第五章 化学平衡
5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g )
若0B μ﹦0
A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B
间达到化学平衡。
解： 设反应进度ξ为变量
A (g )
B (g )
t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦
B
B
n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0
气体的组成为：y A ﹦
A n n ﹦00
B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0
n ξ
各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0
(1)p n ξ
-
，p B ﹦py B ﹦
p n ξ
各气体的化学势与ξ的关系为：0
000ln
ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0
000ln
ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0
B μ)＋00ln
(1)A p n RT p n ξ-＋0
ln B p n RT p n ξ
? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0
B μ]＋n 00ln
p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0
ln RT n ξ
ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0
A μ＋0ln
p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0
ln RT n ξ
ξ ,0()ln
T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G
n ξξξ?=-?-＜0 令 ,(
)0T p G ξ?=? 011n ξξξξ
==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )
在298.15 K 时，0
r m G ?＝4.75kJ ·mol －1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方
向。
(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); (2) N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3) N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断
K ＝exp (－0
r m G RT
?)＝exp (－47500298.15R ?)＝0.1472 J p ＝2242
0NO N O p p p
(1) J p ＝2
1000100100?＝100 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝16.1654 kJ ·mol －1
(2) J p ＝2
1001000100
?＝0.1 J p ＜0K 反应向右进行。或Δr G m ＝－0.9677 kJ ·mol －1
(3) J p ＝2
200300100
?＝1.3333 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝5.4631 kJ ·mol －1
5－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g ) Ag 2S (s ) ＋H 2(g )
25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。 (1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S ？
(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S ？
已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ ·mol －1和－40.26 kJ ·mol －1。
解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0
r m
G ?＋RTln
22H H S
p p
(1) Δr G m ＝(－40.26＋33.56)＋R ×298.15×103×l n 10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ ·mol －1
Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。
(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此
ln
221H S H S
y y -＞(－0
r m G RT
?)＝6700
298.15R ?＝2.7029 221H S H S y y -＞14.9229
2H S y ＜0.0628
5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
