第三章 热力学第二定律
【复习题】
【1】指出下列公式的适用范围。 （1）min ln B
B B
S R
n
x ?=-∑;
（2）12222111
ln
ln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ?=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ?=?
（5）,,S A G ???作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。 （4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5）S ?：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ?：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；
G ?：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；
【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；
（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ?<0的过程不可能发生；
（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计
一个绝热可逆过程；
（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；
（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ?=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；
（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自发过程一定是不可逆的；
（2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。
（3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中。不可逆过程的熵永不减少
（4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时Gibbs 自由能最小。
（5）不正确，因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时，S ?<0和S ?=0的过程不可能发生；
（6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的S ?＞0，而绝热可逆过程的S ?=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不可能达到同一终态。
（7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，S ?＞0，S 2＞S 1，仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以永远回不到原来状态了。
（8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。关键是不留下其它变化，理想气体的等温膨胀时热全部变成了功，，体积增大了，环境的体积缩小的，留下了变化，故原来的说法不违反Kelvin 的说法。
（9）不正确，Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功，得到了热引起了变化，故原来的说法不违反Clausius 的说法。
（10）不正确，211p V P T T V
V V C C V T V P αακκ
??????-=
=
=- ? ?
??????，，因为P
V T ???
????＞0，T
V P ???
????＜0，即α＞0，κ＞0，则p V C C -＞0，p C 恒大于V C 。但有例外，如对277.15K 的水，P
V T ???
????=0，此时p V C C =。 【3】指出下列各过程中，,,,,,Q W U H S A ????和G ?等热力学函数的变量哪些为零，哪些绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）理想气体等温可逆膨胀； （3）理想气体绝热节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀； （5）实际气体绝热节流膨胀；
（6）2()H g 和2()O g 在绝热钢瓶中发生反应生成水； （7）2()H g 和2()Cl g 在绝热钢瓶中发生反应生成()HCl g ； （8）22(,373,101)(,373,101)H O l k kPa H O g k kPa
；
（9）在等温、等压、不作非膨胀功的条件下，下列反应达到平衡
2233()()2()H g N g NH g +
（10）绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下，发生了一个化学反应。 【解】（1）0Q W U H ==?=?=
（2）0R U H Q W G A ?=?==?=?，，，0S ?= （3）0U H Q W ?=?=== （4）0Q S U Q W W =?=?=+=， （5）0V Q U H =?=?=
（6）0W A G Q =?=?== U H ?=? （7）0W A G Q =?=?== U H ?=?
（8）00R G A W U ?=?=-?=?H =，，； （9）0G ?= ；
（10）p 0H Q ?== U W ?=
【4】将不可逆过程设计为可逆过程。 （1）理想气体从压力为p 1向真空膨胀为p 2;
（2）将两块温度分别为T 1，T 2的铁块（T 1＞T 2）相接触，最后终态温度为T （3）水真空蒸发为同温、同压的气，设水在该温度时的饱和蒸气压为p , 22(,303,100)(,303,100)H O l K kPa H O g K kPa →
（4）理想气体从111,,p V T 经不可逆过程到达222,,p V T ，可设计几条可逆路线，画出示意图。
【答】（1）设计等温可逆膨胀
（2）在T 1和T 2之间设置无数个温差为dT 的热源，使铁块T 1和T 1-dT ，T 1-2dT ，…的无数热源接触，无限缓慢地达到终态温度T ，使铁块T 2和T 2-dT ，T 2-2dT ，…的热源接触，无限缓慢地达到终态温度T 。
（3）可以设计两条可逆途径：一是等压可逆，另一条是等温可逆。
H 2O （l,303K,P S ） H 2
S )H 2O （l,，）
H 2H 2O （）
H 2逆降温
（4）可设计下列四条途径，从111,,p V T 变化到222,,p V T 。 （a ）等容可逆升压到状态A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； （b ）等压可逆膨胀到状态B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； (c) 等温可逆膨胀到状态C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； (d) 等温可逆膨胀到状态D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ。
