第五章固体电子论基础
在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。这就是经典的自由电子气模型。自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
[本章重点]
自由电子模型；费米能；布洛赫定理；近自由电子近似；紧束缚近似；能带与能级；禁带；能态密度；晶体中
电子的准经典运动及有效质量；导体、绝缘体和半导体晶体电子填充能带的模型。
第一节金属自由电子论
本节简要介绍索末菲的量子自由电子论，并计算电子气的比热容
5.1.1 电子的能量状态
根据量子自由电子模型，认为金属价电子在金属内的恒定势场中运动，其薛定谔方程为：
………………………………………………………………（5-1-1）式中是ψ （r）电子的波函数， E 是电子总能量，m 是电子的有效质量，V(r) 是电子的势能，在这里是一个常数，可取作零，则上式可写为：
…………………………………………………………………………（ 5-1-2）
方程的解可写为：……………………………………………………………………（ 5-1-3）
其中 A 是归一化常数，由波函数的归一化性质可求：
……………………………………………………………………………（ 5-1-4）
上式的积分区域V 是晶体的体积。以（ 5-1-3 ）代入（ 5-1-4 ），并假设晶体是每边长为L 的立方体，则可得到：
………………………………………………………………………………（ 5-1-5）即金属中自由电子的波函数和能量为：
…………………………………………………………………………………（ 5-1-6）
…………………………………………………………………（ 5-1-7）从上式中可以看出ψ （r ）也是电子动量有本征函数，自由电子动量的本征值是? k 。波矢的取值是由边界条件确定的。为方便，采用周期性边界条件，可以写出：
ψ （x , y , z）= ψ （x+L , y , z）= ψ （x , y+L , z）= ψ （x , y , z+L）………………………………（ 5-1-8）以（ 5-1-6 ）代入（ 5-1-8 ），得：
可见：
所以有：
………………………………………………………………（ 5-1-9）
其中n x , n y , n z=0, ± 1, ± 2, ± 3,…
将（ 5-1-9 ）代入（ 5-1-7 ）可得：
………………………………………（ 5-1-10）
式（ 5-1-10 ）即为自由电子的能量表达式，每一组量子数（）确定电子的一个波矢k ，从而确定了电子的
一个状态。处于这个态中的电子具有确定的动量?k 及确定的能量，因而具有确定的速度。假
如以为坐标轴建立起波矢空间（k 空间），则每一个电子的本征态可以用该空间的一个点来
代表，点的坐标由（ 5-1-9 ）来确定。图 5-1-1 画出这些状态代表点在k 空间中分布的示意图。图中示出，沿
及轴的两个相邻代表点之间的距离是相同的，由（ 5-1-9 ）可知，这个距离就是 2π/L 。可见，状
态代表点在k空间中的分布是均匀的，每个点所占的k 空间体积是，其中V 是晶体的
体积。在k 空间的单位体积中含有的状态代表点数应为，这就是k 空间中状态点的密度。
图 5-1-1 状态代表点在k 空间中的分布
5.1.2 自由电子的能态密度
从自由电子能量有表达式（ 5-1-10 ）中可以得到：
………………………………………………………………………………（ 5-1-11）
这是k 空间中半径为的球面方程，对应于一定的电子能量 E ，就有一个半径确定的球面存在。这些同心的球面称作电子的等能面。当电子能量值在E~E+dE 之间时，k 空间中相应的等能面半径则取k~k+dk 之
间的值。在这样两个球面之间的壳层所包含的状态点，就是相应于能量为数E~E+dE 之间电子的所有本征态的数目
，这个数目应等于状态点密度乘以球面壳层的体积。显然，上述球面壳层的体积是4πk2dk 。所以其中所包含的状
态数目dZ 是：
………………………………………………………………………………（ 5-1-12）
根据式（ 5-1-7 ）有：
…………………………………………………………………（ 5-1-13）
所以有：
………………………………………………………………………（ 5-1-14）
这里若定义能态密度函数为：……………………………………………………（ 5-1-15）
根据（ 5-1-14 ）和（ 5-1-15 ）式，可以求得：
…………………………………………………………………………（ 5-1-16）
