大学毕业设计（论文）开题报告表
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注：1、课题来源分为：国家重点、省部级重点、学校科研、校外协作、实验室建设和自选项目；课题类型分为：工程设计、专题研究、文献综述、综合实验。
2、此表由学生填写，交指导教师签署意见后方可开题。
镁合金防腐蚀方案汇总 化学转化处理 镁合金的化学转化膜按溶液可分为：铬酸盐系、有机酸系、磷酸盐系、KMnO4系、稀土元素系和锡酸盐系等。 传统的铬酸盐膜以Cr为骨架的结构很致密，含结构水的Cr则具有很好的自修复功能，耐蚀性很强。但Cr具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬转化处理势在必行。镁合金在KMnO4溶液中处理可得到无定型组织的化学转化膜，耐蚀性与铬酸盐膜相当。碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前处理，取代传统的含Cr、F或CN等有害离子的工艺。化学转化膜多孔的结构在镀前的活化中表现出很好的吸附性，并能改镀镍层的结合力与耐蚀性。 有机酸系处理所获得的转化膜能同时具备腐蚀保护和光学、电子学等综合性能，在化学转化处理的新发展中占有很重要的地位。 化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层。 阳极氧化 阳极氧化可得到比化学转化更好的耐磨损、耐腐蚀的涂料基底涂层，并兼有良好的结合力、电绝缘性和耐热冲击等性能，是镁合金常用的表面处理技术之一。 传统镁合金阳极氧化的电解液一般都含铬、氟、磷等元素，不仅污染环境，也损害人类健康。近年来研究开发的环保型工艺所获得的氧化膜耐腐蚀等性能较经典工艺Dow17和HAE有大程度的提高。优良
的耐蚀性来源于阳极氧化后Al、Si等元素在其表面均匀分布，使形成的氧化膜有很好的致密性和完整性。 一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。研究发现通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层厚度、致密度，降低孔隙率。而且溶胶成分会使成膜速度出现阶段性快速和缓慢增长，但基本上不影响膜层的X 射线衍射相结构。 但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层。 金属涂层 镁及镁合金是最难镀的金属，其原因如下： (1)镁合金表面极易形成的氧化镁，不易清除干净，严重影响镀层结合力; (2)镁的电化学活性太高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，或与其它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散; (3)第二相(如稀土相、γ相等)具有不同的电化学特性，可能导致沉积不均匀; (4)镀层标准电位远高于镁合金基体，任何一处通孔都会增大腐蚀电流，引起严重的电化学腐蚀，而镁的电极电位很负，施镀时造成针孔的析氢很难避免; (5)镁合金铸件的致密性都不是很高，表面存在杂质，可能成为
用自由铬预先处理在 AZ91 D 镁合金上电镀 Ni－P层 摘要 磷酸盐-锰转换镀膜作为预处理层在Ni－P 涂层和 AZ91 D 镁合金基片之間被提出来，加上 HF 预先处理代替传统的铬氧化物。后成的 Ni－p以它的结构、形态、微硬度和抗腐蚀性放置在层上。在基体上的处理层不仅减少镁在电镀过程中的硬度，而且减少基体和二次相之间的潜在不同。因此，AZ91 D 镁合金上获得一个精细密集结构的 Ni－P 的涂层，比在氧化镁上加HF上电镀Ni－P表现出较好的抵腐蚀性。 关键词：无铬预先处理；镁合金；腐蚀抵抗 1.介绍 镁和它的合金在多数中扮演重要角色田地，像是航空宇宙、电子学和汽车田地 由于他们的较高强度和好的抗阻尼能力。然而，那镁合金由于它不需要的性质如抗腐蚀性差和耐磨性不好被限制使用，镁合金的腐蚀取决于他们的冶金和环境的因素。改善那镁合金的实际用法，许多研究员有尝试发展防锈和高度穿着－抵抗策略。 电镀沉淀是一种多样的化学沉淀技术，包括解决的金属的沉淀在表面之上没有应用外部的电电压［9] 而且被认为是简单、最经济的方法。另外地完成钢、铝、铜、塑料和多数材料。电镀沉淀的另一个优点是获得好质量的沉积物对基片的几何形状和对导体和绝缘体的沉积能力没有特殊的要求。在电镀金属领域，电镀镍由于它的优秀的特性，如高强度和低腐蚀性呈现出了更多的普及而且已经吸引学术界的广泛的兴趣。 然而，在镁合金上的电镀，在电镀的处理中的许多挑战而且有限制在镁合金上的报告.镁合金对流电的腐蚀极易受影响，严重地在金属上造成粗糙的外表和机械的能力减少。最困难部份是，电镀镁正在发展一个适当的预先处理程序，一经适当的解决多数金属可能是能需要镀金属的。现在有一种解决方法，对镁在电镀之前：锌浸渍在包含氟化物浴中的转变.在电镀上的许多早先的报告中镁合金被蚀刻了在铬氧化物和氮的酸解决方面而且浸湿在HF 解决形成电镀 Ni－P 前的一个转变。然而，金属终结工业必须找寻替代选择材料或明确地沉淀方法代替六价铬化合物，是逐渐地由于他们的高毒性限制在环境上［19] 和 HF 也展现不
重庆科技学院课程结业论文 课程名称：材料制备概论 专业班级： 学生姓名： 学号： 成绩：
