第11卷 第3期
1998年6月化 学 物 理 学 报CHINESE JOU RNAL OF CHEM ICAL PHYSICS Vol.11,No.3
Jun.1998
* 国家自然科学基金、山东大学跨世纪人才基金资助课题。
**通讯联系人。
收稿日期:1997-04-28;修回日期:1998-08-01。
类铝烯HAlLiX (X =F ,Cl )的构型
及异构化反应的量子化学研究
*卢秀慧**(济南大学化学系 济南 250002)
王沂轩 邓从豪
(山东大学化学院 济南 250100)摘 要 用RHF /6-31G *解析梯度方法研究了类铝烯HAlL iF 和HA lL iCl 的结构。均得到了4个平衡
构型和3个异构化反应的过渡态构型。经动力学分析表明,其中各自的两种平衡构型是它们存在和参加
化学反应的基本构型。文中分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的M ulliken 集居数
和基本平衡构型的前线分子轨道,并讨论了基本平衡构型的反应活性及卤素原子(F ,Cl )对构型稳定
性和反应活性的影响。
关键词 类铝烯 平衡构型 异构化反应 反应活性1 前 言
类卡宾作为一类重要的有机反应活性中间体用于有机合成的报道已为数甚多
[1-3],对于类硅烯[4,5]、类氮烯[6]的几何构型、异构化反应、反应活性及应用的研究也已较为深入,对于与类硅烯呈“对角关系”的类硼烯以HBLiCl 为代表,对其构型、异构化反应及反应活性也已得到初步研究[7],已初步形成了类烯化学的框架。为完善类烯化合物的理论研究,本文对HAlLiF 和HAlLiCl 这两种类铝烯进行了量子化学计算,旨在研究他们的几何构型及异构化反应,构型的稳定性和反应活性,以及卤素原子X 对HAlLiX (X=F,Cl)构型的稳定性和基本构型反应活性的影响,从而为实验者提供理论依据,为进一步研究类铝烯和开拓类铝烯反应奠定基础。
2 计算方法
选用RHF/6-31G *
解析梯度方法,采用Gaussian 92程序,全参数优化各平衡构型和过渡态构型,并计算振动频率以确证过渡态,全部计算工作在PC -586计算机上完成。3 结果与讨论
理论计算表明,同卡宾、硅烯、硼烯一样,铝烯(HAl)的基态为单重态,其
未成键电子对位于铝烯的R 轨道中,R ′和p 轨道则为空轨道,因此,铝烯在R 轨道
方向上具有亲核性,在R ′和p 轨道方向上则具有亲电性,这种双重性与强极性的碱
金属卤化物LiX 分子结合,从而构成了类铝烯H AlLiX 构型上的复杂性。
3.1 平衡构型
计算表明,HAlLiF 与HAlLiCl 有着相似的4种平衡构型(见图1中的构型1、2、3、4),所有构型都具有C S 对称性,各构型的总能量和相对能量及结合能列于表1,各构型的M ulliken 分析示于图2
。
图1 HAlLiX (X=F,Cl)的6-31G *构型
键长:nm ,键角:°,括号中为HAlLiCl 值
Fig.1 Th e geom etries of HAlLiX (X=F,Cl)at 6-31G *level
Bond length:nm,bond angle:°,HAlLiCl values in parenthes es
表1 HAlLiX (X =F ,Cl )各构型的总能量(E t )、相对能量(E r )及结合能(E C )
T able 1 Th e total energies (E 1),the relative energies (E r )an d combination ener gies (E C )a
of the involved g eometr ies (Gem )for HAlLiX (X=F,Cl)b
Gem
12345(1→2)6(3→2)7(4→2)HAl+L iX E t /au
-349.44675-349.43324-349.42458-349.38925-349.41417-349.41590-349.38755-349.37218(-709.48811)(-709.47671)(-709.47275)(-709.46687)(-709.45365)(-709.46792)(-709.46539)(-709.44715)E r /(kJ/mol)
-35.50.022.7115.550.145.5120.0160.3(-29.9)(0.0)(10.4)(25.8)(60.5)(23.1)(29.7)(77.6)E C /(k J/mol)195.8
160.3137.644.80.0
(107.5)(77.6)(67.2)(51.8) a .E C =E HAl+L iX -E H AlLix ,b .HA lLiCl values in parenthes es .