CH 4 (g )＋CO 2 (g ) 2CO (g )＋2H 2(g ) 01K CH 4 (g )＋H 2O (g ) CO (g )＋3H 2(g ) 02K
求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g ) CO 2(g )＋4H 2(g )
解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -?
5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K 时的分压分别为47.836 kPa 和44.786 kPa 。将容器保持在375.3 K ，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa ，且维持不变。求下列反应的0K 。
SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )
解：反应各组分物料衡算如下
SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g ) 0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2) p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p x
p ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝86.096 p x ＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPa
p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO 2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa
K ＝
22220
SO Cl SO Cl p p p p ＝
41.3138.26
6.526100
??＝2.4219
5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K ，101.325 kPa 的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm 3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的0K 。 解： 22331N N NH y y y ++= 3
2311 2.0561044
NH N y y ---?=
=＝0.2495 2H y ＝0.7485
K ＝0()B B B B B p y p νν∑∏＝3
22
2203
()NH H N y p p y y -? ＝2623100 2.05610()30000.74850.2495
-???＝4.489×10－8
5－7． PCl 5分解反应 PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )
在200 ℃时的0K ＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa 下PCl 5的解离度。
（2）摩尔比为1：5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃，101.325 kPa 下，求达到化学平衡时PCl 5的解离度。
解：（1）设200℃，200 kPa 下五氯化磷的解离度为α，则
PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )
1－α α α n ∑＝1＋α
K ＝0(
)B
B B
B B
B
p n p n ν
ν∑∏∑＝2
2
2001001αα?-＝0.312 2
2
1αα
-＝0.156 21α＝7.4103 α＝0.3674 或 0
K ＝2
02
1p p αα?- α＝000
K p
K p +＝
0.312
0.3122
+＝0.3674
（2）设混合物的物质的量为n ，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时
PCl 5(g ) PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )
1－α' α' 5＋α' n ∑＝6＋α'
0K ＝0(
)B
B
B B B
B
p n p n νν∑∏∑＝
101.325(5)
100(1)(6)
αααα'+?''-+＝0.312 1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0
α'＝26.5395 6.53954 1.3079 1.8474
2 1.3079
-++???＝ 6.53957.24092 1.3079-+?＝0.2679
5－8．在994K ，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO (s )，则氧化物部分地被还原为Co (s )。出来的平衡气体中氢的体积分数?(H 2)＝0.025。在同一温度，若用CO 还原CoO (s )，平衡后气体中一氧化碳的体积分数?(CO )＝0.0192。求等物质的量的CO 和H 2O (g )的混合物，在994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？
解：(1) CoO (s )＋H 2(g ) Co (s )＋H 2O (g ) 01K ＝0
()B B B B B