若考虑到每个状态可容纳两个相反的电子，则能态密度函数可表示为：
…………………………………………………………………………（ 5-1-17）
5.1.3 费米分布及基态费米能
电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为 E 的状态的几率由
…………………………………………………………………………（ 5-1-18）
给出。f(E) 就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上， E F是系统中电子的化学势。
将 f(E) 乘以能量在E ~ E + dE 之间的状态数N ( E ) dE ，就得到能量在 E ~ E + dE 之间的电子平均数dN 。这样，系统中电子的总数N 就可表示为：
……………………………………………………………………（ 5-1-19）
由于 f(E) 中包含费米能，故上式可用来确定系统的。下面分 T=0K 和T≠0K 两种情况来讨论。首先是
第一种情况： T =0K 时。这时系统的费米能可用来标记。在时， f ( E ) 中的指数函数趋于零，即
所以， f(E)=1 。这表明所有能量低于的态都填满了电子。
在 E>时，，所以有 f(E)=0 。即所有能量高于的状态都是空的。可见，就是以绝对零度时，电子填充的最高能级（见图 5-1-2 （ b ））。
在 T =0 K 时，（ 5-1-19 ）式就变成：
……………………………………………………………………………………（ 5-1-20）
以自由电子的能态密度（ 5-1-17 ）代入上式，即可得到：
………………………………………………………………………………（ 5-1-21）
从而得到：…………………………………………………………………………（ 5-1-22）
式中 n= N/V 是单体积中的电子数——电子浓度，一般约为，约为几个到十几个电子伏。
电子的平均动能由下式给出：
………………………………………………………（ 5-1-23）
上式是利用了（ 5-1-22 ）式而得到的结果。上述结果表明，在绝对零度时，电子的平均动能与费米能有相同的数量级。因此，电子的平均动能也具有几个到几十个电子伏的数量级。经典理论却得到电子的平均动能为零
的结果。原因在于电子服从泡利原理，每个本征态只能由自旋相反的两个电子占据，因此，即使在绝对零度时，也
不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况。
图 5-1-2 （a） f(E)~ E 的关系曲线 (b) 费米面和热激发
5.1.4 激发态
当T≠ 0K ，有的情况，分析如下：
当 E 比低几个时，，因此， f (E)≈1；
当时，有 f(E)=1/2；
当 E 比高几个时，，因此，f(E)≈0。
这里图 5-1-2（ a ）描绘了 f ( E ) — E 的关系曲线。图中画出了 f ( E ) 从T =0 K → TK 时的变化，表明：
T≠0K时，一部分能量低于的电子获得大小为数量级的热能而跃迁到能量高于的状态——激发态中去（见图 5-1-2 （ b ））。
以（ 5-1-17 ）和（ 5-1-18 ）式代入（ 5-1-19 ）式，得到：
……………………………………………………………（ 5-1-24）
令，，则（ 5-1-24）式可写为：
………………………………………………………………（ 5-1-25）
其中…………………………………………………………………………（ 5-1-25）
这是费米积分，费米积分的一般形式为：
这类积分一般不可能用解析方法求解，通常采用级数展开法，对α在某些区间求得近似解。对于α>>1
（即）的情况， F （α）可用下式表示：
……………………………………（ 5-1-26）
当时，上式变为：
……………………………（ 5-1-27）
显然当 n=1/2 时，有
当α>>1 时，级数收敛很快，可取前两项，并以此代入（ 5-1-25 ）式中，得：
若以E F0代替上式方括号中的 E F，并利用式（ 5-1-22 ），可得：
……………………………………………………………………………（ 5-1-28）由式（ 5-1-28 ）可知，费米能 E F随温度升高而略有下降。由于 k B T << E F0，所以， E F与E F0数值很接近。
与费米能相应的温度称为费米温度，即，一般约为 104—105K 。能量等于费米能 E F的等能面称为费米面。
对于自由电子，费米面是球面，球半径为，这里 k F称为费米波矢。
此时电子的平均动能由下式给出
……………………（ 5-1-29）