【5】判断下列恒温、恒压过程中，熵值的变化，是大于零，小于零还是等于零，为什么？ （
1）将食盐放入水中；
（2）HCl(g)溶于水中生成盐酸溶液；
（3）43()()()NH Cl s NH g HCl g →+； （4）2221
()()()2
H g O g H O l +
→； （5）333221(,)1(,)2(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； （6）333221(,)1(,)1(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； （7）3332221(,)1(,)2(,)dm N g dm N g dm N g +→； （8）3332221(,)1(,)1(,)dm N g dm N g dm N g +→。
【解】（1）S ?＜0，因为将食盐放入水中为放热过程，Q ＜0，Q
S T
δ?=，所以S ?＜0；
（2）S ?＜0，同理，HCl(g)溶于水中Q ＜0，S ?＜0；
（3）S ?＞0，因为该过程为吸热反应，Q ＞0，S ?＞0；或因为混乱度增加； （4）S ?＜0，因为该过程为放热反应，Q ＜0，S ?＜0；或因为混乱度减小； （5）S ?＞0，根据min ln 2ln 2B
B B
S R
n
x R ?=-=∑＞0，或因为混乱度增加；
（6）S ?=0，根据min ln 0B
B B
S R
n
x ?=-=∑；
（7）S ?=0，根据min ln 0B
B B
S R
n
x ?=-=∑；
（8）S ?＜0，根据min ln 2ln 2B
B B
S R
n
x R ?=-=-∑＜0
【6】（1）在298K 和100kPa 时，反应2221
()()()2
H O l H g O g →+
的r m G ?＞0，说明该反应不能自发进行。但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？ （2）请将Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上：
,,,,T p T S S V U S T H -----
【解】 （1）r m G ?＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下，所以在298K 和100kPa 时，反应2221
()()()2
H O l H g O g →+
的r m G ?＞0，说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行。而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，是在电功对体系作功，所以并不矛盾。
（2）
12
3
4
【习题】
【01】有5mol某双原子理想气体,已知其R
C
m
V
5.2
,
=,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S.
【解】第一步绝热可逆压缩Q1=0 △S1=0
4.1
5.2
5.2
,
,
,
,=
+
=
+
=
=
R
R
R
C
R
C
C
C
r
m
V
m
V
m
V
m
P
根据绝热过程方程C
T
P r
r=
-1得
K
kPa
kPa
K
P
P
T
T
r
r
6.
487
400
200
4004.1
4.1
1
1
2
1
1
2
=
?
?
?
?
?
=
??
?
?
?
?
=
-
-
11
1,21
()5 2.58.314(487.6400)9.1 V m
U W nC T T mol J K mol K K kJ
--
?==-=????-=
11
1,21
()5 3.58.314(487.6400)12.75 P m
H nC T T mol J K mol K K kJ
--
?=-=????-=
第二步等温向真空膨胀W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0
111
2
2
1
400
ln58.314ln28.8
200
p kPa
S nR mol J K mol J K
p kPa
---?==???=?
所以整个过程的
Q=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J?K-1
【2】有5molHe(g)可看作理想气体, 已知其R
C
m
V
5.1
,
=,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.
【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：
1
2
2
1ln
ln
T
T
C
p
p
nR
S
p
+
=
?得：
1111
100298
58.314ln5 2.58.314ln
1000273
kPa K S mol J K mol mol J K mol
kPa K
----
?=???+????
1
86.615J K-
=-?
【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的
熵变。设水的平均比热为4.184kJ?K -1?kg -1.
【解】设混合后的平衡温度为T ，则 0.10kg 、283K 的水吸热为
Q 1=C P （T-T 1）=4.184kJ?K -1?kg -1×0.10kg×（T-283K ） 0.20kg 、313K 的水放热为
Q 2=C P （T 1-T ）=4.184kJ?K -1?kg -1×0.20kg×（313K-T ） 平衡时Q 1=Q 2得 T=303K
111113030.1(4.184)ln 28.57283T
P T C K
S dT kg kJ K kg J K T K ---?==????=??
1111
23030.2(4.184)ln127.17313T P T C K
S dT kg kJ K kg J K T K
---?==????=-??
△S=△S 1+△S 2=1.40J ?K -1
【04】在298K 的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO 2
（g ），压力为20kPa,另一边放0.8molN 2（g ），压力为80kPa ，抽去隔板使两种气体混合，试求
（1）混合后盒子中的压力；
（2）混合过程的Q ，W ，△U,△S 和△G ；
（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q 和W 的值。
【解】（1）混合前O 2（g ）和N 2（g ）的体积V 相等，混合后是1mol 气体占全部容积的体积2V 。
21130.28.31429824.77620O nRT mol J K mol K
V dm P kPa
--????===
113
18.3142985024.7762
nRT mol J K mol K p kPa V dm --????===? （2）由于是等温过程 △U=0
O 2（g ）和N 2（g ）都相当于在等温下从V 膨胀到2V
2ln 2.02ln 2.02R V V
R S O ==? 2ln 8.02ln 8.02
R V
V
R S N ==?
