology-controlled route remains a challenge for researchers, especially with the development of “green chemistry”. Recently, using room temperature ionic liquids as solvents to prepare nanomaterials are being realized and accepted by the researchers. In this paper, recent researches on the application of room temperature ionic liquids for the preparation of a variety of nanomaterials are summarized. Key words Room temperature ionic liquids (RTILs), Nanomaterials, Preparation 最近，新的溶剂体系——室温离子液体[1](Room Temperature Ionic Liquids, RTILs，常简称离子液体，ILs)已经发展成为学术界和工业界所关注的焦点。随着绿色化学的提出，人们更关注于寻找无公害的新型溶剂，而室温离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能实现这种理想。 1RTILs及其应用 早在上世纪30年代就有人合成出离子液体，但直到90年代，低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([Emim]BF4)[2]的问世，才使离子液体的研究真正得以迅速发展，随后研发出了一系列的离子液体。室温离子液体是一种低熔点的有机盐，完全由离子组成，且其组成离子一般是有机阳离子和无机阴离子。离子液体有着无色、无嗅、低粘度、容易控制、宽液相温度(在特定条件下能达到400℃)、几乎不存在气相压、热稳定、高电导率以及较宽的电化学稳定窗口等特别的性质，并且通过阴阳离子的设计可以调节离子溶液对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，其酸度甚至可调至超酸[3]。 室温离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。通常使用两步合成法制备离子液体[4]：首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型 常怀秋女，26岁，硕士生，现从事功能材料制备研究。*联系人，E-mail: yangql@https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, 2005-08-03收稿，2006-01-16接受
离子液体及其在化学中的应用 随着科技发展和环保意识的增强,清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势.由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一.寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一.室温离子液体适应这种需要,正在快速为是继超临界CO2之后的新一代绿色溶剂。 一离子液体及其特点 离子液体[1]是指在室温或接近室温呈液态的离子型化合物,也称为低温熔融盐.常见的阳离子有季铵、季、咪唑盐和吡作为离子化合物,离子液体熔点较低的主要原因是:结构的不对称性使离子难以规则紧密地堆积,难以形成晶体或固体. 与传统的溶剂相比,离子液体具有以下3个显著的特性: 1 在室温下,离子液体蒸汽压几乎为零,并且不燃烧、不爆炸、毒性低,溶解性能强,可以较好地溶解多数有机物、无机物和金属配合物.多数离子液体在300e仍能保持液态,因而离子液体液态温度范围大,既可室温使用,也可以高温使用.离子液体作为溶剂,不仅不会造成溶剂损耗和环境污染,而且使用温度范围大,适用范围广.
2) 离子液体具有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗.离子液体的电化学稳定电位窗比传统溶剂大得多,多数为4V左右,而水在酸性条件下为1.3V,在碱性条件下只有0.4V.因此使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途. 3) 离子液体具有可调节的酸碱性,作为反应介质使用极为方便.例如,将Lewis酸AlCl3加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,当AlCl3的摩尔分数x<0.5时,体系呈碱性;当x=0.5时,呈体系呈中性;当x>0.5时,体系表现强酸性[4].同时,还发现离子液体存在/潜酸性0和/超酸性0.