234化学物理学报第11卷
图2 HAlLiX (X=F,Cl)构型的M ulliken 分析(6-31G *)(括号中数值为HAlL iCl 值)
Fig.2 T he M ullik en populations of the geometr ies for HAlLiX (X=F,Cl)at 6-31G *level
(HAlLiCl values in parenth es es )
构型1可看作是LiX (X=F,Cl)以平行于HAl 而垂直于其p 空轨道的方式相互接近时,因
X 端与HAl 的p 空轨道形成X →Al 授受键而成的四元环构型。
这种成键作用可有图2中LiX 与构型1中的Li 、X 原子电荷分布的变化得到证实,构型中的H 、Li 之间是因静电吸引而成键。由表1可知,该构型是HAlLiF 和HAlLiCl 各自4个平衡构型中能量最低的一种构型。
构型2可看作是极性的LiX 分子分别以两端同时接近铝烯的R 占据轨道和R ′空轨道而产生的三元环构型,其中X 原子上的负电荷向铝烯的R ′空轨道迁移,电正性的Li 与铝烯的R 占据轨道形成了Al →Li 授受键,这种成键作用也可由图2中电荷分布的变化得到证实。但对于其中的HAlLi-Cl 构型,由于Cl 原子半径较大,从而使得Cl-Al 键过长,所以Cl 、Al 之间未能真正成键(键序值为-0.014)。由于成键作用的不同,由表1可知,该构型的能量均低于相应的构型1。
构型3可看作是LiX 分子分别以两端同时接近铝烯的R 占据轨道和R ′空轨道,因形成Al →Li 、X →A l 的授受键,从而使Li-X 键断裂而成一种配合物,这种成键作用也可由图2中LiX 与构型1中的Li 、X 原子电荷分布的变化得到证实。该构型与相应的构型2相比,由于Li-X 键的断裂,所以该构型的能量均高于相应的构型2。
构型4可看作是在形成该构型时,Al 原子发生了sp 杂化,因Li 原子与铝烯的R 占据轨道形成Al →Li 授受键而成的一种直线型配合物。由表1可知,该构型是HAlLiX 各自4个平衡构型中能量最高的一种构型。
综上所述,从各平衡构型的能量上分析(表1),H AlLiX 4个平衡构型的热力学稳定性次序为:1>2>3>4。另据表1中各平衡构型的结合能可知,HAlLiF 构型1、2、3的热力学稳定性均大于235
第3期卢秀慧等:类铝烯HA lL iX (X=F ,Cl)的构型及异构化反应的量子化学研究
相应的HAlLiCl 构型1、2、3,但构型4则恰好相反。
3.2 平衡构型的异构化反应和动力学稳定性
构型5、6、7(见图1)分别为HAlLiF 和HAlLiCl 势能面上的3个过渡态,它们也具有C S 对称性,由它们的反应矢量(能量二阶导数的唯一负本征值对应的本征矢)可知,它们分别为构型1、3、4与2之间相互异构的过渡态,各反应矢量分别为:
HAlLiF e (5):R FAl =-0.014,R LiF =-0.001,R HA l =-0.061,∠LiFAl =0.994,∠HAlF =0.094HAlLiF e (6):R FAl =-0.133,R LiAl =0.171,R HAl =-0.010,∠LiAlF=0.975,∠HAlF=0.048HAlLiF e (7):R LiAl =0.241,R FLi =-0.035,R HA l =-0.015,∠FLiAl=0.876,∠HAlLi=0.416HAlLiCl e (5):R ClAl =0.125,R LiCl =0.001,R HAl =0.016,∠LiClAl =0.992,∠HAlCl =0.010HAlLiCl e (6):R ClA l =-0.198,R LiAl =0.167,R HA l =-0.009,∠LiAlCl=0.963,∠HAlCl=0.068HAlLiCl e (7):R LiAl =0.196,R ClLi =-0.05,R HAl =-0.009,∠ClLiAl=0.910,∠HAlLi=0.361其中键长和键角的单位分别为玻尔半径和弧度。振动分析表明,构型5、6、7均存在唯一的虚频率,分别为:HAlLiF (5)=124.7i ,HAlLiF (6)=187.1i ,HAlLiF (7)=88.1i ,HAlLiCl
(5)=46.3i,HAlLiCl (6)=149.8i,HAlLiCl (7)=53i,从而可进一步被确证为是真正的过渡态。
一般地说,各平衡构型的稳定性取决于它们相互异构的活化能,由图3可以比较直观地看到
,
图3 HAlLiF 和HAlLiC l 的势能面沿构型异构化反应通道的剖面图
Fig .3 T he Potential plot for the isomerization reactions of HAlL iF and HAlLiCl
因HAlLiF 的构型1和2相互异构需克服的活化势垒分别为85.6和50.1kJ/mo l,估计两构型均能较稳定存在,因HAlLiCl 的构型1和2相互异构化需克服的活化势垒分别为90.4和60.5kJ/mo l,故两构型也均能稳定存在。但由于HAlLiF 和HAlLiCl 的构型3异构为2的活化势垒分别为22.8和12.7kJ/m ol,估计两构型3将容易异构化为各自的构型2,而不能稳定存在。对于HAlLiF 和HAlLiCl 的构型4,因异构化为构型2的活化势垒仅只有4.5和3.9kJ/mo l,故两构型4将极易异构化为各自的构型2,而不能稳定存在。所以,类铝烯HAlLiF 和HAlLiCl 的构型1、2是它们存在和参加化学反应的基本构型,它们的构型3、4可认为是HAlLiF 和HAlLiCl 形成过程中所经历的瞬间状态,一旦生成很容易异构化为其构型2。
3.3 基本构型的前线分子轨道及反应活性
类铝烯的反应性取决于它的最低未占据分子轨道(LUM O )和最高占据分子轨道(HOM O )的性质。表2列出了H AlLiF 和HA lLiCl 各自两种基本构型1、2的前线分子轨道(FM O ),它们由236化学物理学报第11卷
原子轨道的线性组合(LCAO)表出,根据其FM O 可知,对于HAlLiF 和HAlLiCl 构型1、2的HOMO 均主要分布在Al 原子上,所以当HAlLiF 和HAlLiCl 与亲电试剂反应时,将首先以Al 端靠近亲电试剂而进行亲核反应,而它们的LUM O 则均主要分布在Li 原子上,所以当它们与亲核试剂反应时,将首先以Li 端靠近亲核试剂而进行亲电反应。
表2 HAlLiF (a )和HAlLiCl (b )基本构型1、2的FM O 及能量(a .u .)