221ln 2 5.76O N S S S R J K -?=?+?===?
J RT p p nRT Vdp G 17192ln ln
1
2
-=-===?? （3）因为△U′=0，Qr=-Wr=T △S′
所以 Qr=-Wr=T △S′=298K×（-5.76J?K -1）=-1.716J
【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300K ，100kPa 的单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol 400K ，200kPa 的双原子理想气体N 2(g)，如果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。
【解】起初Ar(g)和N 2(g)的体积分别为
R p
nRT V Ar 3==
, R p nRT
V N 42==
当混合时对于1molAr(g)相当于从300K,100kPa 膨胀到T,P,V=7R
对于2molN 2(g)相当于从400K ，200kPa 膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 Q V =△U=0
所以02=?+?N Ar U U
即 0))(())((22,1,2=-+-T T N C n T T Ar C n m V N m V Ar
0)400(2
5
2)300(231=-?+-?K T R mol K T R mol
得 T=362.5K
?+=?T T m V Ar T
nC V V
nR S 1,1ln
111173362.518.314ln
8.314ln 32300R K
mol J mol K J mol K R K
----=???+??? =9.4J
?+=?T T m V N T
nC V V
nR S 22,2ln
111175362.528.314ln
8.314ln 42400R K
mol J mol K J mol K R K
----=???+??? =7.26J
J S S S N Ar 66.162=?+?=?
【06】有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3,经下列不同过程等温膨胀至50dm 3,计算各过程的Q ，W ，△U ，△H 和△S 。
（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀；
（3）对抗恒外压100kPa 膨胀。
【解】由于是理想气体的等温过程，所以△U=△H=0 （1）可逆膨胀
311
23
150ln 28.314300ln 20V dm W nRT mol J K mol K V dm
--=-=-????? =-4570.8J Q=-W=4570.8J
14570.815.24300Q J S J K T K
-?=
=? （2）真空膨胀； W=Q=0
S 是状态函数所以△S 的值同（1） （3）对抗恒外压100kPa 膨胀。
W=-P （V 2-V 1）=-100kPa(50dm 3-20dm 3)=-3.0kJ Q=-W=3.0kJ
S 是状态函数所以△S 的值同（1）
【07】有1mol 甲苯CH 3C 6H 5(l)在其沸点383K 时蒸发为气,计算该过程的Q ，W ，△U ，△H,△S,△A 和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ?kg -1.
【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ?kg -1×1mol×0.092kg?mol -1=33.304kJ W =-p (V g -V l )= -p V g =-nRT
=-1mol×8.341J?K -1?mol -1×383K=-3184.26J=-3.184kJ
△U=△H-△PV=△H-P △V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J?K -1 △A=△U-T △S=△U-Q=W=-3.184kJ
【08】在一个绝热容器中,装有298K 的H 2O(l)1.0kg,现投入0.15kg 冰H 2O(s),计算该过程的熵变.已知H 2O(s)的熔化焓为333.4J?g -1. H 2O(l)的平均比热容为4.184J?K -1?g -1.
【解】设计过程如下:
1.0kg H 2O(l)放出的热为: Q 放=1.0×103×4.184×(298-T) 0.15kgH 2O(s)吸收的热为:
Q 吸=0.15×103×4.184×(T-273)+0.15×103×333.4 根据Q 放=Q 吸 得 T=284.35K
321S S S S ?+?+?=?
dT T
C T H
dT T
C K K p K
K
p ??
+?+
=35.28427335.284298 273
35
.284ln
184.41015.02731015.04.33329835.284ln 184.4100.1333
??+??+??= =12.57J?K -1
【09】实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.
【解】该过程是体系放热Q,环境吸热-Q 的过程 △S 体系=Q/T 体系=-4.0kJ/400K=-10J ?K -1 △S 环境=-Q/T 环境=4.0kJ/300K=13.33J ?K -1
△S 隔离=△S 体系+△S 环境=-10J ?K -1+13.33J ?K -1=3.33J ?K -1＞0 所以该过程为不可逆过程.
【10】有1mol 过冷水,从始态263K,101kPa 变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：11,2(,)75.3P m C H O l J K mol --=??，11,2(,)37.7P m C H O s J K mol --=??；在273K ， 101kPa 时水的摩尔凝固热为6001
2(,) 5.90fus m
H H O s
kJ mol -
?=
-?。
【解】设计如下过程
263K 101kPa H 2O(l)
22H 1
3
11121,1273ln
175.3ln 2.81263P m T K S nC mol J K mol J K T K
---?==???=? 1121( 5.90)21.61273fus m
n H mol kJ mol S J K T K
--??-??=
==-?