浅谈镁合金的应用及腐蚀 摘要：镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小（1.8g/cm3镁合金左右），比钢度高，阻尼性，切削加工性、导热性好，电磁屏蔽强等优点，在交通、通讯、电子和航天等领域的应用前景十分广泛，2003年世界和我国原镁产量分别达到51万吨和31万吨，且以每年20%的速度迅速增长。镁合金的应用日益广泛，防腐研究也势在必行。 关键字：镁合金应用腐蚀 镁是地球上储量最丰富的元素之一，陆地上有白云石，湖泊有盐湖，海洋里也存在大量的镁，可谓取之不尽，用之不竭。我国目前在镁工业方面有三项“世界冠军”，第一是镁资源大国，储量居世界首位；第二是原镁生产大国，产量占全球2／3；第三是出口大国，近年的出口量约占产量的80％一85％。镁合金的性能决定了用途，镁合金的防腐延长使用寿命。本文就镁合金的应用及防腐做部分浅析，仅此对镁合金做一个小结。 1.镁合金简介 镁在门捷列耶夫元素周期表中属ⅡA族碱土金属。块状金属镁在室温下呈银白色。原子序数：12，相对原子量：24．3050。原子半径：0．160nm，原子体积：14．0cm3／mol。原子内自由电子状态：1s2 2s22p63s2。在自然界中镁的同位素及其比例：2412 Mg为79％， 25 Mg为10％，2612Mg为11％。镁原子核的热中子吸收率小，仅次于铍。常态镁的热中子12 吸收率为0．063±0．004，2412 Mg为0．03，2512Mg为0．27，2612Mg g为0．03。X射线吸收系数：32．9m2／kg。镁的同位素有利于合金的形成，以及种类的多样化。 具体来说，根据镁合金的主要元素，镁合金有含铝、锌、锆和稀土等五组。在此基础上，镁合金具体有如下几种：Mg-Mn，Mg—A1—Mn，Mg-A1-Zn-Mn，Mg-Zr，Mg-Zn-Zr，Mg-RE-Zr，Mg-Ag—RE-Zr，Mg-Ye—RE-Zr。最近，钍也被加入到镁合金中从而又形成了几种新的合金：Mg-Th-Zr，Mg-Th-Zn-Zr，Mg-Ag-Th-RE-Zr。镁合金中加入稀土，主要是为了提高镁合金在高温下的力学性能。含稀土的镁合金铸件由于价格较高，一般用于航天上。目前汽车行业也开始对这类镁合金产生了兴趣。此外，MgLi合金(密度<1．5g／cm3)以其极轻的重量也受到了航空与军事工业的关注。如LAl41就可作为变形合金产品，有很好的延展性，但耐腐蚀性能较差。从生产过程看，可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。虽然铸造件是镁合金的主要产品，最近汽车工业的需求大大刺激了变形镁合金的发展。较常用的变形镁合金中含有1．9％的锰或3．5％Al、0．5％Zn和o．25％Mn。变形镁合金的应用受到的限制较大，主要是因为其应力腐蚀破裂敏感性较高。目前铸造镁合金的发展较快。实用的铸造镁合金主要有Mg—A1-Zn，Mg-Mn，Mg-Zr-Zn，Mg-Zr-稀土合金。Mg-A1-Zn合金是最早使用的合金体系，它奠定了镁工业的：基础。Mg-A1系列的合金最大的缺点是高温力学性能差，同时铸造的微孔会在表面上显现。Mg-Zr-Zn合金通常有很细的微观组织结构，其常温力学性能较好。压力铸造镁合金是工业中应用最广的一类镁合金。主要有AZ，AM，AS和AE等4系列。最为典型的合金有AZ91，AM60，AM50，AS21,AS41，AE42等。 2．镁合金的性能 2.1 重量轻：镁合金是结构最轻的材料 2.2 比强度高：镁合金的强度重量比是所有常用工程金属材料中最高的 2.3 超强的吸收塑变能量：镁合金对机械的震荡的吸收能力很强，特别是在高应力下，它
锌/ Y比对镁锌- Y合金显微组织和力学性能的影响 摘要 镁锌-Y合金力学性能和显微组织含有二十面体相（I-相）作为二次固化相，其被调查的组成范围，其中溶质的总含量（锌和Y）小于10％.由I-相和ɑ-Mg 两相显微结构的形成的最佳锌/ Y比值为5-7.随着总溶质含量（锌和Y）的增加强度增加，比如：随着I-相的体积分数的增加。尤其是含有I-相的合金不可能有高伸长率，> 25%,被认为是I-相粒子和周围的ɑ-Mg晶体矩阵低界面间能量。 关键词：镁，锌- Y合金;二十面体相（I-相），锌/Y比 1.引言 使镁合金作为结构材料使用的关键问题之一是提高成形性。最近，据报道，镁锌- Y的合金中二十面体相作为二次固化相（I-相）在室温及较高的温度下具有良好力学性能。 蔡以及其他人已经报道在镁-锌- Y的系统中存在热力学稳定的I-相组成的Mg42Zn50Y8。兰斯多夫等报告指出，I相通过一包晶反应和在锌含量丰富钇含量高于4％的三元合金化合物脆性金属化合物并存情况下形成。易等报告说，在镁锌- Y合金系统富镁的角落添加少量钇到Mg74Zn26二元合金中改变了其初级相从ɑ-Mg到I-相。而且，有报道说镁-锌- Y合金含热稳定的I-相，在室温下表现出较高的屈服强度和韧性，取决于I-相的体积分数。据报道，准晶使镁- 锌- Y 合金的成形性增强，比传统的变形镁合金（如AZ31）有更好的成形性。它已经表明，准晶使Mg - 9Zn- 2Y（质量分数％）合金呈现出的强度和延展性增强，以及在高温下良好的成形性能。此外，机械性能增强的实现是由于挤压镁锌-Y合金I -相纳米沉淀。虽然有报道说在富镁成分的镁锌-Y合金系统存在一个由I相和ɑ-Mg 组成的两相区，但一直没有对锌/ Y比例影响富镁成分的两相区形成的报告。因此，现在研究中，我们已经研究了铸态微观结构变化取决于Zn / Y在组成范围的比值，其中溶质的总含量（锌和Y）小于10％，并促成形成ɑ-Mg/I-相两相微观结构的组成范围。此外，对含I-相合金的力学性能进行了研究，机械试验的样品是从热轧薄板准备（厚度：毫米）。 2.实验器材和实验内容 合金标称成分见表1，在动态氩气气氛下的石墨涂层氮化硼（BN）坩埚感应熔炼制备了高纯度镁（99.9％），锌（99.95％）和钇（99.9％）。厚度为1.5厘米，宽6厘米，高10厘米尺寸的合金锭是由合金融入预热的钢模具制备而来。相是通过X射线衍射鉴定(XRD,Rigaku CN2301)，使用单色CuKα辐射测得。对于（Leica DMRM）光学观察，铸标本被含硝酸（10毫升）和乙醇（100毫升）溶液蚀刻。铸态组织的第二相体积分数的测量通过图像分析系统（IMT VT4）连接到光学显微镜进行测量。微观结构是由光学显微镜（OM;Leica DMRM）和透射电子显微镜（TEM;JEM 2000 EX）观察；透射电镜观察的薄箔由经过机械研磨离子铣法制备而得。 四合金中的I -相，热轧到1毫米最终厚度（减少90％）。在轧之前，辊筒预热到373 K，铸锭(70×50×10 mm)在673 K匀浆12小时。铸锭在673k预热