Table 2 T he frontier m olecular orb itals (FM O)and energies (a.u.)of
b as i
c geometry 1、2for HAlLiF(a)an
d HAlLiCl(b)
Geometryies
Orbital types Orbital energies FOM 1a HOM O -0.248-0.210Al (2s )+0.467Al (3s )-0.243Al (3p x )-0.113Al (3p y )
+0.510Al (4s )-0.147Al (4p x )+0.095F (2p x )+0.091L i (2p x )
-0.092Li (2p y )-0.132H (1s )-0.268H (2s )
LU M O
0.0120.327Al (4s )-0.093F (3s )-0.138Li (1s )-0.366Li (2s )+0.809Li (3s )+0.650L i (3p x )+0.225L i (3p y )-0.083H (2s )2a HOM O -0.238-0.156Al (2s )-0.129Al (2p y )+0.290Al (3s)+0.392Al (3p y )
+0.380Al (4s )+0.243Al (4p y )-0.120F (2p y )-0.129F (3s)
-0.125F (3p y )+0.101Li (2p y )+0.168L i (3s )-0.130H (1s)
-0.224H (2s )
LU M O 0.008-0.102Al (3s )+0.159Al (4s )-0.109Al (4p y )-0.075F (3s )
-0.139Li (1s )-0.283L i (2s )+0.768Li (3s )-0.607Li (3p x )
+0.252Li (3p y )+0.051H (2s)
1b HOM O -0.269-0.215Al (2s )+0.517Al (3s)+0.158Al (3p x )-0.199Al (3p y )
-0.459Al (4s )-0.162Cl (3p x )-0.118Cl (4p x )-0.133Li (2p x )
-0.127H (1s )-0.255H (2s )
LU M O 0.0120.306Al (4s )-0.109Al (4p x )-0.074Cl (4p y )-0.132Li (1s)
-0.296Li (2s )+0.809L i (3s)-0.318Li (3p x )+0.578Li (3p y )
-0.097H (2s )
2b HOM O -0.265-0.158Al (2s )-0.133Al (2p y )+0.338Al (3s )+0.341Al (3p y )
+0.380Al (4s )+0.230Al (4p y )+0.193Cl (3p x )-0.134Cl (3p y )
+0.169Cl (4p x )-0.113C l (4p y )-0.162L i (2p x )-0.125H (1s )
-0.206H (2s )
LU M O 0.011-0.121Al (3s )+0.146Al (4s)+0.133Al (4p x )-0.101Al (4p y )
-0.075Cl (4p y )-0.135Li (1s )-0.247Li (2s)+0.103Li (2p y )
+0.783Li (3s )+0.251L i (3p x )+0.597L i (3p y )+0.037H (2s )
由表2中轨道能量的大小可知,因HAlLiF 和HAlLiCl 的HOMO 能量均是构型2大于构型1,所以构型2的亲核反应活性均高于相应的构型1,而它们的LU MO 能量则均是构型2小于相应的构型1,所以其构型2的亲电反应活性均高于相应的构型1。因HAlLiF 构型1、2的HOM O 能量均大于HA lLiCl 的构型1、2,所以HAlLiF 构型1、2的亲核反应活性均应高于HAlLiCl 的构型1、2。因HAlLiF 构型1、2与相应的HAlLiCl 构型1、2的LUM O 能量相近,所以两者的构型1及构型2的亲电反应活性应基本相同。
237 第3期卢秀慧等:类铝烯HA lL iX (X=F ,Cl)的构型及异构化反应的量子化学研究
238化学物理学报第11卷
4 结 论
计算表明,类铝烯HA lLiX(X=F,Cl)在6-31G*水平下均有4种平衡构型,其中各自的构型1最稳定,各自的构型1、2是它们存在和参加化学反应的基本构型,各自的构型3、4只是HAlLiX形成过程中所经历的瞬间状态,一旦生成将易异构化为各自的构型2。HAlLiF构型1、2的稳定性均高于相应的HA lLiCl构型1、2。HAlLiF和HAlLiCl构型1、2的HOMO均主要分布在Al原子上,但LU M O则均主要分布在Li原子上,其亲电和亲核反应活性各自的构型2均高于其构型1,HAlLiF构型1、2的亲核反应活性均高于HAlLiCl的构型1、2,但亲电反应活性则是HAlLiF的构型1、2与相应的HAlLiCl构型1、2基本相同。本文所得计算资料对于研究类铝烯的结构和性质,开拓类铝烯反应将具有一定的参考价值和重要意义。
感谢:顾月姝教授和刘成卜教授给予本文工作的指导和帮助。
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Quantum Chemistry Study on the Geometries and
Isomerizations for HAlLiX (X =F ,Cl )Fragment
*Lu Xiuhui **
(Chemistr y Dep ar tment of J inan U niver sity ,J inan 250002)
Wang Yixuan
Deng Conghao
(I nstitute of Chemis tr y of Shandong University ,J inan 250100)
Abstract Structures of the frag ments HA lLiF and HA lLiCl have been inv estig ated by ab initio metho d at RHF/6-31G *level,generating fo ur equilibr ium g eometries fo r each frag ment and thr ee transition states regarding isom er ization reactions between the fo ur geometries.T he kinetic analy sis indicates that both HAlLiF and HAlLiCl ex ist and take part in chemical reactions in the tw o basic geometries.The characteristics and stability o f the inv olved equilibrium geom etries are analy zed.T he M ulliken po pulatio ns of the involved geometries and the frontier m olecular orbitals of the two basic geom etries w ere given.M or eo ver ,the chemical activities of the basic geometries,and effects of the halogen atoms (F ,Cl )on the g eo metr y stability and the chemical activities of the basic g eo metr ies have also been discussed.