11123,1263ln
137.7ln 1.41273P m T K S nC mol J K mol J K T K
---?==???=-? △S=△S 1+△S 2+△S 3=-20.21J?K -1
【11】1molN 2（g ）可作理想气体，从始态298K,100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的Q ，W ，△U ，△H,△A ，△G ，△S,和△S iso .
(1)等温可逆压缩；
(2)等外压为600kPa 时压缩。
【解】由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 (1)等温可逆压缩
1112100ln
18.314298ln 4.439600p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa
--=-=-?????= Q=-W=-4.439kJ
△S =Q/T =-4439J/298K=-14.90J?K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =4.439kJ △G =△H -T △S =-Q =W =4.439kJ △S 环境=-Q /T =14.90J?K -1 △S iso =△S 体系+△S 环境=0 (2)等外压为600kPa 时压缩 W=-P 2(V 2-V 1)=-nRT(1-P 2/P 1)
=-1mol×8.314J?K -1?mol -1×298K×(1-600kPa/100kPa) =12.39kJ Q=-W=-12.39kJ
△A ，△G ，△S 都是状态函数的变化,所以值与(1)相同 △S 环境=-Q /T=12.39kJ/298K=41.58J?K
△S iso =△S 体系+△S 环境=-14.90J?K -1+41.58J?K=26.28J?K
【12】将1molO 2（g ）从298K ，100kPa 的始态，绝热可逆压缩到600kPa ，试求该过程
Q ，W ，△U ，△H,△A ，△G ，△S,和△S iso .设O 2（g ）为理想气体，已知O 2（g ）
的R C m p 5.3,=，112(,)205.14m S O g J K mol θ--=??。
【解】由于是绝热可逆压缩 Q=0 △S 体系=0
4.1
5.35.3,,,,=-=
-=
=
R
R R
R
C C C C r m p m p m
V m P
根据绝热过程方程C T P r r
=-1得
K kPa kPa K P
P T T r
r 2.4996001002984
.14.1112
1
12=?
?
?
??=???
? ??=--
11,21()1 2.58.314(499.2298) 4.182V m U W nC T T mol J K mol K K kJ
--?==-=????-=11,21()1 3.58.314(499.2298) 5.855P m H nC T T mol J K mol K K kJ --?=-=????-=
△A =△U - S △T =4182J-205.14J?K -1?mol -1×1mol×(499.2K-298K) =-37.092kJ △G =△H - S △T =5855J-205.14J?K -1?mol -1×1mol×(499.2K-298K)
=-35.42kJ △S 环境=-Q /T =0 △S iso =△S 体系+△S 环境=0
【13】将1mol 双原子理想气体从始态298K ，100kPa ，绝热可逆压缩到体积为5dm 3,试求终态的温度、压力和过程的Q ，W ，△U ，△H,和△S 。
【解】对于双原子理想气体R C m V 5.2,=R C m p 5.3,=
4.1
5.25.3,,==
=
R
R
C C r m
V m P 而 113111
18.31429824.78100nRT mol J K mol K
V dm P kPa --????===
根据 C pV r
=得:
kPa dm dm kPa V
V p p r
12.940578.241004
.1332
112=???
?
??=???
? ??=
3
22211
940.125565.3818.314p V kPa dm T K nR mol J K mol --?===???
因为是绝热可逆,所以Q=0 △S=0
11,21()1 2.58.314(565.38298) 5.557V m U W nC T T mol J K mol K K kJ
--?==-=????-=11,21()1 3.58.314(565.38298)7.78P m H nC T T mol J K mol K K kJ --?=-=????-=
【14】将1mol 苯C 6H 6（l ）在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为130.77vap m H kJ mol -?=?，设气体为理想气体。试求
（1）该过程的Q 和W ；
（2）苯的摩尔汽化熵m vap S ?和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ?； （3）环境的熵变△S 环；
（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。 【解】（1）向真空蒸发 W=0
Q=△U
而△U 为状态函数的变化所以当等温等压时相变时:
W′=-nRT=-1mol×8.314J?K -1?mol -1×353K=-2.935kJ Q=△H=130.77vap m H kJ mol -?=? △U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ 所以Q=27.835kJ （2）1
1130.7787.167353vap m
vap m H kJ mol S J K mol T K
---???=
==??
0=?m vap G (G 是状态函数,所以△G 与可逆相变时相同)
（3）△S 环境=-Q /T =-27.835kJ/353K=-78.85J?K -1
（4）△S iso =△S 体系+△S 环境=87.167J?K -1-78.85J?K -1=8.317J?K -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.