上式中，，而 F3/2（α）可由 n=3/2 代入（ 5-1-27 ）求出：
总之，……………………………………………………（ 5-1-30）
若以代表（ 5-1-30 ）式中方括号中的，并以（ 5-1-28 ）式代入，可以得到：
…………………………………………………………………………（ 5-1-31）这就是温度为 TK 时电子平均动能的表达式，式中第一项是 T=0 K 时电子的平均动能，第二项是与温度有关的
热激发能。
5.1.5 电子的热容
若系统共有 N 个电子，则根据热容的定义式，即可与出系统的电子比热容：
………………………………………………………………………（ 5-1-32）
式中称为金属的电子比热容。上式（ 5-1-32 ）表明，电子的热容与温度成正比，但由于，
所以，电子气的热容是比较小的。这个结果与经典理论的结果大不相同，原因在于电子气服从费米
分布。从图 5-2 可以看出，当温度从 0K 上升到 TK 时，费米分布函数仅在附近几个的范围内有所变化。这说明金属中虽有许多自由电子，但只有能量在费米能附近的状态中的电子才能被热激发到能量较高的状态中去，所以，
电子系统的热容是很小的。
当温度T <<ΘD时，晶格振动的热容由（ 3-5-21 ）给出，即
……………………………………………………………………（ 5-1-33）
其中。由此得到：
…………………………………………………………………………（ 5-1-34）
上式表明，随着温度下降，比值增加，即电子气对晶体热容的贡献只有在低温度时才是重要的。在液氦温
度下与大小可以相比。低温下金属的总热容为：
…………………………………………………………………………（ 5-1-35）
上式可改写为：
………………………………………………………………………………………（ 5-1-36）
也就是说，只要从实验上测定不同温度下的热容，作出的关系图（这是一条直线），从直线的斜率就可以确定系数 b ，并将直线延伸到T =0 K 的范围，则直线的截距就是γ （见图 5-1-3 ）。表 5-1 给出实验测得的
值及用自由电子模型计算得到的值。
图 5-1-3 金属的总热容
表 5-1 金属的热容系数γ[微焦/摩尔·开]
从表中看出，有不少金属的与实验的符合得很好，但对过渡金属则无法用自由电子模型来计算γ
值。与不符的原因在于自由电子模型过于简单。
第二节能带论基础
5.2.1 三个重要假设
晶体是由大量电子及原子核组成的多粒子系统，但晶体的许多电子过程仅与外层电子有关，因此，可以将晶体看作由外层的价电子及离子实（由内部电子与核构成）组成的系统。系统中粒子的状态由薛定谔方程：
…………………………………………………………… （ 5-2-1 ）
的解来描述。式中是晶体的哈密顿算符，ψ是晶体的波函数， E是晶体的能量。这里晶体的哈密顿算符包括电子的动能算符、离子的动能算符、电子与电子的相互作用算符、离子与离子的相互作用算符以及电子与离子的相互作用算符等，如果晶体由 N 个原子组成，每个原子都有 Z 个电子，那么薛定谔方程（5-2-1）就包含了3（Z+1）N 个变量，这样，方程的变量数就高达1022 ~1024（或更高）的数量级。这样多的方程目前是无法求解的，为此需对方程进行特殊处理。能带理论就利用了下面的三个近似假设，将多粒子问题简化为单电子在周期场中运动的问题。能带理论的这三个基本假设是：
（ 1 ）绝热近似
由于离子质量远大于电子质量，故离子的运动速度远小于电子的运动速度。当原子核运动时，电子极易调整它的位置，跟上原子核的运动。而当电子运动时，可近似认为原子核还来不及跟上，保持不动。这样，在考虑电子的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时新加坡，可把电子的运动与离子实的运动分开处理，称玻恩—奥本哈莫近似或绝
热近似。通过绝热近拟，把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系。
（ 2 ）单电子近似
多电子体系仍然是一个很大的体系，直接求解式（ 5-2-1 ）也有困难，需要进一步简化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里（ Hartree ）—福克 (Fock) 自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似把一个多电子问题转化为一个单元电子问题。
（ 3 ）周期场近似
单电子近似使得相互作用的电子系统简化为无相互作用的电子系统。由于晶格的周期性，我们可以合理地假设所有电子及离子实产生的场都具有晶格周期性，即U ( r )= U ( r + R n ) ，其中R = n1a1 + n2a2 + n3a3中正格矢。这个近似称为周期场近似。所以，能带理论有时被称为周期场理论。