例如,把弱碱吡咯或N,N)二甲基苯胺加到中性的离子液体1-丁基 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性[5],如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性[6]. 二离子液体在化学中的应用 由于离子液体所具有的独特性能,目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中 .1 用作反应溶剂 2.1.1 氢化反应离子液体作为氢化反应的溶剂已有大量的报道[7~9],对于氢化反应,用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率提高数倍,离子液体和催化剂的混合液可以重复利用.研究表明,离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重
磁共振波谱（MR spectroscopy，MRS）介绍 磁共振波谱（MR spectroscopy，MRS）是目前唯一能无创伤地探测活体组织化学特性的方法。在许多疾病中，代谢改变先于病理形态改变，而MRS对这种代谢改变的潜在敏感性很高，故能提供信息以早期检测病变。磁共振波谱mRS）研究人体细胞代谢的病理生理改变，而常规MRI则是研究人体器官组织大体形态的病理生理改变，但二者的物理学基础都是核共振现象。 一、MRS的原理 磁共振信号的共振频率由两个因素决定①旋磁比r，即原子的内在特性②核所处位置的磁场强度。 核所受的磁场主要由外在主磁场（B。）来诀定，但是核所受的磁场强度也与核外电子云及邻近原子的原子云有关。电子云的作用会屏蔽主磁场的作用，使着核所受的磁场强度小于外加主磁场。这种由于电子云的作用所产生的磁场差别被称为化学位移。因此，对于给定的外磁场，不同核所处的化学环境不一样，从而产生共振频率的微小差别，导致磁共振谱峰的差别，从而识别不同代谢产物及其浓度。 MRS可检测许多重要化合物的浓度，根据这些代谢物含量的多少可以分析组织代谢的改变，1H-MRS可测定 12种脑代谢产物和神经递质的共振峰，N-乙酸门冬氨酸(NAA)、肌酸（Cr）磷酸肌酸（PCr）胆碱（cho）肌醇（MI）谷氨酸胺Gln）谷氨酸盐（Glu)乳酸（Lac）等。生物中，许多生物分子都有31P，这些化合物参与细胞的能量代谢和与生物膜有关的磷脂代谢，31P－MRS被广泛用在对脑组织能量代谢及酸碱
平衡的分析上，可以检测磷酸肌酸(PCr人无机磷酸盐(PI）α- ATP、β-ATP、γ—ATP的含量和细胞内的 PH值。 二、MRS的临床应用 1．正常人的脑MRS MR波谱变化可反映神经元生长分化，脑能量代谢和髓鞘分化瓦解过程改变。NAA是哺乳动物神经系统中普遍存在的化合物，几乎所有的NAA均存在于神经对内，目前将NAA作为反映神经元功能的内标物。正常人有很高的NAA／Cr）值，NAA下降提示神经元的缺失和破坏。Cho 和 Cr在神经元和神经胶质细胞内均被发现，但细胞研究证明，星形胶质和少突胶质细胞内Cho和Cr含量明显高于神经元，故Cho和 Cr增加提示有神经胶质增生。由于NAA减少或Cho、Cr增加，导致了 NAA／（Cho＋Cr）上值降低，上值常作为反映神经元功能的指标。此外，1H-MAS发现NAA在人出生后一年内增加近两倍，肌酸信号也相应增加，NAA／Cr。及Giu-n/Cr随年龄增长而上升，MI/Cr随年龄的增长而下降，31P-MRS研究也发现，磷酸一脂（PME）的信号相对于其他代谢产物来说随年龄增加衰减，磷酸肌酸则相反，这说明，通过定量分析脑组织代谢产物的MRS，可了解脑组织的发育成熟度，同时也提示我们在观察病理性波谱时，应考虑到年龄相关性变化。 2．癫痫的MRS 1H-MAS显示癫痫灶侧近中颞叶内 NAA峰值降低，减少 22% ChO 和 Cr分别增加 25％和 15%。 NAA的减少说明癫痛灶内神经元的缺失、受损或功能活动异常。Cr和 Cho升高反映胶质细胞的增生，研究
磁共振波谱分析MRS MRS 为目前唯一能无创性观察活体组织代谢及生化变化的技术。在相同的磁场环境下，处于不同化学环境中的同一种原子核，由于受到原子核周围不同电子云的磁屏蔽作用，而具有不同的共振频率。波谱分析就是利用化学位移研究分子结构，化学位移的程度具有磁场依赖性、环境依赖性。NAA：N-乙酰天门冬氨酸，神经元活动的标志位于： 2.02ppmCreatine：Cr肌酸，脑组织能量代谢的提示物，峰度相对稳定，常作为波谱分析时的参照物，位于： 3.05ppm Choline：Cho胆碱，细胞膜合成的标志位于：3.20ppm Lipid：脂质，细胞坏死提示物位于：0.9-1.3ppm Lactate：乳酸，无氧代谢的标志位于：1.33-1.35ppm Glutamate：Glx谷氨酰氨，脑组织缺血缺氧及肝性脑病时增加位于：2.1-2.4ppmmI：肌醇代表细胞膜稳定性，判断肿瘤级别位于：3.8ppmN-乙酰基天门冬氨酸（NAA） ·正常脑组织1H MRS中的第一大峰，位于 2.02-2.05ppm ·与蛋白质和脂肪合成，维持细胞内阳离子浓度以及钾、钠、钙等阳离子通过细胞和维持神经膜的兴奋性有关·仅存在于神经元内，而不会出现于胶质细胞，是神经元密度和生存的标志·含量多少反映神经元的功能状况，降低的程度反映了其受损的大小