p y p νν∑∏＝10.0250.025-＝39 (2) CoO (s )＋CO (g ) Co (s )＋CO 2(g ) 02K ＝0()B B B B B
p y p νν∑∏＝
10.01920.0192-＝51.08 (3) CO (g )＋H 2O (g ) CO 2(g )＋H 2(g ) 0
3
K ＝0
201
K K ＝51.0839＝1.31
03
K ＝
2
2
(1)αα-＝1.31 α＝0.5337 5－9。 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3(g )与H 2S (g )，平衡时容器内的压力为66.66 kPa 。
(1) 当放入NH 4HS 时容器内已有39.99 kPa 的H 2S (g )，求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有6.666 kPa 的NH 3(g )，问需加多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？
解：反应的化学计量式如下 NH 4HS (s ) NH 3(g ) ＋H 2S (g )
p p p ＝
66.66
2
＝33.33 kPa 由题给条件，25 °C 下 0K ＝(
p p )2＝(33.33100)2＝0.1111
(1) NH 4HS (s ) NH 3(g ) ＋H 2S (g )
2H S p 39.99＋2H S p
K ＝
2202
(39.99)
H S H S p p p ?+＝0.1111 22
H S
p ＋39.992H S p －1111＝0 2H S p ＝18.874 kPa p ＝22H S p ＋39.99＝77.738 kPa
(2) NH 3(g )＋H 2S (g ) NH 4HS (s )
当 J p ＝2026.666H S p p ?＜1
0.1111
能形成NH 4HS 固体
2H S p ＞
1111
6.666
＝166.67 kPa 5－10．25℃,200 kPa 下，将4 mol 的纯A (g )放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡
A (g ) 2
B (g )。已知平衡时，n A ﹦1.697mol ，n B ﹦4.606mol 。
(1) 求该温度下反应的0K 和0r m G ?；
(2) 若总压为50 kPa ，求平衡时A ，B 的物质的量。
解：(1) 0
K ＝2
0B B A B
n p
p n n ?∑＝
2
200 4.606100(4.606 1.697) 1.697
??+?＝3.9669 0
r m
G ?﹦－R ×298.15×ln 3.9669﹦－3.416 kJ ·mol －1
(2) A (g ) 2B (g )
n 0－x 2x n ∑＝n 0＋x
K ＝2
0B B A B
n p
p n n ?∑＝
2
504100(4)(4)x x x ??+-＝3.9669 x ＝16 3.96692 3.9669?+＝3.2615 mol n A ＝0.7385 mol n B ＝6.5229 mol 5－11．已知下列数据(298.15K )：
物 质
C (石墨) H 2(g ) N 2(g ) O 2(g ) CO (NH 2)2(s ) 0
m
S ／J ·mol －1·K －1 5.740 130.68 191.6 205.14 104.6 0
c m
H ?／kJ ·mol －1 －393.51
－285.83
0 0
－631.66 物 质
NH 3(g ) CO 2(g ) H 2O (g ) 0
f m
G ?／kJ ·mol －1 －16.5
－394.36
－228.57
求298.15 K 下CO (NH 2)2(s )的标准摩尔生成吉布斯函数0
f m G ?，以及下列反应的0K 。
CO 2 (g )＋2NH 3(g ) H 2O (g )＋CO (NH 2)2(s )
解： CO (NH 2)2(s )的生成反应为：C (石墨)＋N 2(g )＋2H 2(g )＋
12
O 2(g ) CO (NH 2)2(s )
0f m
H ?＝0c m H ?(C )＋20c m H ?(H 2)－0
c m H ?[CO (NH 2)2] ＝－393.51－2×285.83＋631.66＝－333.51 kJ ·mol －1 0r m S ?＝0m S [CO (NH 2)2] －0m S (C ) －0m S (N 2)－20m S (H 2)－12
0m S (O 2)
＝104.6－5.740－191.6－2×130.68－1
2
×205.14＝－456.67 J ·mol －1·K －1
f m
G ?[CO (NH 2)2] ＝－333.51＋298.15×456.67×10－3＝－197.35 kJ ·mol －1 0
r m
G ?＝－197.35－228.57＋394.36＋2×16.5＝1.44 kJ ·mol －1 0
K ＝3
1.4410exp()298.15
R ?-?＝0.5594
5－12． 已知298.15K ，CO (g )和CH 3OH (g )的0
f m H ?分别为－110.52及－200.7 kJ ·mol －1，CO (
g )、H 2(g )、CH 3OH (l )的0m S 分别为197.67、130.68及127J ·K －1·mol －1。又知298.15K 甲
醇的饱和蒸气压为16.59kPa ，vap m H ?＝38.0 kJ ·mol －1，蒸气可视为理想气体。求298.15K
时，下列反应的0
r m G ?及0K 。
CO (g )＋2 H 2(g ) CH 3OH (g )
解： 0