镁合金的腐蚀与防护 摘要：论述了镁合金的腐蚀形式以及腐蚀机理，同时介绍了镁合金防腐蚀的方法。重点介绍了电镀对镁合金的防护作用。 关键词：镁合金；腐蚀；防护 Corrosion And Protection Of Magnesium Alloys Abstract: Corrosion forms and corrosion mechanism of the magnesium alloy were discussed and the methods of corrosion protection of magnesium alloys were introduced. The plating on magnesium alloy protective effect was introduced. Key words: magnesium alloy; corrosion；protection
0 前言 镁合金作为最轻的工程金属材料，具有高的比强度、比刚度、比弹性模量，以及良好的铸造性、切削加工性能。因此，在汽车、电子、家电、通讯、仪表以及航天航空等领域的应用日益增多，被誉为21世纪绿色工程金属结构材料[1]。 但是，镁合金极易腐蚀，却大大限制了其应用。腐蚀是金属在周围介质的作用下，由于化学变化、电化学变化或者物理溶解产生的破坏。从能量观点来看，金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属所消耗的能量大小来判断。凡在冶炼时消耗能量大的金属易产生腐蚀，消耗能量小的则其腐蚀倾向就小，镁与铝铁类似，冶炼时消耗能量较多，故镁较易产生腐蚀。镁的标准电极电位是所有结构金属材料中最低的，是-2.73V。加上镁的氧化膜疏松多空，对基体没有多大的保护能力。作为结构材料，镁合金在使用环境中极易发生腐蚀现象，因而大大限制了它的实际应用。 1 镁合金腐蚀的主要形式 1.1 电偶腐蚀和全面腐蚀 镁的高反应性使得镁很容易与其它相组织形成腐蚀电池而发生电偶腐蚀。电偶腐蚀的阴极可能是金属内部的组织，也有可能是外部与之接触的金属。如果合金中存在Fe、Co、Ni、Cu等的杂质相，镁合金将会发生很严重的电偶腐蚀。而镁合金中形成的正常的相组织之间也会发生电偶腐蚀，电位较低的相充当阳极被优先腐蚀(如镁铝合金中的α相与β相)。研究表明镁合金发生电偶腐蚀的程度主要与以下几种因素有关[2,3]。 (1)腐蚀介质溶液的性质镁合金在酸性或中性溶液中易受腐蚀，但在碱性环境中特别是强碱性环境(pH>10.5)中却相当稳定。当pH值由2.0增加到7．25时，其腐蚀速率降为原来的I／10[4]。但含有Cl-的介质溶液会大大加速镁合金的腐蚀，Mg在3．5％NaCI 溶液中的腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4倍。而在铬酸和氢氟酸及含F-的溶液中，由于在金属表面生成起保护作用的钝化膜，降低了镁合金的腐蚀速率。 (2)镁合金的成分当镁合金中含有Al、Zn、Ca、Ag、Cd等元素时，对镁合金的耐蚀性影响较小；但当镁合金中含有Fe、Ni、Cu、Co等元素时，其腐蚀速率将大大加快。 (3)环境的影响镁合金在干燥的空气中能形成有效的保膜，具有较好的耐蚀性能；但在潮湿的空气中，特别是含S02或含Cl2气氛中会遭到严重的腐蚀。
摘要 镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能,具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良,是一种理想的现代结构材料[ ,现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域。为使镁合金应用于不同的场合,经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层,包括电镀、化学镀、转化膜,阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金,即电镀或化学镀。
目录 摘要 .........................................................错误！未定义书签。 1.绪论 (2) 1.1镁合金表面防腐处理现状 (2) 1.1.1镁合金表面防腐重要性 (2) 1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点 (2) 2.镁合金表面防腐综合设计 (6) 2.1所选表面处理方法综述 (6) 2.1.1所用方法及其国内发展现状 (6) 2.1.2所用方法的评价分析 (7) 2.1.3具体工艺流程及注意事项 (7) 2.2 性能分析与检测 (8) 参考文献 (9)