【15】某一化学反应，在298K 和大气压力下进行，当反应进度为1mol 时，放热40.0kJ ，如果使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0kJ 。
（1）计算反应进度为1mol 时的熵变m r S ?；
（2）当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统
的总熵变值说明了什么问题；
（3）计算系统可能做的最大功的值。
【解】（1）1
11400013.42298R r m Q J mol S J K mol T K
---??===??
（2）1
1140000134.2298P Q J mol S J K mol T K
----??===??环境
△S iso =△S 体系+△S 环境
=13.4J?K -1?mol -1+134.2J?K -1?mol -1=147.6 J?K -1?mol -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.
（3）J J J S T G W f 44000)400040000()(max ,=---=?-?H -=?-=
【16】 1mol 单原子理想气体从始态273K,100kPa ，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q ，W ，△U ，△H,△S,△A 和△G 。已知该气体在273K ，100kPa 的摩尔熵11100m S J K mol --=??。
（1）恒温下压力加倍； （2）恒压下体积加倍； （3）恒容下压力加倍；
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
（5）绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡。 【解】（1）恒温下压力加倍(即等温可逆)
△U=△H=0
1112100ln
18.314273ln 1.573200p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa
--=-=-?????= Q=-W=-1.573kJ
△S=Q/T=-1.573kJ/273K=-5.76J?K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =1.573kJ △G =△H -T △S =-Q =W =1.573kJ （2）恒压下体积加倍T 2=2T 1 W=-P(V 2-V 1)=-P 1V 1=-nRT =-1mol×8.314J?K -1?mol -1×273K
=-2.27kJ
11,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ
--?=-=?????=
11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --?=-=?????=
Q=△U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJ
1
2
ln
5.2ln T T R T d C S p ==?? 111
1 2.58.314ln 214.4mol J K mol J K
---=?????=?
S 2=△S+S 1=14.4J?K -1+100J?K -1=114.4J?K -1 △A =△U -△TS =△U -(T 2S 2-T 1S 1)
=3.4×103J-(2×273K×114.4J?K -1-273K×100J?K -1) =-31.76kJ
△G =△H -△TS =△H -(T 2S 2-T 1S 1)
=5.67×103J-(2×273K×114.4J?K -1-273K×100J?K -1) =-29.49kJ
（3）恒容下压力加倍 T 2=2T 1
W=0
11,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ --?=-=?????=
11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --?=-=?????=
Q=△U=3.4kJ
1
2
ln
5.1ln T T R T d C S V ==?? 111
1 1.58.314ln 28.67mol J K mol J K
---=?????=?
S 2=△S+S 1=8.67J?K -1+100J?K -1=108.67J?K -1 △A =△U -△TS =△U -(T 2S 2-T 1S 1)
=3.4×103J-(2×273K×108.67J?K -1-273K×100J?K -1) =-28.63kJ
△G =△H -△TS =△H -(T 2S 2-T 1S 1)
=5.67×103J-(2×273K×108.67J?K -1-273K×100J?K -1) =-26.36kJ
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
Q=0 △S=0
67.15.15.2,,==
=
R
R
C C r m
V m P 根据绝热过程方程C T P r r
=-1得
K kPa kPa K P
P T T r
r 9.2065010027367
.167.1112
1
12=?
?
?
??=???
? ??=--
)(12,T T nC W U m V -==?
111 1.58.314(206.9273)824.58mol J K mol K K J --=????-=- )(12,T T nC H m P -=?
111 2.58.314(206.9273)1374.3mol J K mol K K J --=????-=-
△A =△U -S △T
=-824.58J-100J?K -1?mol -1×1mol×(206.9K-273K) =-5.787kJ △G =△H -S △T
=-1374.3J-100J?K -1?mol -1×1mol×(206.9K-273K) =-5.33kJ
（5）绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡。
Q=0
)()(12122T T C V V P W V -=--=
即: )()(
121
1
222T T C P nRT P nRT P V -=-- 代入数据得:T 2=218.4K
所以 1121()1 1.58.314(218.4273)V W U C T T mol J K mol K K --=?=-=?????-
=-680.92J
)(12,T T nC H m P -=?
111 2.58.314(218.4273)mol J K mol K K --=????-
=-1.135kJ
???
?
??+=+=?122112,21ln 25ln ln ln
T T p p nR T T
nC p p nR S m p 111005218.418.314ln ln 502273kPa K mol J K mol kPa K --??