r m H ?＝－200.7＋110.52＝－90.18 kJ ·mol －1
CO (g )＋2 H 2(g ) CH 3OH (g,0p )
CH 3OH (l,0p ) CH 3OH (l,p *) CH 3OH (g ,p *)
r m
S ?＝127－197.67－2×130.68＋
3
38.010298.15
?＋Rln 16.59100 ＝－332.03＋127.45－14.94 ＝－219.52 J ·K －1·mol －1
或 0
m S ( CH 3OH , g )＝127＋127.45－14.94＝239.51 J ·K －1·mol －1
r m
S ?＝239.51－197.67－2×130.68＝－219.52 J ·K －1·mol －1 0
r m
G ?＝－90.18－298.15×(－219.51) ×10－3＝－90.18＋65.45＝－24.73 kJ ·mol －1 0
K ＝exp (－3
24.7310298.15R
-?)＝exp (9.9765) ＝2.15×104
5－13．已知25℃时AgCl (s )，水溶液中Ag ＋，Cl －的0
f m G ?分别为－109.789kJ ·mol －1，
77.107kJ ·mol －1和－131.22kJ ·mol －1。求25℃下AgCl (s )在水溶液中的标准溶度积0K 及溶解度s 。
解： AgCl (s ) Ag ＋＋Cl － 0r m G ?＝77.107－131.22＋109.789＝55.676 kJ ·mol －1
0K ＝exp (－
55676
298.15R
?)＝exp (－22.4607) ＝1.76×10－10
s ＝0M K ＝106
143.3212100
1.761010-???＝0.19 mg ／100g 5－14．体积为1dm 3的抽空密闭容器中放有0.03458 molN 4O 2(g )，发生如下分解反应：
N 4O 2(g ) 2 NO 2(g )
50℃时分解反应的平衡总压为130.0kPa 。已知25℃时N 4O 2(g )和NO 2(g )的0
f m H ?分别为9.16kJ ·mol －1和33.18kJ ·mol －1。设反应的0,r p m C ?≈0。
(1) 计算50℃时N 4O 2(g )的解离度及分解反应的0K ； (2) 计算100℃时反应的0K 。
解：(1) N 4O 2(g ) 2 NO 2(g )
n 0(1－α) 2n 0α n ∑＝n 0(1＋α)
n ∑＝
1301
323.15R ??＝0.04839 mol α＝0.3994
0K ＝2
222222200022022
04413040.3996(1)(1)100(10.3996)
NO B N O B
n n p p p p n n p n p αααα???=?=?=--?-∑＝0.9869 2400220.3996130
(1)10.3996N O n p p n αα??=
=
++＝55.80kPa 4200(1)(10.3996)130
(1)10.3996
N O n p p n αα--?=
=
++＝74.21kPa 0
K ＝2
242
NO
N O p p p ＝2
74.2155.80100
?＝0.9869 (2) 0
r m H ?＝2×33.18－9.16＝57.2 kJ ·mol －1
020********
ln ()323.15373.15
K K R =?-＝2.8528 02K ＝17.3358×0.9869＝17.11
5－15．已知25℃时的下列数据
物 质
Ag 2O (s ) CO 2(g ) Ag 2CO 3(s ) 0
f m
H ?／kJ ·mol －1 －31.05 －393.509 －505.8 0
m
S ／J ·mol －1·K －1 121.3
213.74
167.4
求110℃时Ag 2CO 3(s )的分解压。设0
,r p m C ?≈0。
解： Ag 2CO 3(s ) Ag 2O (s )＋CO 2(g )
r m
H ?＝－31.05－393.509＋505.8＝81.241 kJ ·mol －1
r m
S ?＝121.3＋213.74－167.4＝167.64 J ·mol －1·K －1 0
r m
G ?(383.15K )＝81.241－383.15×167.64×10－3＝17.01 kJ ·mol －1 0K ＝exp (17010
383.15R
-
?)＝exp (－5.3397) ＝4.7972×10－3
2CO p ＝00p K ＝0.480 kPa
5－16．在100℃下，下列反应的0K ＝8.1×10－9，0
r m S ?＝125.6J ·K －1·mol －1。计算：
COCl 2(g ) CO (g ) ＋Cl 2(g )
(1) 100℃，总压为200kPa 时COCl 2的解离度；
(2) 100℃下上述反应的0
r m H ?；
(3) 总压为200kPa ，解离度为0.1%时的温度。设ΔC p ,m ＝0。 解：(1) COCl 2(g ) CO (g ) ＋Cl 2(g )
1－α α α Σn ＝1＋α
K ＝0(
)B
B B
B B
B
p n p n νν∑∏∑＝22
200100(1)αα?-＝8.1×10－9 α＝
00
K p
K p +＝99
8.1108.1102
--??+＝6.364×10－5
(2) 0
r m G ?＝－RTln 0K ＝－R ×373.15×ln 8.1×10－9＝57.80 kJ ·mol －1
0r m
H ?＝0r m G ?＋T 0
r m S ?＝57.80＋373.15×125.6×10－3＝104.67 kJ ·mol －1 (3) 0
K ＝222000.001100(10.001)
?