绪论 镁合金优异的物理和机械性能使其近年来得到广泛关注，镁合金的比强度高、刚性好，具有优良的尺寸稳定性、减振性、热导电性和电磁屏蔽能力，并且镁资源丰富、容易回收，这些优点使镁被誉为“21世纪的绿色金属结构材料”，可广泛应用于汽车零件、3C产品、航空航天和军工等领域[1]。但是，镁的应用和研究相对其它金属严重滞后，原因在于其韧性低、高温性能和耐腐蚀性能差，而且加工成形比较困难。与铝、钛能生成自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，因此，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这极大地阻碍了其广泛应用。 通过熔体净化技术可以降低镁合金中Ni、Cu、Fe等有害元素的含量以改善其耐蚀性，但幅度有限。通过合金化的方法来改善其性能，特别是期望发现“不锈镁”的努力至今还没有取得进展,所以，镁合金零件在使用前须经过一定的表面改性或涂层处理。目前，电化学镀层、转化膜等工艺技术已经应用于镁合金的防护，气相沉积涂层、涂覆、表面热处理等方法也受到密切关注，高能束熔覆等新技术也被尝试应用于镁合金表面性能的提高。 1.1镁合金表面防腐处理现状 1.1.1镁合金表面防腐重要性 我国是世界原镁生产和出口第一大国，2003年我国的原镁产量占全球产量的66%[1,2]。但是，我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后，其中一个重要的原因是镁合金的防腐问题没有很好地解决。镁是所有工业合金中化学活性最高的金属元素，其标准电极电位为一2. 37V，在常用介质中的电位也相当低C31。镁合金在大气中的耐蚀性主要取决于大气的湿度与污染程度，腐蚀形成的氧化膜疏松，使腐蚀加剧，并且会阻碍表面处理的进行。另外，镁合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀，阴极是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相，后者在宏观上表现为全面腐蚀。为了拓宽镁合金的应用领域，其防腐问题成为了一个研究热点。一方面是从镁合金材质的本身着手，开发更耐腐蚀的镁合金;另一方面就是进行适当的表面处理。 1.1.2镁合金表面防腐常用方法及优缺点 镁合金的表面处理方法主要有:阳极氧化处理、微弧氧化处理、化学转化膜处理、电镀、热喷涂防护层E81、激光表面改性和气相沉积等。 1．阳极化处理 (1) 阳极氧化 镁合金阳极氧化膜耐蚀性高，也可以作为涂装的底层。镁在阳极氧化的过程中先形成一层致密的阻挡层，当氧化膜达到一定厚度时，由于其拉应力过大
第30卷 第1期 2010年2月 航 空 材 料 学 报 J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS V o l 30,N o 1 F ebu rary 2010 镁合金AZ91D 在氯化钠溶液中的腐蚀行为 白丽群1,2 , 舒康颖1 , 李 荻 2 (1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083) 摘要:通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(E IS)方法研究了镁合金AZ91D 铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SE M )、能量色散谱(EDS)和X -射线衍射(XRD )方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。结果表明:两种合金的腐蚀产物相同,由块状的化合物氢氧化镁[M g (OH )2]和松枝状的水合氢氧化镁氯化物[M g 2C l (OH )3 4H 2O ]组成;镁合金A Z91D 压铸件的耐腐蚀性能比镁合金A Z91D 铸件好;并通过浸泡过程中电荷转移电阻(R t )和双电层电容(Y )的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。关键词:镁合金A Z91D;耐腐蚀性能;E IS ;腐蚀产物DO I :10 3969/j i ssn 1005 5053 2010 1 012 中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1005 5053(2010)01 0062 05 收稿日期:2009 03 21;修订日期:2009 05 18基金项目:国家自然科学基金(50702054) 作者简介:白丽群(1978 ),女,副教授,(E ma il)ba ili qun78@163.co m 。 镁合金被认为是21世纪的 绿色材料 。由于具有质量轻、刚性好、散热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好、易加工和可回收利用等优异的性能而广泛 应用于汽车制造、机械制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机制造、办公设备、光学设备、体育用品等领域[1~3] 。在航空航天和军事领域上,主要用在飞 机、导弹、鱼雷、雷达、卫星上[3] 。然而,耐腐蚀性能较差是限制镁合金应用的关键问题之一。因此,镁合金应用前都要进行适当的表面处理以增强其耐腐蚀性能。但是,合金的微观组织结构影响其表面处理时的成膜过程,表面膜层遭到破坏后合金自身的耐腐蚀性能对合金的腐蚀快慢起决定作用。本研究以镁合金AZ91D 作为研究对象,通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(E IS)等方法研究了镁合金AZ91D 铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SE M )、能量色散谱(EDS)和X 射线衍射(XRD)方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。并监测浸泡过程中E I S 的变化,通过电荷转移电阻(R t )和双电层电容(Y)的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。 