肌酸（Creatine） ·正常脑组织1H MRS中的第二大峰，位于3.03ppm附近，有时在3.94ppm 处可见其附加峰（PCr）·此代谢物是脑细胞能量依赖系统的标志·能量代谢的提示物，在低代谢状态下增加，在高代谢状态下减低·峰值一般较稳定，常作为其它代谢物信号强度的参照物。 胆碱（Choline）·位于3.2 ppm附近，包括磷酸胆碱、磷酯酰胆碱和磷酸甘油胆碱·细胞膜磷脂代谢的成分之一，参与细胞膜的合成和蜕变，从而反映细胞膜的更新·Choline 峰是评价脑肿瘤的重要共振峰之一，快速的细胞分裂导致细胞膜转换和细胞增殖加快，使Cho峰增高·Cho峰在几乎所有的原发和继发性脑肿瘤中都升高·恶性程度高的肿瘤中，Cho/Cr比值显示增高· 同时Cho是髓鞘磷脂崩溃的标志，在急性脱髓鞘疾病，Cho水平显著升 乳酸（Lac）·位于1.32ppm，由两个共振峰组成·TE=144，乳酸双峰向下；TE=288，乳酸双峰向上；·正常情况下，细胞代谢以有氧代谢为主，检测不到Lac峰，或只检测到微量·此峰出现说明细胞内有氧呼吸被抑制，糖酵解过程加强·脑肿瘤中，Lac出现提示恶性程度较高，常见于多形胶质母细胞瘤中·Lac也可以积聚于无代谢的囊肿和坏死区内，脑肿瘤、脓肿及梗塞时会出现乳酸峰。 脂质（Lip）·位于1.3、0.9、1.5和6.0 ppm处，分布代表甲
DOI ：10.3724/SP.J.1096.2010.00577 室温离子液体对多种有机溶剂残留的同时顶空分析 雷利利 蒋晔 * 何小稳 （河北医科大学药学院，石家庄050017） 摘 要 利用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［ Emim ］［BF 4］）为顶空溶剂的顶空气相色谱法（HS-GC ）快速、准确地分析了药物中的丙酮、四氢呋喃、二氧六环、吡啶及甲苯等有机溶剂残留。采用ZB-1毛细管柱（60m ?0.53mm ，5.0μm ），程序升温方式，顶空瓶平衡温度100?，平衡时间20min 。待测溶剂在所考察的浓度范围内具有良好的线性，平均回收率为90.1% 96.9%；RSD 均小于4.2%；检出限分别为0.05，0.07，0.28，0.31及0.04mg /L 。室温离子液体作为溶剂使得方法的灵敏度有所提高。关键词1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；顶空气相色谱法；马来酸氯苯那敏；残留溶剂；内标 2009-08-19收稿；2009-11-24接受 本文系河北省自然基金（No.C2009001069）资助项目*E-mail ：jiangye@https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, 1引言 药物残留溶剂分析是化学合成药质量控制的重要环节。四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲苯、丙酮分别 属于二、三类有机溶剂，其在药物中的残留量极低，需要采用高灵敏的检测手段进行分析。直接进样法 检测灵敏度低，易造成色谱系统的污染［1］。顶空进样法不仅能减少对色谱系统的污染［2］，且能富集待测物，提高检测灵敏度。水是水溶性药物最常用的溶剂，但对某些易溶于水的有机溶剂（如丙酮、四氢 呋喃、吡啶等），与水存在较强的相互作用，因而富集效率低。较高的平衡温度还会造成大量的水蒸气 进入色谱柱，影响色谱柱的使用寿命［1］ ；高沸点的二甲基亚砜（DMSO ）、二甲基甲酰胺（DMF ）等作为顶空溶剂时，可通过升高温度来改善待测物的富集。然而这些溶剂的挥发不但不利于待测物的顶空逸出， 其所产生的宽大溶剂峰也会干扰待测物的分析［3］ 。 离子液体（ILs ）是由有机阳离子和有机阴离子构成、在低于或接近室温均成液体的一种熔融性盐［4］，其几乎无蒸汽压、不挥发［5］，在萃取分离中得到广泛的应用［6，7］ 。目前将其作为顶空溶剂用于四氢呋喃、二氧六环、吡啶及甲苯、丙酮残留量的同时检测未见报道。本实验建立了以1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐（［Emim ］［BF 4］）为顶空溶剂的顶空气相色谱法（HS-GC ），同时检测上述溶剂的残留量。结果表明，部分残留溶剂的检测灵敏度比文献［8 11］的方法高十到数十倍。以ILs 为顶空溶剂，能够成 功检测马来酸氯苯那敏中上述几种溶剂的残留量。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 SP3420型GC 色谱仪（北京北分瑞利分析仪器厂），包括BF-9202色谱工作站、氢火焰离子化检测 器FID ；ZB-1毛细管柱（由天津菲罗门公司生产）；10mL 顶空取样瓶（北京分析仪器厂）。马来酸氯苯那敏原料药（河北医科大学科技总公司，批号：090201， 090202，090203）；离子液体［Emim ］［BF 4］（上海成捷化学有限公司），使用前经减压蒸馏；丙酮，四氢呋喃、苯、甲苯、吡啶及二氧六环均为分析纯。 2.2实验方法 2.2.1溶液的配制内标溶液：准确移取适量苯，加［Emim ］［BF 4］制成浓度为80mg /L 的内标溶液。混合对照溶液：分别准确称取丙酮50mg 、四氢呋喃36mg 、二氧六环18mg 、吡啶10mg 及甲苯44.5mg 至100mL 容量瓶中，用［Emim ］［BF 4］稀释至刻度，摇匀，得对照储备液，取2mL 储备液至10mL 容量 瓶中，加5mL 内标溶液，并用［Emim ］［BF 4］稀释至刻度，摇匀，作为对照溶液。供试品溶液：准确称取 第38卷2010年4月 分析化学（FENXI HUAXUE ）研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第4期577 580