-＝2×10－6
96
8.110ln 210--??＝3104.671011()373.15
R T ?- 1T ＝2.2423×10－3
T ＝445.97 K
5－17．在500～1000K 温度范围内，反应A (g )＋B (s ) 2C (g )的标准平衡常数0K 与温度T
的关系为 07100
ln 6.875/K T K
=-
+。已知原料中只有反应物A (g )和过量的B (s )。 (1) 计算800K 时反应的0K ；若反应系统的平衡压力为200 kPa ，计算产物C (g )的平衡分压；
(2) 计算800K 时反应的0r m H ?和0
r m S ?。
解：(1) 07100
ln 6.875800
K =-
+＝－2 0K ＝0.1353 0
K ＝20
()C C p p p p
- 20000
0C C p K p p K p p +-= 0000200()42
C K p K p K p p
p -++=
213.5313.53420013.53
2
-++??=
＝45.69 kPa (2) 0r m H ?＝7100R ＝59.03 kJ ·mol －1 0
r m S ?＝6.875R ＝57.16 J ·mol －1·K －1
5－18．反应2NaHCO 3(s ) Na 2CO 3(s )＋H 2O (g )＋CO 2(g )在不同温度时的平衡总压如下：
t ／℃ 30 50 70 90 100 110 p ／kPa
0.827
3.999
15.90
55.23
97.47
167.0
设反应的0
r m H ?与温度无关。求： (1) 上述反应的0
r m H ?；
(2) lg (p ／kPa )与T 的函数关系式； (3) NaHCO 3的分解温度。
解：(1) 0
K ＝2
0()2p p
ln 2r m H p B RT ?=-
+ T ／K 303.15 323.15 343.15 363.15 373.15 383.15 lnp
－0.1900
1.3860
2.7663
4.0115
4.5795
5.1180
r m H ?＝7706.4×2×R ＝128.14kJ ·mol －1
(2) 3346.24
lg 10.956p T
=-+ (3) 3326.24
10.956lg101.325
T =
-分解＝371.64K
lnp ～T －1关系曲线
lnp = －7706.4T －1
+ 25.231
R 2 = 1
-1
123456
0.00240.00290.0034
T －1
l n p
5－19．已知下列数据： 物 质 0
1
(25)
r m H kJ mol
-??℃ 011
(25)
m S J mol K
--??℃ C p,m ＝a ＋bT ＋cT 2
11
a
J mol K --??
31210b
J mol K --??
613
10c
J mol K --??
CO (g ) －110.52
197.67 26.537 7.6831 －1.172 H 2(g ) 0 130.68 26.88 4.347 －0.3265 CH 3OH (g )
－200.7
239.8
18.40
101.56
－28.68
求下列反应的lg 0K 与T 的函数关系式及300℃时的0K 。
CO (g ) ＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )
解： 298.15K 时 0
r m H ?﹦－200.7＋110.52﹦－90.18kJ ·mol －1
r m
S ?﹦239.8－197.67－2×130.68﹦－219.23 J ·mol －1·K －1 0
r m
G ?﹦－90.18＋298.15×219.23×10－3﹦－24.817 kJ ·mol －1 0K ﹦exp (
24817
298.15R
?)＝exp (10.0116) ＝2.228×104
反应的 Δa ﹦18.40－26.537－2×26.88﹦－61.897
Δb ﹦(101.56－7.6831－2×4.437)×10－3﹦85.1829×10－3 Δc ﹦(－28.68＋1.172＋2×0.3265) ×10－6﹦－26.855×10－6
r m H ? (T )＝0,0
r m H ?＋ΔaT ＋2b ?T 2＋3
c ?T 3 0
,0
r m H ?＝－90.18×103＋61.897×298.15－42.5915×10－3×298.152 ＋8.9517×10－6×298.153
＝－7.5274×104 J ·mol －1
00
0,0
22ln 23r m r m H H d K a b c T dT RT RT RT R R
?????==+++ 0
ln K ﹦0
,0
2
ln 26r m H a b c T T T RT
R R R
????-
+
++＋I I ﹦ln2.228×104
47.52471061.897
ln 298.15298.15R R
?-
+?? 362
85.182910298.1526.85510298.1526R R
--????-+??