=???+ ???
=1.125J?K -1
S 2=△S+S 1=1.125J?K -1+100J?K -1=101.125J?K -1 △A =△U -△TS =△U -(T 2S 2-T 1S 1)
=-680.92J-(218.4K×101.125J?K -1-273K×100J?K -1) =4.533kJ
△G =△H -△TS =△H -(T 2S 2-T 1S 1)
=-1135J-(218.4K×101.125J?K -1-273K×100J?K -1) =-26.36kJ =4.08kJ
【17】将1molH 2O （g ）从373K ，100kPa 下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了373K ，200kPa 的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即
H 2O(g,373K,200kPa)→H 2O(l,373K,200kPa)
求该过程的△H,△G 和△S 。已知在该条件下水的摩尔汽化焓为1
46.02kJ mol -?，水的密度为1000kg?m -3.设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。
【解】设计可逆过程如下:
H 2O(g)
H 2O(l)H 2O(g)H 2O(l)
373K,200kPa
373K,200kPa
1
2
1ln
p p nRT G =?
=1mol×8.314J?K -1?mol -1×373Kln0.5 =-2.15kJ
02=?G
)(1232
1
p p nM
Vdp G p p -=
=??ρ
=(1mol×0.018kg?mol -1/1000kg?m -3)(200kPa-100kPa) =1.8J
△G=△G 1+△G 2+△G 3=-2148.2J
11
(46.02)46.02r m n mol kJ mol kJ θ-?H =?H =?-?=- 146020(2148.2)
117.6373G J J S J K T K
-?H -?---?=
==-? 【18】用合适的判据证明：
（1）在373K 和200kPa 压力下，H 2O(l)比H 2O （g ）更稳定； （2）在263K 和100kPa 压力下，H 2O(s)比H 2O （l ）更稳定； 【解】（1）设计等温可逆过程如下
1001200kPa
l kPa
G V dp ?=?
20G ?=（等温等压无非体积功的可逆相变过程）
2003100kPa
g kPa
G V dp ?=?
所以 ()20020013100100kPa
kPa
g
l g kPa
kPa
G G G V
V dp V dp ?=?+?=-≈?
?
若水蒸气可看作理想气体，则 ln 20G RT ?≈
所以，在373K 和200kPa 压力下，H 2O(l)比H 2O （g ）更稳定。 （2）设100kPa 压力下设计如下可逆过程如下
1mol,H 2O(s),263K
21mol,H 2ΔS
S 1
ΔS 2
S 3
123S S S S ?=?+?+?
,,273273()ln
ln 263273263fus m p m p m
n K K
nC nC K K K
?H =++冰（水）＞0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行，H 2O(s)比H 2O （l ）更稳定。
【19】在298K 和100kPa 压力下，已知C （金刚石）和C （石墨）的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：
试求：
（1）在298K 及100kPa 下，C （石墨）→C （金刚石）的θ
m trs G ?；
（2）在298K 及100kPa 时，哪个晶体更为稳定？
（3）增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化？如有可能，至少要加多大压力，才能实现这种转化？
【解】 （1）根据△G=△H-T △S
),298(),298()298(金刚石石墨K H K H K H m c m c m r θθθ?-?=?
=-393.51kJ?mol -1-(-395.40kJ?mol -1) =1.89kJ?mol -1
),298(),298()298(石墨金刚石K S K S K S m m m r -=?θ
=2.45J?K -1?mol -1-5.71J?K -1?mol -1 =-3.26J?K -1?mol -1
1111.89298( 3.26)trs m r m r m G H T S kJ mol K J K mol θθθ---?=?-?=?-?-??
=2.862kJ?mol -1
(2)因为298K,100kPa 下,θ
m trs G ?＞0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨
比较稳定.
(3)设298K 下压力为p 2时石墨恰能变成金刚石
dp V V p K G p K G p p
m m m r m r )(),298(),298(2
,2?-+?=?θθ
θθ石墨金刚石
),298(2p K G m r θ?＞0,解上式得:
p 2＞1.52×109Pa
即需要加压至1.52×109Pa 时,才能在298K 时,使石墨转化为金刚石.
【20】某实际气体的状态方程为p RT pV m α+=，式中α为常数。设有1mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由p 1可逆地变到p 2。试写出：Q ，W ，△U ，△H,△S,△A 及△G 的计算表达式。
解:2
112ln ln p p RT V V RT dV V RT
pdV W m -=---=--
=-=??