Keywords HAlLiX (X=F,Cl)fragment Equilibrium g eom etries Isom erization reaction Re-action activity
*Pr oject suppor ted by the N atio nal N atura l Science Fo undatio n of China.
**T o w ho m cor respondence should be addr essed.239
第3期卢秀慧等:类铝烯HA lL iX (X=F ,Cl)的构型及异构化反应的量子化学研究
1、现代价键理论要点： (1)自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的共价键 (2)共价键有饱和性。一个原子有几个未成对 电子，便可和几个自旋相反的电子配对成 键。 例如：H-H N≡N (3)共价键有方向性。这是因为，共价键尽可 能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，叫做最大重叠原理。 2.按原子轨道的重叠方式分:键和键 键:原子轨道“头碰头”重叠 键:原子轨道“肩并肩”重叠 杂化轨道理论的基本要点 原子轨道在成键的过程中并不是一成不变的。同一原子中能量相近的某些轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有的状态。这一过程称为“杂化”。所形成的新轨道叫做“杂化轨道”。 杂化轨道的要点：
原子形成分子时，是先杂化后成键 同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道参与杂化 杂化前后原子轨道数不变 杂化后形成的杂化轨道的能量相同 杂化后轨道的形状、伸展方向发生改变 杂化轨道参与形成σ键，未参与杂化的轨道形成π键 sp3 一个s轨道与三个p轨道杂化后，得四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道的s成分为1/4，p成分为3/4，它们的空间取向是四面体结构，相互的键角θ=109o28′CH4,CCl4 C原子与H原子结合形成的分子为什么是CH4，而不是CH2或CH3？CH4分子为什么具有正四面体的空间构型（键长、键能相同，键角相同为109°28′）？ 它的要点是：当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时，碳原子的2s轨道和3个2p轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道，夹角109°28 ′，表示这4个轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的如下图所示：
第二节《分子的立体结构》 (3) 杂化轨道理论 班级学号姓名等第 1.最早提出轨道杂化理论的是（） A.美国的路易斯 B.英国的海特勒 C.美国的鲍林 D.法国的洪特 2.下列分子中心原子是sp2杂化的是（） A.PBr 3 B.CH4 C.BF3 D.H2O 3.关于原子轨道的说法正确的是（） A. 凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体 3杂化轨道是由 4 个 H原子的 1s轨道和 C 原子的2p 轨道混合起来而形成 B.CH 分子中的 sp 4 的 C.sp 3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和 p 轨道混合起来形成的一组能量相近 的新轨道 D.凡 AB3型的共价化合物，其中中心原子 A 均采用 sp3杂化轨道成键 4.用 Pauling的杂化轨道理论解释甲烷分子的四面体结构，下列说法不正确的是（） A.C 原子的四个杂化轨道的能量一样 B.C 原子的 sp3杂化轨道之间夹角一样 C.C 原子的 4 个价电子分别占据 4 个 sp3杂化轨道 D.C 原子有 1 个 sp 3杂化轨道由孤对电子占据 5.下列对 sp3、 sp2、 sp 杂化轨道的夹角的比较，得出结论正确的是（） A.sp 杂化轨道的夹角最大 B.sp 2杂化轨道的夹角最大 C.sp 3杂化轨道的夹角最大 D.sp 3、 sp2、sp 杂化轨道的夹角相等 6.乙烯分子中含有 4 个 C— H 和 1 个 C=C双键， 6 个原子在同一平面上。下列关于乙烯分子 的成键情况分析正确的是（） A. 每个 C 原子的 2s 轨道与2p 轨道杂化，形成两个sp 杂化轨道 B. 每个 C 原子的 1 个 2s轨道与 2 个 2p 轨道杂化，形成 3 个 sp 2杂化轨道 C.每个 C 原子的 2s 轨道与 3 个 2p轨道杂化，形成 4 个 sp3杂化轨道 D.每个 C 原子的 3 个价电子占据 3 个杂化轨道， 1 个价电子占据 1 个 2p 轨道 7. 下列含碳化合物中，碳原子发生了sp3杂化的是（） A.CH4 B.CH2=CH2 C.CH≡CH D. 8. 已知次氯酸分子的结构式为H— O— Cl ，下列有关说法正确的是（） A.O 原子发生 sp 杂化 B.O 原子与 H、 Cl 都形成σ键 C.该分子为直线型分子 D.该分子的电子式是H︰ O︰ Cl 9. 下列关于杂化轨道理论的说法不正确的是（） A.原子中能量相近的某些轨道，在成键时，能重新组合成能量相等的新轨道 B.轨道数目杂化前后可以相等，也可以不等 C.杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、最小排斥原理 D.杂化轨道可分等性杂化轨道和不等性杂化轨道
第五章对映异构 本章要点： 1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，…… 2、产生原因：根本原因、常见原因 3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名 4、对映异构体及数目判断 一、基本概念 1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光 性与否需要通过旋光仪进行测定。 2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或-）、右旋体（d或+）。 3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。 4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它 们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋 光性上的表现不同，又称旋光异构体。 5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。 6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。 7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。 8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。 9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的 分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。 10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全 相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体： b c d a b c d 实物 镜像 两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体 对称面σ举例（可以有多个）： C=C Cl H Cl H 对称面 对称面 C=C Cl H Cl H 对称面 Cl H Cl H 对称面 C 对 称面 二、分子具有手性的原因 根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。 三、对映异构体的判断 手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。 1、有且只有一个C ，一定是手性分子。 2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。 注：有C 不一定是手性分子（内消旋体）； 无C 不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。