＝10.0114－30.3560＋42.4181－1.5274＋0.04785＝20.5940
ln K ﹦4362
7.52471061.89785.18291026.85510ln 26T T T RT R R R
--???+++＋20.5940
0lg K ﹦
3931.3
T
－7.445ln T ＋2.224×10－3T －0.2338×10－6T 2＋8.942 0lg K (573.15K )﹦
3931.3
573.15
－7.445×lg573.15＋2.224×10－3×573.15 －0.2338×10－6×573.15 2＋8.942
﹦6.8591－20.5355＋1.2747－0.07680＋8.942 ﹦－3.5365
0K (573.15K )﹦2.907×10－4
5－20． 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
C 6H 5C 2H 5 (g ) C 6H 5C 2H 3 (g )＋H 2(g )
如反应在900K 下进行，其0K ＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。 (1) 反应压力为100kPa ； (2) 反应压力为10kPa ；
(3) 反应压力为100kPa ，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。 解： C 6H 5C 2H 5 (g ) C 6H 5C 2H 3 (g )＋H 2(g )
1－α α α Σn ＝1＋α
K ＝0(
)B
B B
B B
B
p n p n νν∑∏∑＝2
2
100(1)p αα?-＝1.51 (1) 22100100(1)αα?-＝1.51 α＝0
1K K +＝ 1.511.511+＝0.7756 (2) 2210100(1)αα?
-＝1.51 α＝0
00.1K K +＝ 1.511.510.1+＝0.9684 (3) Σn ＝11＋α
K ＝2
100(1)(11)
p ααα?
--＝1.51 (0K ＋1) α 2＋100K α－110K ＝0 2.52α2＋15.1α－16.61＝0 α＝0.9495
5－21．在一个抽空的容器中放入很多的NH 4Cl (s )，当加热到时340℃，容器中仍有过量的NH 4Cl (s )存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa 。在同样的条件下，若放入的是NH 4I (s )，则测得的平衡压力为18.864kPa ，试求当NH 4Cl (s )和NH 4I (s )同时存在时，反应系统在340℃下达平衡时的总压力。设HI (g )不分解，且此两种盐类不形成固溶体。
解： 设在一定T 、V 下，两反应同时达到平衡时，HCl (g )和HI (g )的平衡分压分别为x 和y 。
NH 4Cl (s ) NH 3(g )＋HCl (g ) NH 4I (s ) NH 3(g )＋HI (g )
过量 x ＋y x 过量 x ＋y y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p ﹦2(x ＋y )
01K ﹦
21020()()()2p x y x p p += 0
2K ﹦22020
()()()2p x y y p p
+= 上述两式相加得： 4x (x ＋y )＋4y (x ＋y )﹦2
21
2
p p + x ＋y ﹦
22
12
2
p p + 所以 p ﹦22
12
222104.6718.8642
p p +=+﹦106.36 kPa
5－22．在600℃，100kPa 时下列反应达到平衡：CO (g )＋H 2O (g ) CO 2(g )＋H 2(g )
现在把压力提高到5×104kPa ，问：
(1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？
(2) 若各气体的逸度因子分别为?(CO 2)＝1.09，?(H 2)＝1.1，?(CO )＝1.20，?(H 2O )＝0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？ 解：(1) 因为 0K ＝0
(
)B
B
B
B
B
B
p n p
n
νν
∑∏∑＝B
B B
n ν∏ 所以平衡不移动。
(2) 00
p K K K ?=? 000
1.1 1.09 1.33221.200.75
p p K K K ?=
=?
