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水热法制备纳米材料3

水热法制备ZnO纳米棒

10092629 朱晓清

10092632 蒋桢

一、实验目的:

1、掌握水热合成方法。

2、掌握晶体分析方法。

二、实验原理:

压强是高压釜内填充度、温度的函数,提高压强会提高成核速率,有利于粉体的产生,粉体粒径较小。根据公式(1)

P

1

V=nRT (1)

P 2=P

(2)

P=P

1+P

2

=nRT/V+P

(3)

式中:P

1

——T温度时高压釜内空气的压强;

P

2

——T温度时高压釜内水的压强;

P——T温度时高压釜内的总压强;

P

——T温度时水的饱和蒸汽压;

V——高压釜内气体体积。

可以看出在一定的水热温度下,压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。

ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段:第一阶段是成核阶段,第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示:

Zn2++2OH-→Zn(OH)

2

(4)

(CH

2)

6

N

4

+10H

2

O → 6HCHO + 4NH

3

·H

2

O (5)

NH

3·H

2

O ?NH4++OH- (6)

Zn2++4NH

3→Zn(NH

3

)

4

2+ (7)

Zn(OH)

2→ZnO+H

2

O (8)

Zn(OH)

42-→ZnO+ H

2

O+2OH- (9)

当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中,边滴入边搅拌,溶液变浑浊,这是由于有Zn(OH)

2

白色胶体生成(见反应式4),同时六次甲基四胺水解产生的氨水

(见反应式5),作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH

3)

4

2+(见反应式

7),而溶液中生成的Zn(OH)

4

2-为这个过程提供了条件,在这种溶液环境下,一

部分的Zn(OH)

2

胶体分解成Zn2+和OH-,当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时,就会有大量的ZnO 晶核形成,那么最终的晶体生长过程就开始了(见反应式8和9)。

方法一(首选)

三、实验仪器和试剂:

1、仪器:超声清洗机,烧杯,水热合成反应釜,鼓风干燥箱,XRD衍射仪,扫描电子显微镜,紫外可见分光光度计。

2、试剂:铜衬底,丙酮,无水乙醇(C

2H

5

OH,分析纯),去离子水,硫酸锌(ZnSO

4

·7H

2

O,

分析纯),氢氧化钠(NaOH,分析纯),六次甲基四胺(又名HMTA,C

6H

12

N

4

,分

析纯)。

四、实验步骤:

1、铜衬底的清洗

清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等,使其表面光亮平滑,避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下:

(1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中,在超声仪中超声

10 分钟。

(2)取出衬底片,放入丙酮中超声10 分钟。

(3)取出衬底片,放入乙醇中超声10 分钟。

(4)最后再用去离子水超声一次,并经流动的去离子水反复冲洗后,用洗耳球

小气流吹干。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤:

将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液,同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下,将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后,将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,将第一步中清洗的铜衬底垂直放置(如图1所示)。

在90 ℃下保温9 h 后让炉子自然冷却至室温; 将得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤5 次; 最后,在真空干燥箱中于60 ℃下干燥6 h(或置于鼓风干燥箱中干燥),得到ZnO 样品。

水热法制备纳米材料3

图1 铜衬底垂直放置

3、样品的表征:

(1)采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,铜靶K

α射线(36kV,20mA, λ=0.15418nm),扫描速率4°/min,扫描范围10°~90°;

(2)采用扫描电子显微镜(SEM)【无】观察样品的形貌,加速电压为20kV;

(3)利用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度。【该实验暂时不做】

点评:方案可行,成绩A-;实验室无铜衬底。

方法二(备选)

三、实验仪器和试剂:

1、实验仪器:超声清洗机,烧杯,电子天平,水热合成反应釜,鼓风干燥箱,XRD衍射仪,扫描电子显微镜,紫外可见分光光度计。

2、试剂:铜衬底,丙酮,无水乙醇(C

2H

5

OH,分析纯),去离子水,二水合乙酸

锌(Zn(Ac)

2.2H

2

O,分析纯),氨水(NH

3

.H

2

O,分析纯)。

四、实验步骤:

1、衬底的清洗(方法同一)。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤:

配置浓度为0.027mol/L的二水合醋酸锌(Zn(Ac)

2.2H

2

O分析纯)的去离子水溶

液,后滴入氨水,边滴入氨水边用玻璃棒搅拌,将溶液的pH值调至10左右,使其呈弱碱性,得到反应用的水热溶液。将水热溶液倒入反应用高压釜中,将前面1中清洗好的Cu衬底面朝上完全浸入上述水热溶液当中,然后将高压釜放入烘箱中,在温度95℃下反应6小时,然后将高压釜取出。等高压釜自然冷却后将样品取出,用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐,在空气中自然晾干。

3、样品的表征(方法同一)。

五、实验方案讨论:

方法一中的是直接加入氢氧化钠,提供OH-离子,再通过六次甲基四胺水解

提供NH4+离子,继而形成Zn(NH

3)

4

2+;而方法二是通过氨水的水解同时提供OH-和

NH4+两种离子,在实验过程中还要调节pH 。文献查得大多是采用氨水与锌盐反应,而与NaOH反应的方法相对比较新,而且考虑到不用时时观察pH值等因素,我们将第一种方法作为首选的方法,而将第二种作为备选方案。

六、参考文献

[1].王娜.GaN/Al

2

O3衬底上ZnO纳米棒的水热法生长[D].湖北:华中科技大学,2009:1-62.

[2].卢红霞,於秀君,韩艳丽,范冰冰.水热法可控合成ZnO 纳米棒及其光催化

性能研究[J].郑州大学学报,2012,33(2):55-58.

[3].刘志明.材料化学专业实验教程[M].黑龙江:东北林业大学出版社,

2007:1-181.