第二节杂化轨道与空间构型 【学习目标】 1、复习巩固电子式、共价键、σ键、π键、键参数。 2、理解掌握杂化轨道、价层电子对、会计算价层电子对数,理解中心原子轨道与分子构型 的关系。 重难点:杂化轨道理解计算,杂化轨道与分子构型的关系 【回顾旧知识】 1、共价键的实质: 2、σ键、π键的形成过程 3、单键双键三键的组成 4、写出下列物质的电子式 N2HCl CO2H2O NH3BF3CH4 【开启新知识】 一、活动探究 发挥自己的想象,各小组用橡皮泥把下列物质可能的形状捏出来 CO2H2O NH3BF3CH4 提示:原子用球,键用牙签 成果展示
疑问:CO 2 H 2O 的组成都就是一个中心 原子,两个被结 合原子,分子组 成一样,构型为 什么不一样？ 问题分析: 分子构 型就是由共价 键 的 与 决定的 共价 键的实质就是 也就就是说,分子长什么样与共用电子对所处的轨道夹角有关系 二、 杂化轨道理论 1.用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH 4分子时, 碳原子的一个 轨道与三个 轨道发生混杂,形成四个能量相等的 杂化轨道。四个 杂化轨道分别与四个H 原子的1s 轨道重叠成键形成CH 4分子,所以四个C —H 键就是等同的。可表示为 2.杂化轨道的类型 杂化类型 sp sp 2 sp 3 参与杂化的旧的n s 化学式 立体构型 结构式 键角 比例模型 球棍模型 CO 2 O ＝C ＝O 180° H 2O 105° BF 3 120° NH 3 107° CH 4 109°28′
(1)观察上述杂化过程,分析原子轨道杂化后,数量与能量有什么变化？ (2)2s轨道与3p轨道能否形成sp2杂化轨道？ 三、确定杂化轨道数目及类型 对AB m形分子来说 杂化轨道数目=σ键+ 孤电子对数 练练手
分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 2 2p x 1 2p y 1 。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3 杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4 个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2p 1个2s 电子激发到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键
杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz 2 dx 2-y 2 dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k ?u`veilent]bond[b ?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s ，p 轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l ?un]pair[p ε?]electron[i`lektr ?n])。Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价 贡献：Lewis 共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其 与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。 PCl 5 SF 6 BeCl 2 BF 3 NO ，NO 2 …
中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子… ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO理论。马利肯(R.S.Mulliken)由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。 O2 ：2 O原子电子组态1s22s22p4 →O2，8×2=16个电子，外层电子：12个电子， KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2px)2(π2py)2(π*2px)1 (π*2py)1 MO理论认为价电子为12，其中 成键电子，(σ2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2共8个电子 反键电子，(σ*2s)2(π*2px)1 (π*2py)1共4个电子 ------------ ----------- ----------- σ单键，3电π键，3电子π键 σ+π3+π3，由于每个π3只相当于半个键，故键级=2。尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性(由于分子中存在未成对电子引起的)，价键理论则不能解释。
1、现代价键理论要点: (１)自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子密度较大,可形成稳定的共价键 (2)共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。 例如：H-H N≡N (3)共价键有方向性。这是因为,共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成,叫做最大重叠原理。 2.按原子轨道的重叠方式分:键和键 键:原子轨道“头碰头”重叠 键：原子轨道“肩并肩”重叠 杂化轨道理论的基本要点 原子轨道在成键的过程中并不是一成 不变的。同一原子中能量相近的某些轨道， 在成键过程中重新组合成一系列能量相等 的新轨道而改变了原有的状态。这一过程称 为“杂化”。所形成的新轨道叫做“杂化轨道”。 杂化轨道的要点： 原子形成分子时,是先杂化后成键 同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道参与杂化 杂化前后原子轨道数不变 杂化后形成的杂化轨道的能量相同 杂化后轨道的形状、伸展方向发生改变 杂化轨道参与形成σ键,未参与杂化的轨道形成π键 sp3 一个s轨道与三个p轨道杂化后，得四个sp３杂化轨道,每个杂化轨道的s成分为1／4，ｐ成分为3/４，它们的空间取向是四面体结构，相互的键角θ=10９o28′ＣH４,CCl４C原子与Ｈ原子结合形成的分子为什么是ＣH4，而不是ＣＨ２或CH３?CH4分子为什么具有正四面体的空间构型(键长、键能相同，键角相同为109°28′)? 它的要点是:当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时,碳原子的2s轨道和3个2p轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道,夹角109°２8 ′，表示这4个轨道是由1个ｓ轨道和3个ｐ轨道杂化形成的如下图所示:
第八章 对映异构） [目的要求]： 1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造； ２.掌握对映异构与分子结构的关系； ３.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等立体化学中的基本概念； ４.掌握构型的表示及标定； 8.1物质的旋光性和比旋光度 8.1.1 物质的旋光性 在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这些平面上振动。 旋光性物质是指能使偏振光平面旋转的物质。当在某一平面中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另一个平面上振动。能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如乳酸、葡萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平面旋转一定的角度 。而水、酒精、乙酸等对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面，因此它们都是一些非旋光活性物质。 8.1.2 比旋光度 我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取决于光通过旋光管时碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米长的旋光管中的二倍。因此旋光度也是二倍。如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分子数将取决于浓度。在一定长度的旋光管中，光在2克/100ml 的溶液中碰到的溶质分子是1克/100ml 时的二倍，旋光度也将是二倍。由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能比较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差别，这样旋光度的大小和方向就是每一个别旋光性化合物的特性了。通常规定1ml 含1克旋光性物质的溶液，放在1Nicol棱棱 检偏镜 Nicol棱棱起偏镜光源 观察 偏振光旋转后的 偏振光I
杂化轨道的类型与分子空间构型 一、杂化类型有 1）sp杂化 同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。实验测知，气态BeCl2中的铍原子就是发生sp杂化，它是一个直线型的共价分子。Be 原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等2）sp2杂化 同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。气态氟化硼（BF3）中的硼原子就是sp2杂化，具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心，三个B－F键是等同的，键角为120° 3）sp3杂化可以而且只能得到四个sp3杂化轨道。CH4分子中的碳原子就是发生sp3杂化，它的结构经实验测知为正四面体结构，四个C－H键均等同，键角为109°28′。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道 sp型的三种杂化
π键（pi bond）成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键，可简记为“肩并肩”。 π键与σ键不同，它的成键轨道必须是未成对的p轨道。π键可以是两中心，两电子的定域键，也可以是多中心，多电子的大Π键；同时，π键既可以是一般共价键，也可以是配位共价键。两个原子间可以形成最多2条π键，例如，碳碳双键中，存在一条σ键，一条π键，而碳碳三键中，存在一条σ键，两条π键。 简单地说，π键是电子云“肩并肩”地重叠，σ键是电子云“头碰头”地重叠。 烷烃中只存在一种键,所以可以发生取代反应. 烯烃的双键就是由π键和σ键组成.后者比较稳定,前者不稳定,所以发生氧化反应或者加成反应.π键和σ键是互相垂直的.平行于碳原子之间的π键就比较容易断裂. 炔烃也是由两种键组成,一个碳碳三键有两个π键.一个和σ键.π键也是不稳定的.π键和σ键之间也是互相垂直的,π键和π键之间是平行的.所以炔烃也具有烯烃的化学性质. 在乙炔分子中，有两个π键，在乙烯分子中，只有一个π键，但相对来说，乙炔分子中π电子云不如乙烯中π电子云集中。另外，乙炔分子中碳原子是sp杂化，乙烯分子中碳原子是sp2杂化。凡碳原子杂化电子云s成分愈大，这个碳原子的电负性也愈大，所以乙炔分子中碳原子的电负性比乙烯分子中碳原子的电负性大，再加上乙炔分子中两个碳原子之间的共用电子比乙烯的多，造成乙炔的键长比乙烯的短，乙炔分子中的π键比乙烯分子中的π键结合得比较牢固。 正由于乙烯和乙炔分子具有上述结构上的差异，因此表现在对不同试剂的反应上，活泼性就不同。乙烯分子中π电子云比乙炔的集中，当遇到亲电试剂进攻时，乙烯比乙炔易加成。溴和高锰酸钾都属于亲电试剂。 单键是一根σ键；双键和三键都含一根σ键，其余1根或2根是π键。但无机化合物不用此法。原因是，无机化合物中经常出现的共轭体系（离域π键）使得某两个原子之间共用的电子对数很难确定，因此无机物中常取平均键级，作为键能的粗略标准。 经验方法： 如果两原子之间只有一个化学键就是sigma键 如果不止一个化学键，那就是一个sigma键加上n个π键
班级姓名 杂化轨道理论 一、杂化和杂化轨道 二、SP型杂化 三、杂化轨道的特点 四、分子的构型与杂化类型的关系 五、小结《赢在课堂》P42页 配合物理论： 一、相关实验 实验一：《选修3课本》P41页 实验二：《选修3课本》P42页实验三：《选修3课本》P43页、 、
二、配位键 1、概念 [Cu(H2O)4]2+读做，呈色。电化学离子中铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供给铜离子，铜离子接受水分子提供的孤电子对形成的，这类特殊的键称为配位键。 2、表示 配位键可以用A→B来表示，其中A是孤电子对的原子，叫做；B是电子的原子，叫做。 例如： 3、形成条件 配位键的形成条件是：（1）一方，（2）一方。 三、配位化合物 1、配位化合物 通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子（称为配体）以结合形成的化合物称为配位化合物。 2、各组成名称 [Cu(H2O)4]2+中Cu2+称为，H2O称为，4称为。 3、配合物的组成 一般中心原子（或离子）的配位数为2、4、6。（通常铜的配位数为4，银的配位数为2） 内外界之间可以完全电离，但内界配离子极验证电离。如：[Cu(NH3)4](OH)2=== 4、形成配合物的条件 （1）配位体是含有孤电子对的阴离子或分子，如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等。 （2）中心原子（或离子）有空轨道，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等，只要能提供接纳孤电子对的空轨道即可。 5、配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。 6、配合物形成时的性质改变 （1）颜色的改变，如Fe(SCN)3的形成； （2）溶解度的改变，如AgCl→[Ag(NH3)2]+。