因为 K ?＞1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。
5－23．已知水溶液中甲酸HCOOH 和乙酸HOAc 的标准解离常数0K 分别为1.82×10－4和1.74×10－5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b (H ＋)。 (1) b ﹦1mol ·kg －1的甲酸水溶液； (2) b ﹦1mol ·kg －
1的乙酸水溶液；
(3) 质量摩尔浓度均为b ﹦1mol ·kg －1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？
解：(1) HCOOH H ＋＋HCOO －
b －x x
x 01
K ﹦2
00
()x b x b
- 200110x K x K +-=
b (H ＋
)﹦4284
1.8210 1.82104 1.82102
----?+?+??﹦0.01340 mol ·kg －1
(2) OHAc H ＋＋ AcO －
b －x x
x 0
2
K ﹦200
()x b x b
''- 200
220x K x K ''+-= 52105
1.7410 1.74104 1.7410()2
b H ---+
-?+?+??'=
﹦4.163×10－3 mol ·kg －1 (3) 设在质量摩尔浓度均为b ﹦1mol ·kg －1的甲酸和乙酸的混合溶液达到电离平衡时，HCOO －和AcO －的平衡浓度分别为x 和y 。
01K ﹦
0()()x y x b x b +- 0
2K ﹦0
()()x y y b y b
+- 0011K y K x x =-- 2
2
2
03002000
1111123020
11()2(1)K x K K x K x K K x K x K x
+--+=++- 222003
000002
000012
1
1122
1
12
1
()()(2)0K K x K
K K K K x K
K K x K
-+-----+=
1.646×10－4 x 3－1.994×10－4 x 2－6.308×10－8 x ＋3.312×10－8﹦0 x 3－1.2112 x 2－3.8324×10－4 x ＋
2.0124×10－4﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x 0﹦0.013 mol ·kg －1
x ﹦0.01280 mol ·kg －1 y ﹦1.2368×10－3 mol ·kg －1
5－24．(1) 应用路易斯－兰德尔规则及逸度因子图，求250℃，20.265MPa 下，合成甲醇反应的K ?：
CO (g )＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )
(2) 已知250℃时上述反应的0
r m G ?﹦25.899kJ ·mol －1，求此反应的0K ；
(3) 化学计量比的原料气，在上述条件下达平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。 解：(1) T ﹦523.15K p ﹦20.265Mpa
CO (g )、CH 3OH (g )：T r ﹦C T T ，p r ﹦C p p ；H 2 (g )：T r ﹦8C T T +，p r ﹦0.8107
C p p + 物 质 CO (g )
H 2 (g ) CH 3OH (g ) T C 、p C 132.92 K 、3.499 Mpa
33.25K 、1.297Mpa
512.58K 、8.10Mpa
T r 3.94
12.7 1.02 p r 5.79 9.61 2.50 ?
1.09
1.08
0.38
322
2()0.38
()() 1.08 1.09
CH OH K H CO ????=
=??﹦0.2989 (2) 0K ＝exp (25899
523.15R
-
?)＝exp (－5.9545) ＝2.5941×10－3
(3) CO (g )＋2H 2 (g ) CH 3OH (g )
1－x 2(1－x ) x Σn ＝3－2x
p
K ＝0(
)B
B B
B B
B
p n p n νν∑∏∑＝2
233100(32)()20.265104(1)x x x -??- 0
K ＝0
p
K K ? 0p
K ＝03
2.5941100.2989
K K ?-?=
＝8.6788×10－3 2
233100(32)()20.265104(1)x x x -??-＝8.6788×10－3 23(32)(1)
x x x --＝1425.65 1429.65 x 3－4288.95x 2＋4285.95 x －1425.65﹦0 x 3－3 x 2＋2.9979 x －0.9972﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x 0﹦0.5 mol
x ﹦0.9006 mol Σn ＝3－2x ＝1.1988 mol
y (CH 3OH )﹦0.9006
1.1988
﹦0.7513
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
第五版物理化学第四章 习题答案 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
第四章多组分系统热力学 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为 b ，此溶液的密度为。以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为 在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于 和之间时，溶液的总体积 。求： （1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。 （2）时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义 当时
60 C时甲醇的饱和蒸气压是 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 在18 C，气体压力 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 g，能溶解N2 g。现将 1 dm3被 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O 2和N 2 ，并干燥之，求此干燥 气体在 kPa，18 C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：， 解：显然问题的关键是求出O 2和N 2 的Henry常数。 18 C，气体压力 kPa下，O 2和N 2 的质量摩尔浓度分别为 这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。根据Henry定律， 1 dm3被 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
第五版物理化学第三章 习题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热 解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克 劳修斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源吸热 向高温热源放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断
8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（） 和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
物理化学第五版课后习 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g ) 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－ 2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量 为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+)＝4 4 3682310 7685310 ..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。