ααα 因为 p T p T V U V
T
-??? ????=??? ???? 而 α
-=
??? ????m V
V R T p
所以 0=--=???
????p V R T
V U m T
α 即该气体的等温过程 △U=0 Q=-W=2
1ln
p p RT α=-=???
????-=??? ????P R T V T V T V P H P
T
)(12p p dp H -==??αα
P R T V P S P
T -=???
????-=??? ????
1
2ln p p R dp p R
S -=-=??
1
2
ln
p p RT S T S T U A =?-=?-?=?
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 学院名称（盖章）：化学化工学院 学院负责人（签字）： 编制时间：2014年8月20日
《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 一、考核要求 物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。 二、考核目标 物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。 三、考核内容 第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。 第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体
物理化学论文 系别： 专业： 姓名： 学号： 班级：
热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各
热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。求整个过程的?S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R [题解] ?? ? ??B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa ，（） ?→???? 混合态 ，，2mol A 2mol B 100kPa 300K 1 +==?? ? ????p T 定容（） ?→??2 混合态 ，，2mol A 2mol B 600K 2 +=??? ??T ?S = ?S 1 + ?S 2，n = 2 mol ?S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ?S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以?S = 6nR ln2= ( 6 ? 2 mol ? 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 习题2 2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。 试求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。 [题解] （1）Q 1 = 0，?U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)( 1 1 22su p nRT p nRT p --=， K 4005 4 6.2022.405)(5.1122121 1 212====-= -T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，
热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。
．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
第二章 热力学基础概念题 一、填空题 1、一定量的N 2气在恒温下增大压力，则其吉布斯自由能变 。（填增大，不变，减小） 2、物理量,,,,,,Q W U H V T p 属于状态函数的有 ；属于途径函数的有 ；状态函数中属于强度性质的有 ；属于容量性质的有 。 3、对组成不变的均相封闭系统，T S p ???= ???? ；对理想气体T S p ???= ???? 。 4、21 ln V W nRT V =的适用条件是 ； 1TV γ-=常数的适用条件是 ； p H Q ?=的适用条件是 。 5、1摩尔理想气体经恒温膨胀，恒容加热和恒压冷却三步完成一个循环回到始态，此过程吸热20.0kJ 。则U ?＝ ，H ?＝ ，W ＝ 。 6、体积功的通用计算公式是W ＝ ；在可逆过程中，上式成为W ＝ ；在等压过程中，上式成为W ＝ 。 7、给自行车打气时，把气筒内的空气作为体系，设气筒、橡皮管和轮胎均不导热，则该过程中Q 0，W 0 。 8、273.15K 、101.325kPa 下，固体冰融化为水，其Q 0，W 0， U ? 0，H ? 0 。 二、选择题 1、水在可逆相变过程中： （1）0U ?=，0H ?=； （2）0T ?=，0p ?=； （3）0U ?=，0T ?=； （3）以上均不对。 2、理想气体,p m C 与,V m C 的关系为：
（1）,p m C ＝,V m C ；（2）,p m C >,V m C ；（3）,p m C <,V m C ；（4）无法比较。 3、液态水在100℃及101.325Pa 下汽化成水蒸气，则该过程的： （1） △H=0; (2) △S=0; (3) △A=0; (4) △G=0 。 4、理想气体从状态Ⅰ等温自由膨胀到状态Ⅱ，可用那个状态函数的变量来判断过程的自发性： （1）△G ； （2）△U; (3) △S; (4) △H 。 5、公式dG SdT Vdp =-+可适用下述那一过程： （1）在298K, 101.325kP 下水蒸气凝结成水的过程； （2）理想气体膨胀过程； （3）电解水制H 2(g)和O 2(g)的过程; (4) 在一定温度压力下，由()()223N g H g +合成()3NH g 的过程。 6、对封闭的单组分均相系统，且'0W =时，T G p ??? ????的值应是： （1）<0 ； (2) >0 ； （3）＝0 ； （4）前述三种情况无法判断。 7、理想气体等温自由膨胀过程为： （1）0Q <； （2）0U ?<； （3）0W >； （4）0H ?=。 8、一封闭系统，当状态从A 到B 发生变化时，经历两条任意的不同途径，则下列四式中正确的是： （1）12Q Q =； （2）12W W =； （3）1122Q W Q W +=+； （4）12U U ?=?。 9、反应热公式p r Q H =?除应满足“封闭系统，不做非体积功”外，还应满足： （1）21p p ==定值; (2) e p =定值; (3) 外p=p ; (4) 21e p p p ===定值。 三、是非题 （正确地打“√”，错误的打“×”） 1、 理想气体在恒定的外压下绝热膨胀到终态，因为是恒压，所以H Q ?=，又 因为是绝热，0Q =，故0H ?=，对吗？ （ ） 2、 气体经不可逆绝热膨胀后，因为Q ＝0，固其熵变等于零。是不是？（ ） 3、在－10℃，101.325kPa 下过冷的H 2O(l)凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。是不是？（ ） 4、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的。是不是？（ ） 5、绝热过程都是等熵过程。是不是？（ ）