01-P-085 室温离子液体及其理化性质研究 郑学明1*，盖丽芳1，彭丽敏1，尚会建1，李建峰2 1.河北科技大学，石家庄市，050018； 2.河北省环境地质勘察院，石家庄市，050021 E-mail：zxm123@https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, 离子液体具有一些独特的性能，其物理化学性质可以通过对阳离子的修饰或改变阴离子进行调 节［1］。本文介绍了室温离子液体的分类、合成方法等内容，并着重论述了室温离子液体的理化性能 以及室温离子液体的阴阳离子结构、组成与这些性能与之间的关系。 熔点是室温离子液体的一个重要的参数，它的大小主要决定于阴离子和阳离子的种类和结构， 可认为是阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同作用来影响室温离子液体的熔点［2］。离子液体 的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子 和阴离子的结构和性质密切相关，当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时，离子液体 的起始热分解温度明显提高［3］。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关，控制离子 液体阴阳离子的组成可以在一定程度上调节离子液体同其它溶剂之间的互溶性［4］。离子液体的导电 性可应用于电化学方面。常温下离子液体的导电系数在10-1Ω-1ｍ-1级［5］。影响其导电性主要因素有：液体密度、分子量、粘度、离子大小。 综上所述，离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。 关键词：离子液体；合成方法；物理化学性质 参考文献： ［1］Welton Thomas.Room-temperature ionic liquids-solvents for synthesis and catalysis [J]. Chem.rev.,1999,99(8):2071～2083. ［2］Bonhote P,Dias A P,etal.Highly conductive ambient-temperature molten salts [J]. Inorg.chem.,1996,35:1168～1178. ［3］Wilkes J S, Levisky JA, etal. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts:a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry,spectroscopy,and synthesis [J]. Inorg.chem.,1982,21:1263～1270. ［4］Holbrey J D, Seddon K R. Ionic liquids. Clean Prod Process, 1999,1: 223~236 ［5］李汝雄,王建基.离子液体与相关聚合物电解质研究进展[J].化工新型材料.2002,30(9):13~16. Room Temperature Ionic Liquid and Its Physical and Chemical Properties Xue-Ming Zheng*,Li-Fang Ge, Li-Min Peng,Hui-Jian Shang (HeBei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018) Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents” that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attention. This paper introduced the classification and synthesizes of the room temperature ionic liquid. The physical and chem.ical properties of ionic liquid and relation between anion and cation’s structure and constituent and the properties were discussed in this paper.