第七章立体化学 Chapter 5 Stereochemistry-Enantiomerism 异构体的分类 构造异构 碳链（碳架）异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 光学异构 同分异构 立体异构 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。 对映异构和立体异构的区别与联系： 相同点：原子在空间的排布方式； 不同点：对映异构体打断键才能相互转换；立体异构体σ键的旋转相互转换 5.1物质的旋光性与手性 一、平面偏振光和旋光性的物质 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。 暗 1、平面偏振光：指只在一个平面上振动的光，简称偏光（plane polarized light）。
2、偏光与物质旋光性的关系 （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面旋转一定的角度。用希腊文α表示。 影响旋光度的因素 (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长 右旋体：使偏振光的振动平面向右旋转的物质，右旋—— (+)； 左旋体：使偏振光的振动平面向左旋转的物质，左旋 ——(－)。 其旋光方向 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 但旋光度“α”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[α]来表示。 3、旋光度与比旋光度的关系 比旋光度(specific rotation)——是指在一定温度，和光源的条件下，把1mL 含有1克旋光性物质放在1dm 的盛液管中，所测得旋光度，就叫做比旋光度，用[α]表示。 比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml 时的旋光度。 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度： []ρ ααλλ ?=l t t 式中： λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度； α——由仪器测得的溶液的旋光度； l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C ——溶液的浓度,单位为g.mL -1。 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20°C 时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光
第五章对映异构(enantiomerism) 教学要求： 掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方法（R..S）。 熟悉：费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。 了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。 对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立体结构；比较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础。 第一节手性和对映体 同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。后两者均属于立体异构。即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的异构现象。通常构象异构体是不能分离的。本章要介绍另外一种立体异构现象：即对映异构。图示如下： 一、手性 产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性呢？人们都有这样的感受，:当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。这就说明左右手看上去似乎是相同，实际是不同的。那么左右手到底是什么关系呢？让我们看看手性关系图。
图3-1 手性关系图 这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多化合物分子具有手性。 二、手性分子和对映体 图3-2是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)： a和b两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示(见图3-3) 图3-3-1乳酸球棍模型图示
第1课时杂化轨道理论与分子空间构型 [核心素养发展目标] 1.了解杂化轨道理论，能从微观角度理解中心原子的杂化轨道类型对 分子空间构型的影响。2.通过对杂化轨道理论的学习，掌握中心原子杂化轨道类型的判断方法，建立分子空间构型分析的思维模型。 一、杂化轨道及其理论要点 1．试解释CH4分子为什么具有正四面体的空间构型？ (1)杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”起来，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道，可表示为 (2)共价键的形成 碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个相同的σ键。 (3)CH4分子的空间构型 甲烷分子中的4个C—H键是等同的，C—H键之间的夹角——键角是109.5°，形成正四面体型分子。 2．轨道杂化与杂化轨道 (1) 轨道的杂化：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成一组新轨道的过程叫做原子轨道的杂化。 (2)杂化轨道：重新组合后的新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。 (3)轨道杂化的过程：激发→杂化→轨道重叠。 3．杂化轨道的类型 杂化类型sp sp2sp3 参与杂化的原子轨 道及数目 n s 1 1 1 n p 1 2 3 杂化轨道数目 2 3 4 杂化轨道理论的要点
(1)原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。发生轨道杂化的原子一定是中心原子。 (2)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。 (4)杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 (5)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，使轨道在空间取得最大夹角分布。故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状完全相同。 例1下列关于杂化轨道的说法错误的是( ) A．所有原子轨道都参与杂化形成杂化轨道 B．同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化 C．杂化轨道能量集中，有利于牢固成键 D．杂化轨道中不一定有一个电子 答案 A 解析参与杂化的原子轨道，其能量不能相差太大，如1s轨道与2s、2p轨道能量相差太大，不能形成杂化轨道，即只有能量相近的原子轨道才能参与杂化，故A项错误，B项正确；杂化轨道的电子云一头大一头小，成键时利用大的一头，可使电子云重叠程度更大，形成牢固的化学键，故C项正确；并不是所有的杂化轨道中都会有电子，也可以是空轨道，也可以有一对孤电子对(如NH3)，故D项正确。 例2下列有关sp2杂化轨道的说法错误的是( ) A．由同一能层上的s轨道与p轨道杂化而成 B．共有3个能量相同的杂化轨道 C．每个sp2杂化轨道中s轨道成分占三分之一 D．sp2杂化轨道最多可形成2个σ键 答案 D 解析同一能层上s轨道与p轨道的能量差异不是很大，相互杂化的轨道的能量差异也不能过大，A项正确；同种类型的杂化轨道能量相同，B项正确；sp2杂化轨道是由一个s轨道与2个p轨道杂化而成的，C项正确；sp2杂化轨道最多可形成3个σ键，D项错误。 二、用杂化轨道理论解释分子的形成及分子中的成键情况 1．用杂化轨道理论解释BeCl2、BF3分子的形成 (1)BeCl2分子的形成