物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ）
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。
高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律，也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外，下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界，是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律，但它是制造不出来的 D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( )
A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善，最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律，下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能，必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功，必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量，使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路，接触点1插在热水中，接触点2插在冷水中，如图所示，电流计指针会发生偏转，这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中，热水一定降温，冷水一定升温 C．在实验过程中，热水的内能全部转化成电能，电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中，热水的内能只有部分转化成电能，电能则全
硕士研究生《物理化学》(工)考试大纲 课程名称：物理化学 科目代码：862 适用专业：化学工程与技术，材料科学与工程 参考书目：《物理化学》（上、下册）（第四版）高等教育出版社，2003，天津大学； （物理化学实验教材可由下列教材中任选一种） 《物理化学实验》石油大学出版社吴肇亮等； 《基础化学实验》（上、下册）石油工业出版社，2003，吴肇亮等 硕士研究生物理化学课程考试大纲 一、概述 物理化学课程主要包括热力学原理和应用、化学动力学基础、相平衡基础、表面胶化和统计力学基础部分。其中前三部分为主要内容。 考生应比较牢固地掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应掌握物理化学一般方法，并具备结合具体条件应用理论解决实际问题的能力。 在物理化学实验的相关内容中，要求掌握常用的物理化学实验方法和测试技术。 在有关的物理量计算和表述中，应注意采用国家标准单位制（SI制）及遵循有效数运算规则。在涉及数值的计算中应注意物理量单位的运算及传递。 二、课程考试的基本要求 理论部分： 下面按化学热力学、统计热力学初步、化学动力学、电化学、界面现象和胶体化学六个部分列出基本要求。基本要求按深入程度分“了解”、“理解”(或“明了”)和“掌握”(或“会用”)三个层次。 （1）化学热力学 1．热力学基础 理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。 理解热力学第一、第二、第三定律的叙述及数学表达式。 明了热力学能、焓、熵、Helmholtz函数和Gibbs函数等热力学函数以及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成Gibbs函数等概念。 掌握在物质的P、V、T变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程(主要是理想气体状态方程，其次是Van der Waals方程)和物性数据(热容、相变热、蒸汽压等)。 掌握熵增原理和各种平衡判据。明了热力学公式的适用条件。 理解热力学基本方程和Maxwell关系式。 了解用热力学基本方程和Maxwell关系式推导重要热力学公式的演绎方法。 2．相平衡
物理化学习题汇总 一、填空题 1.一定量的某理想气体，经过节流膨胀，此过程的ΔU =0 ,ΔH =0,ΔS >0,ΔG <0.（填>，<，=0或无法确定） 热力学第三定律可表示为:在绝对0K，任何物质完美晶体的熵值为零。 2.理想气体状态方程的适用条件：理想气体；高温低压下的真实气体。 3.可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩。环境对体系做最小功。 4.可逆相变满足的条件：恒温，恒压，两相平衡。 5.可逆循环的热温商之和等于零，可逆过程的热温商 = dS. 6.自发过程都有做功的能力，反自发过程需环境对系统做功，自发过程的终点是平衡态。 10.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys > 0 及环境的熵变ΔSsur < 0 。 (理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。）11.在50℃时，液体A的饱和蒸汽压是液体B的饱和蒸汽压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物，达气液平衡时，液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数yB为______。 0.25yB=PB／P=PB*xB／(PA*xA+PB*xB） 13.道尔顿定理的内容：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所产生压力的总和。 14.热力学第二定理表达式 ds ≧ &Q / T 。 15.熵增原理的适用条件绝热条件或隔离系统。 16.353.15K时苯和甲苯的蒸气压分别为100KPa和38.7KPa二者形成混合物，其平衡气相的组成Y苯为0.30，则液相的组成X苯为 0.142 。 17.在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的DH大约为 0 。 18.反应能否自发进行的判据。 答案：dS条件是绝热体系或隔离系统，（dA）T,V,Wf=o0，(dG)T,P,Wf。 20.节流膨胀的的定义。 答案：在绝热条件下气体的的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。