核磁共振波谱法 思考题和习题 1．解释下列各词 （1）屏蔽效应和去屏蔽效应 （2）自旋偶合和自旋分裂 （3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核 （1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场B 0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受 到的磁场强度减弱。 去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果 感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo 时，就 发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。 （2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。 自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。 （3）化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强 度或共振吸收频率不同的现象。 偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。 （4）化学等价核：化学位移完全相同的核。 磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁 等价核。 2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？ 2 1H 、14 7N 199F 、126C 126C 、11H 126C 、168O 并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子 核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，12 6C 、16 8O 这一组原子核都不产生核磁共振信号。 3．为什么强射频波照射样品，会使NMR 信号消失，而UV 与IR 吸收光谱法则不消失？ 自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B 0 = 1.409 T ，温度为300K 时，高能态和低能态的1H 核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV 与IR 吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。 4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而 偶合常数与磁场强度无关？ 屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定, 例：100 MHz 仪器，1H 因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz ，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学
简单烷基咪唑类室温离子液体与氧气作用的研究 课题研究：杜嘉恩王岳 本课题获得2010年西城区科技创新大赛二等奖 摘要离子液体久置于空气中性状会发生变化。本文阐释了利用紫外-可见光分光光度计对通入氧气的[Emim]BF4等离子液体进行光谱分析，从而得出上述几类离子液体与氧气的作用效果的结论。本课题目前只完成了一个初步的反应测定与分析，完成了所需离子液体的合成和溶液的配制，以及一种简单离子液体的与氧气作用的表征。下一步我们还将对阳离子碳链更长、阴离子带有某些官能团的离子液体与氧气的作用进行测定，并尝试通过构建模型，用计算机通过量子化学计算方法从理论角度证明氧气与离子液体作用的存在，分析得出结论。关键词离子液体氧气紫外-可见光分光光度 室温离子液体又称为离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等[1]。离子液体一般是指由含氮杂环正离子和无机负离子构成的，在室温下成液体状态的熔盐。自20世纪40年代美国两位科学家Frank Hurley和Tom Wier在偶然间发现了离子液体后，20世纪90年代中期以来，离子液体的研究就在全球范围内掀起了热潮，至今方兴未艾[2]。同时，离子液体尤其是烷基咪唑类离子液体又以其比水更加优良的物化性质使它成为了生产和科研中很好的溶剂替代品。 迄今为止，已合成出200多种烷基咪唑类室温离子液体，并对其取代传统的挥发性有机分子溶剂作为均相催化反应介质以实现清洁生产等方面做了大量研究，目前已在烷基化、Friedel-Crafts反应和烯烃二聚等催化过程中显示出良好的工业应用前景[1,3,4]。但是上述研究都侧重于离子液体的应用性能，而对离子液体本身的研究比较少。 本课题制备了包括[Bmim] BF4在内的六种简单的烷基咪唑类离子液体，并对其中的部分样品进行了紫外分光光度计测定，最后通过分析紫外光谱得出其与氧气作用的初步结论并提出下一步实验的设想与计划。 1.实验样品合成 1.1实验对象的确立 通过讨论、调查和查找资料，了解到六种应用比较广泛、结构比较简单的室温离子液体，并确立将它们作为研究对象。具体见表1。 表1 六种离子液体正负离子组成表 阳离子阴离子 [Bmim]+ BF4- PF6- [Tf2N]- [Emim]BF4 PF6- [Tf2N]-
离子液体应用及其发展 罗树琴生化系化学教育2001541 摘要：离子液体也称为室温离子液体或低温盐，通常是指熔点低 于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。离子液体在各方面都有广泛应用前景，目前离子液体的制备和研究正在快速的发展，其应用前景也是相当广阔的。 关键字：离子液体应用发展及前景 离子液体也称为试问离子液体或低温盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低，不挥发，液程范围宽，热稳定性好。溶解能力强，性质可调，不易燃，电化学窗口宽等。与传统的有机溶剂，水，超临界流体等相比，起黏度低，比热容大，有的对水对空气均稳定，故易于处理，制造较为容易，不太昂贵。是理想的绿色高效溶剂，研究其性质极其应用成了一项热门课题， 1.离子液体的性质 离子液体大多呈无色，完全由阴阳离子组成，但样离子较大，且是有机物。离子液体 1有酸碱性(主要由阳离子决定，可通过调节阳离子来改变其酸碱性)， 2亲水性:含C越多亲水性越弱 3热稳定性：较高的稳定性与杂原子氢键，阴阳离子组成相关，其蒸汽压低（可忽略不计），不易挥发，可去取代有机溶剂。 4熔点低：熔点与阴阳离子组成有关，是随阳离子对称性增大而增大的 5溶解性好：可溶解有机物，无机物，聚合物等 6密度：和阴阳离子组成有关，阳离子增多密度变大 7生物降解性：其一降解，相当环保，是绿色的环保剂 8电化学窗口：其可产生5-7V的高电压， 2.离子液体的合成制备 2.1 常规合成法 2.1.1一步法：采用叔胺与卤代烃或脂类物质发生加成反应，或利用叔胺的碱性和酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 2.1.2两步法：两步法的第一步是通过叔胺和卤代烃反应制备出
中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.doczj.com/doc/8b9694859.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].