1 试验方法 试样材料为镁合金AZ91D,其化学成分(质量 分数/%)为:A l 8.5~9.5,M n 0.17~0.4,Zn 0.45~0.9,Fe 0.004,S i 0.05,N i 0.001,Cu 0 015,镁余量。试样规格为20mm 30mm 150mm,表面依次通过180~800# 碳化硅水磨砂纸打磨,用自来水及去离子水清洗,丙酮擦洗后晾干,置于干燥器中待用。实验前利用2%~5%金属清洗剂,50 对试样进行除油3m i n 。 采用5%NaC l 溶液(p H =6.8~7.0)35 1 全浸腐蚀实验,面容比为1 20,测量浸泡过程中镁合金试样因腐蚀而析出的氢气量(容量法)来评定 镁合金的耐腐蚀性能[4] 。试样浸泡取出后依次通过:铬酸溶液清洗(200g /L C r O 3+10g /L Ag NO 3) 去离子水漂洗 热风吹干 称重,计算试样的腐蚀 失重量[5] 。分别用S 530型扫描电子显微镜(SE M ),Link ISI S 能量色散谱仪(EDS )和D /m ax2200PC 自动X 射线衍射仪(XRD)观察镁合金腐蚀前后表面形貌,分析腐蚀产物。 电化学测量仪器为C H I660a 型电化学工作站,电化学阻抗谱的24h 跟踪测试在自腐蚀电位下进行,实验温度为35 1 ,腐蚀介质为5%NaC l 溶液,用金属网包覆三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,大面积铂片为辅助电极。研究电极为镁合金试样,工作面积1c m 1c m ,用氯丁橡胶涂封。测量范围为1 10-2 ~1 105 H z ,采用Zsi m pw in 软件进行解析。 2 结果与讨论 2.1 腐蚀速率 图1和图2分别是采用容量法测得的镁合金试
镁合金的腐蚀试验 表面制备在各种腐蚀试验中，试验表面制备非常重要。尤其做对比试验，要求表面状态是一样的。铸造、挤压、膜压材料试验表面要求机械加工精度达到三，并且用酒精清洗，并在氯化钙干燥器中放置二十四小时。为了避免残留加工时夹痕，机械加工后要立即清洗。板材试样原则上讲要进行氧化处理，处理液组成：每升一百二十五到一百五十克的氧化铬、每升十五到二十克的硝酸钙或者硝酸钠，温度在三十五摄氏度到四十度之间，时间在五到十分钟之间。在个别情况下，例如镁合金板材要和其他合金板材做对比，或者板材表面已经被不同杂质严重污染，那么试样表面要用二百二十号到二百四十号砂纸打磨，这种方法也适用于铸造、挤压和模压合金表面制备。 做对比试验去演方向要一致。当研究表面状态对半成品耐蚀性影响的时候，试样表面制备要和成品一样处理。对于评价氧化膜保护性能，要求不同方法氧化试验尺寸大小要一样。试样表面不允许有划伤、压痕和其他机械损伤。试样端面原则上讲都不密封。潮湿箱试验潮湿箱大小、样式各异，但是试验条件必须保持一样。试验溶液为百分之零点零零一的氯化钠，喷雾周期为每十五分钟喷三十秒，相对湿度控制在百分之九十五到百分之九十八，温度恒定在二十五摄氏度左右。评价潮湿箱腐蚀试验结果有重量损失、强度损失和肉眼观察。试验尺寸为五十毫米乘以一百毫米或者三十毫米乘以八十毫米，机械性能损失试样按照国家标准执行，每次试验试样个数不少于五个。没有
膜试验试验时间为一个月到一年，有人工无机膜的试验时间从三个域到三年。 重量损失计算实验前试验要沉重，精度达到零点零零二克。试验后试验要放在百分之二十的氧化铬溶液中去除腐蚀产物，温度在十五摄氏度到二十五摄氏度之间，时间在五分钟到十分钟之间，直至腐蚀产物除净为止，而后清洗，在干燥箱中六十摄氏度干燥。存放在氯化钙干燥器中二十四小时，称重。同时与没有做腐蚀试验的原始试验与腐蚀试验同样做除腐蚀产物处理，用于校对试验结果。腐蚀强度指标是腐蚀前重量减腐蚀后重量之差转化为单位面积单位时间失重。
镁及镁合金的腐蚀电位 镁的耐蚀性主要取决于表面氧化膜的性质，这层膜决定了它的耐蚀性，抗化学作用和机械作用的能力。大家知道，镁和镁合金在大气中或者溶液中生产的表面膜非常薄而且是多孔状的。因此，对镁及其合金基本没有很好的防护作用，且膜质脆，所以，镁及其合金极易遭到腐蚀破坏。镁合金之所以耐蚀性差主要有两方面的原因：一是镁中含有微量杂质引起的电化学腐蚀；而是镁合金表面形成的氧化膜体积和生成这些氧化膜消耗金属体积比小于1，不能形成邮箱致密的保护膜。为了深化理解镁的腐蚀行为，不仅要知道热力学上的反应和可能性，而且必须要了解腐蚀过程动力学及其影响因素。 镁及镁合金的腐蚀电位镁的平衡电位在金属中是很负的，其标准电极电位为-2.37V，比铁低约2V，比铝低0.7V左右。在百分之三的氯化钠溶液中腐蚀电位为-1.72V，在海水中为-1.5~-1.6V，在自然界腐蚀环境中，腐蚀电位大多处于-1.3~-1.5V。 镁的腐蚀电位与介质有关，其变化范围较大，一般介于 +0.5~-1.64V之间。镁腐蚀电位随着盐浓度的变化分化成三种：（1）随着盐浓度增大，镁腐蚀电位变负。（2）随盐浓度提高，镁腐蚀电位变正；（3）在低盐浓度的时候，镁腐蚀电位变负，盐浓度高的时候，盐浓度变正。通常情况下镁及其合金腐蚀电位会随着时间的延长而趋正。在试验过程中开始的2到3个小时之间，腐蚀电位急剧趋正，经过10到20个小时以后，腐蚀电位就会趋于稳定。 在氢氟酸溶液中，由于镁表面生产稳定的MgF2保护膜，是镁的腐
蚀电位急剧变正，约为350mV。在中性溶液中，镁腐蚀点Wie为 -1.2~-1.5V，这时候镁和谁会反应出氢气。其中阴极反应为氢去极化反应，与此同时，阴极上也可能发生氧去极化反应。 在薄水膜覆盖或者大气环境中，镁及其合金的腐蚀主要为氧去极化过程。在蒸馏水中，氧和氢去极化作用大致相当。在盐和酸溶液中，主要阴极反应为氢去极化。因此，在0.1mol/L NaCI溶液中高纯镁腐蚀以氧去极化为主，而工业镁和铸造ZM5合金腐蚀则以氢去极化为主。镁合金的电化学行为主要取决于表面膜状态，因此镁的腐蚀电位也主要取决于表面状态。在PH=4~11的溶液中，阴极氯离子可以使镁的腐蚀电位负移。在PH固定的MgSO4溶液中，不同盐使镁腐蚀电位负移的大小顺序为Na2SO4、KCI、KI、KCNS。在Mg中加入铝，使其在不同的溶液中（HCI、NaCI、NaOH）中腐蚀电位随着铝含量的增加（在百分之五十AI之前）而正移。值得指出的是Mg+2%AI合金在酸性和碱性溶液中腐蚀电位比镁还负。在HCI溶液中镁合金腐蚀速度随着铝的含量增加而降低，当含百分之四十八的铝时腐蚀速率最低。在NaCI溶液中随着铝含量的增加腐蚀速度开始增加而后又降低。镁及镁合金的氢超电位随着溶液中性变为碱性而提高。