对映异构体精选题及其解 1．某化合物溶于乙醇,所得溶液为100 mL 溶液中含该化合物14克。 （１）取部分该溶液放在5 cm 长的盛液管中,在20 o C 用钠光作光源测得其旋光度为+2.1o , 试计算该物质的比旋光度。 （２）把同样的溶液放在10 cm 长的盛液管中,预测其旋光度。 （３）如果把10 mL 上述溶液稀释到20 mL,然后放在5 cm 长的盛液管中, 预测其旋光度。 解 比旋光度是旋光物质特有的物理常数,用下式表示：t 为测定时的温度（一般为室温,15-30 o C ）；λ为测定时的波长（一般采用波长为589.3 nm 的钠光,用符号Ｄ表示）,在此测定条件下得出的比旋光度用[α]D 表示亦可。 （１）将旋光度α＝+2.1o 带入上式,得 （２）旋光度为α＝+2.1o ＊２＝+4.1o （３）旋光度为α＝+2.1o /２＝+1.05o １ 2．将一葡萄糖的水溶液放在10 cm 长的盛液管中,在20 0 C 测得其旋光度为 +3.20,求这个溶液的浓度。已知葡萄糖在水中的比旋光度为[α]D = +52.50。 解 3．某纯液体试样在10 cm 长的盛液管中测得其旋光度为+300 ,怎样用实验证 明它的旋光度的确是+300而不是-3300,也不是+3900？ 解 将该液体试样在5 cm 长的盛液管中测定其旋光度,若测得的旋光度为+150,则证 明它的旋光度的确是+300。（提示：也可用稀释的方法加以验证。） 4．下列化合物中有无手性碳原子？若有,请用星号标出。 c ( g / mL ) l (10 cm)= t [ ]λα α= + 15o l (10 cm ) c ( g / mL ) 100 / 14 + 2.1 o = c ( 14g / 100 mL ) + 2.1 o = αα D [ ]20 = l (10 cm) c ( g / mL ) = 0.06 g / mL +52.5 o l (10 cm)+ 3.2o = ααD [ ]20 = l (10 cm) c ( g / mL )C 6H 5CH 2CHCH 2C 6H 5 3 (3)C 6H 5CHDCH 3(2) CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 3 CH 3 (1)
杂化轨道类型及分子空间立体构型 查缺补漏小专题1
一、杂化轨道类型与分子构型 分子结构与极性 1.中心原子的杂化轨道类型与分子的空间构型 参与杂化的原子轨道分子构型示例 杂化 轨道 类型 SP 一个S轨道,一个P轨道直线形CH三CH CO2 BeCL2 SP2一个S轨道,两个P轨道平面三角形CH2=CH2 BF3\BCL3 \CH2O SP3一个S轨道三个P轨道正四面体CH4\CCL4 \NH4+ 三角锥形NH3 V形H2S\H2O 判断杂化轨道类型的一般方法: (1)看中心原子有没有形成双键或叁键.如果全为单键,则是SP3杂化,如果有一个双键,是SP2杂化,如果有2个双键或一个叁键,是SP杂化. (2)没有填充电子的空轨道,一般不参与杂化,1对孤电子对
占据1个杂化轨道. 价层电子对互斥理论 几种分子或离子的立体构型: 分子或离子中心原子 的孤电子 对数 分子或离 子的价层 电子对数 杂化轨道 类型 键角分子或 离子的 立体构 型名称 CO2 0 2 SP 180 直线形SO2 1 3 SP2120 V形 BF3 0 3 SP2120 平面三 角形CO32-0 3 SP2120 平面三 角形CH4 0 4 SP3109.28 正四面 体形 NH4 + 0 4 SP3109.28 正四面 体 NH3 1 4 SP3107 三角锥 形 H2O 2 4 SP3105 V形
另:CH3+. 中心原子的价层电子对数与分子立体构型有密切的关系.对ABm型化合物,中心原子A的价层电子对数n的计算方法:n=[A的价电子数+m(8-B的价电子数)]/2;主族元素来说,价电子数等于原子的最外层电子数,计算当B为H时将式中的8改成2. 高考题中考查方式: 1.CO2与SO2分子的立体结构分别是和。 2.在碳酸二甲酯分子中，碳原子采用的杂化方式 有，O-C-O的键角约。3.P的氢化物的分子构型为 .其中原子采取杂化. 4. 用价层电子互斥理论推断SnBr2分子中Sn-Br键的键角 120°(填大于或小于或等于),石墨晶体中,每个碳原子通过杂化与周围碳原子成键. 5.丙烯腈(H2C=CH-CH三N)分子中碳原子轨道杂化类型是 . 6.SiF4和SO32-的中心原子杂化类型是 ,ClO3-的空间构型为 . 7.甲醛分子的空间构型是C原子的轨道杂化类型是 1mol甲醛分子中§键的数目为 .
第五章 对 映 异 构 本章要点： 1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，…… 2、产生原因：根本原因、常见原因 3、构型表示：费歇尔投影式；D/L 、R/S 命名 4、对映异构体及数目判断 一、基本概念 1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光 性与否需要通过旋光仪进行测定。 2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l 或 -）、右旋体（d 或 +）。 3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。 4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它 们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋 光性上的表现不同，又称旋光异构体。 5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。 6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。 7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。 8、手性碳C ——sp 3杂化，连接四个不同基团的碳原子。 9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的 分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。 10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全 相等的两个部分，可以有一个或多个。 手性、手性分子、旋光异构体、对映体： d b d 实物 镜像 两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体