核磁共振波谱分析 1.基本原理 核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。 I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt. I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br 此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。 I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。 除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（?/2π）*H0。 V—进动频率； H0—外磁场强度； ?—旋磁比。 在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。此时，就产生共振吸收现象。即 使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。 2.核磁共振波普在化学中的应用 2.1 基本原则 从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。 化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ =0。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧；（2）共轭效应；（3）磁各相异性效应；（4）范得华效应；（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场；（6）溶剂效应。 弛豫过程：大量（而不是单个）原子核的运动规律。高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 屏蔽效应：核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况。δ小，屏蔽强，σ大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；δ大，屏蔽弱，σ小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。 自选耦合和自旋裂分：分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 n+1规律：当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。
离子液体及其应用
离子液体及其应用 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。可制成离子液体/聚合物电解质,作为双电层器和电池的电解质。如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法是指通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 近年来,离子液体作为一类新型的绿色介质,引起全球学术界和工业界的高度重视。离子液体的特点也越来越多的为大家所熟知。不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、
室温离子液体的合成及物性研究 一、实验目的： （1）认识室温离子液体的概念、物性及用途 （2）学会室温离子液体的合成方法 （3）理解影响室温离子液体物性的因素，掌握调控其物性的方法 二、实验原理 本实验将合成常见的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，两者的合成路线如下： 离子液体具有可设计的特性，这是其它室温液体所没有的。在离子液体的合成之前的一个重要步骤是设计，不同的阴阳离子能够组合出种类繁多的离子液体。选择适合的阴阳离子，通过选择与调整离子液体的性质，如熔点、粘度、疏水性，或者直接引入特定的官能团，满足特殊的需要。离子液体是由阴阳离子经过不同的方式和途径来实现的，作为一种可设计室温液体，可以调整离子液体的结构，设计出N N +Br N N Br -N N Br -+KPF 6N N PF 6-1-丁基-3-甲基咪唑溴盐 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
一些有独特功能的任务适应性离子液体。 三、仪器与试剂 三口烧瓶（100ml），圆底烧瓶（100ml），恒压滴液漏斗（100ml），分液漏斗（100ml），容量瓶（100ml），水浴锅，机械搅拌，电导率仪，烧杯，电热套 N-甲基咪唑（化学纯），1-溴代正丁烷（化学纯），六氟磷酸钾（化学纯），氯仿（化学纯） 四、实验步骤 1 室温离子液体的合成 （1）1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的合成 在带回流冷凝管的100ml的三口烧瓶中加入6.7gN-甲基咪唑，搅拌下升温至70℃，10分钟内滴加12.1g溴代正丁烷，保持温度70℃继续搅拌2小时得1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（反应过程中注意观察反应液体状态的改变）。 （2）1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐的合成 在250ml的三口烧瓶中加入8.8g上面合成的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，加入100ml水，室温搅拌下加入7.4g六氟磷酸钾，继续搅拌2小时（反应过程中注意观察溶解度的变化）。反应结束后，将反应液转移入分液漏斗，分去水层。油相用水（20ml*2）洗涤2次。将油相转移入100ml圆底烧瓶（7个同学的合并在一瓶），90℃下抽真空
核磁共振波谱分析法 摘要：将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。按工作方式，可将高分辨率核磁振仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪。在有机化合物中，经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移，质子的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此，核磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一。此外，核磁共振扑还可应用于定量分析，相对分析质量的测定及应用于化学动力学的研究等。核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。 关键词：进动跃迁核磁共振波谱仪试样制备应用 引言：在人类生活和生产中，材料是必需的物质基础。新材料的使用对人类历史的发展起了重要的作用。20世纪70年代，人们曾把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱，可以想象材料在我们日常生活中的重要性。材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映，而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。我们可以运用研究方法，了解研究材料结构、性能的重要性。研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容，自1945年底美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号以来，已经过了六十多年，在这60多年内，由于其在结构分析方面的特殊优势，NMR理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。到目前为止，NMR技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了很广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。 正文： 基本原理 磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同：
核磁共振波谱分析 1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子 结构密切相关。1950年应用于化学领域，发现CH 3CH 2 OH中三个基团H吸收不同。 从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H 到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。 §4-1核磁共振原理 一、原子核自旋现象 我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况： ①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S) ②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。 ③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，