镁合金表面防腐蚀处理研究 王芬，康志新，李元元 （华南理工大学金属新材料制备与成型重点实验室，广东广州510640） 摘要：综述了近年来镁合金表面防腐蚀处理的方法，主要有化学转化膜、阳极氧化、金属涂层、有机涂层、有机镀膜、气相沉积、快速凝固等，并对镁合金表面处理的发展方向进行了探讨。关键词：镁合金；腐蚀；金属涂层；阳极氧化；有机镀膜 1前言 镁合金优异的物理和机械性能[1]使其近年来得到广泛关注。镁合金具有较高的比强度和比刚度，较强的电磁屏蔽和抗辐射能力，以及良好的减震性、切削加工性能等特点，在汽车、摩托车等交通工具，3C产品、航空航天、兵器工业等领域的应用日趋广泛。但是镁是一种电负性极强的金属，标准电极电位为 －2.37V，在潮湿，CO2，SO2，Cl－ 的环境里极易发生腐蚀。除此之外，镁合金由于杂质元素和合金元素的存在，还容易产生电偶腐蚀、应力腐蚀开裂以及腐蚀疲劳[2]，大大限制了镁合金在工业、军工等领域的广泛应用。 目前国内外都加大了对镁合金腐蚀问题的研究，以期通过有效的表面处理方法来提高镁合金表面的抗腐蚀能力，使其能够在不同的领域得到更为广泛的应用。本文综述了镁合金表面处理的方法，并对各种表面处理方法的优缺点及今后的发展方向进行了分析。 2镁合金表面处理的方法 2.1化学转化膜处理 镁合金化学转化膜[3]的防腐蚀效果优于自然氧化膜，并且化学转化膜可提供较好的涂装基底。传统的化学转化法是铬化处理，其机理是金属表面的原子溶于溶液后，引起金属表面的pH值上升，在金属表面沉积铬酸盐与金属胶状物的混合物的过程，这种混合物在未失去结晶水时具有自修复功能，因而耐蚀性好。 但由于铬酸盐处理工艺中含Cr6+离子，对环境造成污染且废液的处理成本高，现已被其它的化学转化膜法所取代，如磷酸－高锰酸钾转化膜、稀土转化膜等。 磷酸－高锰酸钾转化膜处理方法主要是在镁合金表面形成以Mg3(PO4)2为主的组成物，同时含有铝、锰等化合物的磷化膜。经过该处理所得的膜层为微孔结构且与基体结合牢固，并具有良好的吸附性、耐蚀性，因而可作为镁合金涂装中的底漆层使用。赵明[4]等人对镁合金磷酸盐－高锰酸盐化学转化处理工艺进行了研究，发现pH值为4，K2HPO4的质量浓度为150g/L，KMnO4的质量浓度为40g/L的处理液能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。在盐雾试验温度为30℃，盐雾沉积率为0.0138mL/（cm2·h）的条件下，连续喷雾24h后，镁合金表面所得膜的腐蚀率为8%，而铬酸盐处理工件表面腐蚀率为21%[5]。这说明镁合金磷酸盐－高锰酸盐化学转化处理能提高镁合金表面抗蚀能力。 Rudd[6]等研究发现镁及镁合金在经过pH值为8.5的铈、镧和镨等稀土盐溶液浸泡处理后，可以显著提高镁及其合金的表面耐腐蚀性能。但随着浸泡时间过长，涂层的保护性能开始恶化，导致镁合金表面的耐腐蚀性能也随之降低。因此，为了得到较好的表面处理效果，在形成稀土转化膜后应立即进行封孔处理。2.2阳极氧化处理 阳极氧化处理[7~9]是镁合金现今应用较广的一种表面处理方法。阳极氧化不同于化学氧化，它是通过电化学反应，在金属表面得到具有一定厚度、稳定的氧化膜层，从而提高金属表面耐腐蚀性能。 DOW17法和HAE法是20世纪50年代开发的阳极氧化技术。DOW17法生成的氧化膜是由Cr2O3，MgCr2O3及Mg2FPO4构成，该氧化膜的耐蚀性和耐磨性好，但脆性较大。用HAE法制成的氧
浅谈镁合金防腐蚀技术 [摘要] 镁合金以其高比强度、比模量和优异的力学性能,已在众多领域受到广泛关注。但是,由于镁合金化学活性高、耐蚀性能差的缺陷制约了其应用范围。因此,镁合金的表面防护处理(耐腐蚀)极为重要。本文介绍了现今国内外常用的提高镁合金耐腐蚀性的表面处理,并对镁合金的应用前景作了阐述。 [关键词] 镁合金耐腐蚀性表面处理 [abstract] because of high strength,high modulus rate and excellent mechanical perf ormance, the magnesium alloy has receivedwide recognition in many industries. however, its application fields were restricted by the defects of its high chemical activity and poor corrosion resistance. so the preventive disposing on the surface of magnesium alloy is very important. in this paper,the present commonsurface technologies used for improving corrosion resistance of magnesium alloy at home and abroad are introduced. the application prospectof magnesium alloy is discussed also. [keywords] magnesium alloycorrosion resistancesurface treatment 镁在地壳中储量丰富,仅次于铝、铁居第三位。镁属于轻金属,密度为1.74g/cm3,约为铝的2/3、钢的1/5,作为结构性材料有着非常广泛的应用前景。镁合金具有密度小,比强度、比刚度高(见图1),
镁及镁合金电偶腐蚀 镁钍锰、镁钍锆、镁钍锌锆系合金腐蚀合钍合金扩大了镁合金的应用范围，可以使镁合金在三百到三百五十摄氏度的温度下长期使用，短时间可达四百摄氏度。可用于制造火箭零件，喷汽发动机部件。在二十到二十二摄氏度湿度为百分之九十八的大气中，镁加上百分之一点八九的钍加百分之零点五七的锰合金经十个月试验证明，其耐蚀性不比MB8合金低，又无应力腐蚀发生。含钍的铸造合金耐蚀性和工业上广泛采用的铸造ZM5合金在大气中耐蚀性对比看出，前者稍低些。在百分之零点五的氯化钠溶液中，镁加上百分之三点一二的钍加上百分之零点七四的锆合金比铸态的ZM5合金腐蚀轻。 镁锂系合金镁锂合金是所研究的镁合金中最轻的金属结构材料，它不仅具备镁合金的优异性能，而且其密度小、抗高能粒子穿透能力强等特点更能满足现代社会对轻质材料的需求，在航空航天和通讯等领域将具有更广阔的应用前景。镁锂系合金密度比普通工业镁合金低百分之十五到百分之二十五，此铍合金低百分之二十五到百分三十，比铝合金低百分之五十。相对其他常规镁合金而言，镁锂合金比强度高，具有优良的冷、热变形能力，但是镁锂合金耐蚀性很差，放在常温大气中也会发生严重腐蚀。此外，镁锂合金在潮湿大气中的应力腐蚀破裂敏感性很大。镁加上百分之十三锂加上百分之一的铝合金在在百分之零点零一的氯化钠溶液中进行环形应力腐蚀试验时，两个月后被腐蚀成粉状。合金元素对镁锂合金耐蚀性影响与锂含量有关。锂含量低于百分之八的时候，镁锂二元合金耐蚀性优于镁铝锌合金
(MB3)。当锂含量超过百分之八以后，其耐蚀性明显下降。 镁及镁合金电偶腐蚀因为镁及其合金的电位很负，因此，在电介质溶液中镁及其合金当与其他金属或者非金属接触后最容易产生腐蚀。而与金属接触构成点偶的称为点偶腐蚀，与非金属材料接触产生的腐蚀叫接触腐蚀。与许多工业金属材料接触的时候，镁及其合金均是阳极，而产生严重的点偶腐蚀。在电介质溶液中其点偶腐蚀速度主要决定于金属材料的氢超电位。当镁和电位比其正的金属接触或镁用外部电流极化时，镁会产生负差异效应，即表现为阳极极化作用使镁自溶解速度加大。镁的负差异效应超过铝。
用自由铬预先处理在AZ91D镁合金上电镀Ni Ni－－P层 摘要 磷酸盐-锰转换镀膜作为预处理层在Ni－P涂层和AZ91D镁合金基片之間被提出来，加上HF预先处理代替传统的铬氧化物。后成的Ni－p以它的结构、形态、微硬度和抗腐蚀性放置在层上。在基体上的处理层不仅减少镁在电镀过程中的硬度，而且减少基体和二次相之间的潜在不同。因此，AZ91D镁合金上获得一个精细密集结构的Ni－P的涂层，比在氧化镁上加HF上电镀Ni－P表现出较好的抵腐蚀性。 关键词：无铬预先处理；镁合金；腐蚀抵抗 介绍 1.1.介绍 镁和它的合金在多数中扮演重要角色田地，像是航空宇宙、电子学和汽车田地 由于他们的较高强度和好的抗阻尼能力。然而，那镁合金由于它不需要的性质如抗腐蚀性差和耐磨性不好被限制使用，镁合金的腐蚀取决于他们的冶金和环境的因素。改善那镁合金的实际用法，许多研究员有尝试发展防锈和高度穿着－抵抗策略。 电镀沉淀是一种多样的化学沉淀技术，包括解决的金属的沉淀在表面之上没有应用外部的电电压［9]而且被认为是简单、最经济的方法。另外地完成钢、铝、铜、塑料和多数材料。电镀沉淀的另一个优点是获得好质量的沉积物对基片的几何形状和对导体和绝缘体的沉积能力没有特殊的要求。在电镀金属领域，电镀镍由于它的优秀的特性，如高强度和低腐蚀性呈现出了更多的普及而且已经吸引学术界的广泛的兴趣。 然而，在镁合金上的电镀，在电镀的处理中的许多挑战而且有限制在镁合金上的报告.镁合金对流电的腐蚀极易受影响，严重地在金属上造成粗糙的外表和机械的能力减少。最困难部份是，电镀镁正在发展一个适当的预先处理程序，一经适当的解决多数金属可能是能需要镀金属的。现在有一种解决方法，对镁在电镀之前：锌浸渍在包含氟化物浴中的转变.在电镀上的许多早先的报告中镁合金被蚀刻了在铬氧化物和氮的酸解决方面而且浸湿在HF解决形成电镀Ni－P前的一个转变。然而，金属终结工业必须找寻替代选择材料或明确地沉淀方法代替六价铬化合物，是逐渐地由于他们的高毒性限制在环境上［19]和HF也展现不
镁的腐蚀 镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准电极电位为-2.37V。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜层，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜层疏松多孔，其耐蚀性较差，因而呈现出较高的化学活性和电化学活性，尤其是在潮湿的环境中以及Cl-存在的条件下极易发生腐蚀。 镁在大气中腐蚀的阴极进程是氧的去极化，其腐蚀性主要取决于大气的湿度及污染程度。一般地，潮湿的环境对镁的腐蚀，只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用[2]。如果大气清洁，湿度达到100%时，镁合金表面只有一些分散的腐蚀点。但当大气污蚀、腐蚀性颗粒在镁合金表面构成阴极时，表面则迅速被腐蚀，而且环境硫化物、氯化物成份的存在将加速镁的腐蚀[3]。 镁合金由于电极电位低，当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极可以是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相。对于氢过电位较低的金属如Fe、Ni、Cu等，作为杂质在合金内部与镁构成腐蚀微电池、导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。而那些具有较高氢过电位的金属，如Al、Zn、Cd等，对镁合金的腐蚀作用相对较小。镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。文献[4]研究了AZ91D合金在大气条件下与异种金属的接触腐蚀行为，发现中碳钢和SUS304不锈钢与镁接触其电偶腐蚀，而经阳极氧化的铝合金与镁接触则镁合金的腐蚀效应下降[4]。 镁是自钝化金属，当暴露于含Cl-的非氧化性介质中，在自腐蚀电位下发生点蚀[5]。将Mg-Al合金侵入Na Cl溶液中，经过一定的诱导期，产生点蚀。点蚀的发生可能是由于沿Mg17Al12网状结构的选择性侵蚀造成的[2]。
镁合金防腐蚀方案汇总化学转化处理 镁合金的化学转化膜按溶液可分为：铬酸盐系、有机酸系、磷酸盐系、KMnO4系、稀土元素系和锡酸盐系等。 传统的铬酸盐膜以Cr为骨架的结构很致密，含结构水的Cr则具有很好的自修复功能，耐蚀性很强。但Cr具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬转化处理势在必行。镁合金在KMnO4溶液中处理可得到无定型组织的化学转化膜，耐蚀性与铬酸盐膜相当。碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前处理，取代传统的含Cr、F或CN等有害离子的工艺。化学转化膜多孔的结构在镀前的活化中表现出很好的吸附性，并能改镀镍层的结合力与耐蚀性。 有机酸系处理所获得的转化膜能同时具备腐蚀保护和光学、电子学等综合性能，在化学转化处理的新发展中占有很重要的地位。 化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层。 阳极氧化 阳极氧化可得到比化学转化更好的耐磨损、耐腐蚀的涂料基底涂层，并兼有良好的结合力、电绝缘性和耐热冲击等性能，是镁合金常用的表面处理技术之一。 传统镁合金阳极氧化的电解液一般都含铬、氟、磷等元素，不仅污染环境，也损害人类健康。近年来研究开发的环保型工艺所获得的氧化膜耐腐蚀等性能较经典工艺Dow17和HAE有大程度的提高。优
良的耐蚀性来源于阳极氧化后Al、Si等元素在其表面均匀分布，使形成的氧化膜有很好的致密性和完整性。 一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。研究发现通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层厚度、致密度，降低孔隙率。而且溶胶成分会使成膜速度出现阶段性快速和缓慢增长，但基本上不影响膜层的X 射线衍射相结构。 但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层。 金属涂层 镁及镁合金是最难镀的金属，其原因如下： (1)镁合金表面极易形成的氧化镁，不易清除干净，严重影响镀层结合力; (2)镁的电化学活性太高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，或与其它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散; (3)第二相(如稀土相、γ相等)具有不同的电化学特性，可能导致沉积不均匀; (4)镀层标准电位远高于镁合金基体，任何一处通孔都会增大腐蚀电流，引起严重的电化学腐蚀，而镁的电极电位很负，施镀时造成针孔的析氢很难避免; (5)镁合金铸件的致密性都不是很高，表面存在杂质，可能成为镀
镁合金腐蚀方式 一、电偶腐蚀 1.宏观电偶腐蚀电位差金属接触腐蚀。 2.镁合金基体成分间电偶腐蚀。 二、点蚀：通常发生在中性或碱性介质中，或者在含有氯离子的非氧化性介质中，镁合金因产生自腐蚀电位也容易发生点蚀。镁及镁合金在含有C1ˉ的非氧化性介质中，C1ˉ与钝化膜中的Mg2+结合成可溶性氯化镁，结果在新露出的基底金属的特定点上生成活性的小蚀坑，钝化膜被破坏。在膜受到破坏的地方，成为原电池的阳极，其余未被破坏的部分为阴极，是形成钝化一活化电池。同时由形成大阴极一小阳极型的原电池，阳极溶解速度很大，镁基体很快发生点腐蚀，镁在其自然腐蚀电位下就会发生点腐蚀。镁合金在中性或碱性盐溶液中也会发生点腐蚀，重金属污染物能加速镁合金的点腐蚀。 三、应力腐蚀：是指金属在特定的腐蚀介质和拉应力的共同作用下发生的脆性断裂。镁合金在含有氯离子的中性溶液甚至蒸馏水中都会有应力腐蚀开裂的倾向。镁合金在潮湿空气、高纯水、NaCl+K2Cr0溶液、NaBr, Na2S0和NaCI等环境中产生应力腐蚀，镁合金的应力腐蚀开裂，是一个脆性断裂过程，应力越大，断裂时间越短。但其在pH>11.5的碱性介质中或含氟化物的溶液中，均表现出良好的抗应力腐蚀性能。 四、晶间腐蚀和缝隙腐蚀：晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着相料的晶界发生的一种局部腐蚀。一般情况下，镁合金对其不敏感，腐蚀不能着晶界方向发展。缝隙腐蚀可发生在金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，
含氯离子的溶液更容易发生。 镁合金的表面处理技术 提高镁及镁合金的耐腐蚀性能，可以从两个方面着手:第一，提高镁合金制品整体的耐蚀性，如通过提高镁合金纯度、添加特殊合金化兀素及快速凝固处理等手段，降低镁合金中的有害元素含量或提高杂质的固溶度极限，优化镁合金及其腐蚀产物的微观组织结构，以提高镁合金自身的抗腐蚀性能。第二，对镁合金进行表面处理，如采用化学转化、阳极氧化、表面渗层、有机涂装、金属涂层和表面改性等技术，在镁合金制品表面获得耐腐蚀的涂层，阻止环境中的腐蚀介质进入镁合金基体。