采用这些假设后，晶体中的电子状态问题变成一个电子在周期性势场中的运动问题，使问题大简化，但却导致
能带理论具有局限性。
5.2.2 布洛赫定理及其证明
在经过上述的三个近似之后，晶体中电子的状态就可以用周期性场中电子的状态来描述，薛定谔方程则为：
…………………………………（ 5-2-2 ）
布洛赫证明，周期场中的电子的波函数是一个调幅的平面波，即：
…………………………………………………………（ 5-2-3 ）
其中 (r) 具有晶格周期性，即……………………（ 5-2-4 ）
上述结论称为布洛赫（Bloch）定理。把周期性调幅的平面波称为布洛赫波，把用布渊赫描述的电子称为布洛赫电子。波函数（ 5-2-3 ）中指数部分表明它是一个平面波，u k( r ) 为平面波的振幅，它不是一个常数，与位置有关，并具有晶格周期性。波函数中， k 是平面波的波矢，也可看成是标志状态的量子数。
下面来证明布洛赫定理。晶体势场的周期性是晶体具有平称对称性的反映，据此我们引入平移算符，
它作用到波函数上将使函数变量从 r 移到，即
…………………………………（ 5-2-5 ）
由于势能具有晶格对称性，使得哈密顿算符H 与平移算符是互相对移的，即
………………………………（ 5-2-6 ）
由于平移算符与顺序无关，不同的平衡算符之间也是对易的，即
………………………（ 5-2-7 ）
其中和代表不同的正格矢，按照量子力学原理，两个相互对易的算符必有共同的本征函数。可见，哈密顿算符的本征函数ψ （r ）也是各平移算符的本征函数，即
……………………（ 5-2-8 ）
其中λn 为平移算符的本征值，可把它写成：
…………………（ 5-2-9 ）
这种写法可满足平移算符连续作用时所遵守的加法关系，即
………………………………………………………………………（ 5-2-10 ）
则有：……………………………（ 5-2-11 ）由式（ 5-2-10 ）中第一式可得：
…………………………………………………………………………………（ 5-2-12 ）
上式说明周期势场中电子的波函数的又一性质：不同原胞的对应点上，波函数差一个位相因子，此位相因子不影响波函数模的大小。所以，不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的。式（ 5-2-12 ）是布洛赫定理的另一表达形式，即满足式（ 5-2-12 ）的波函数也满足布洛赫定理。由式（ 5-2-3 ）得：
……………………………………………………………………………………（ 5-2-13 ）
把上式中变量 r 移到 r + R n ，则有：
…………（ 5-2-14 ）
……………（ 5-2-15 ）
在上式的第 2 个等式中利用了式（ 5-1-12 ），说明具有晶格周期性，这样就可以证明布洛赫定理了。
5.2.3 周期性边界条件
波矢k 的取值由边界条件确定。设沿 3 个基矢方向的晶体原胞数目为和，晶体的总原胞
数为，根据周期性边界条件有：
………………………………………………（ 5-2-16 ）
将式（ 5-2-12 ）代入（ 5-2-16 ），可以得到：
……………………………………………（ 5-2-17 ）
即：或，为整数。…………………………………（ 5-2-18 ）
根据：………………………………………………………（ 5-2-19 ）
将（5-2-19）代入（5-2-18），并利用正格子基矢与倒格子基矢的正交关系，可以得到：
…………………………………………………………（ 5-2-20 ）表明满足周期性边界条件的布洛赫波的波矢只能取一些分立值。在波矢量空间中，一个分立的波矢量所占的体
积可表示为：
…………………………………………………………（ 5-2-21 ）
上式中的为倒格子原胞体积。由于一个布里渊区的体积刚好等于倒格子原胞的体积，所以在一个布里渊区
中共有 N 个分立的波矢，可容纳 2N 个电子（这里设 N 为晶体的原胞数）,
第三节近自由电子近似理论
这是能带理论中一个简单模型。该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用
可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。 5．3．1 模型与零级近似
这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图 5-3-1 ），价电子的行为很
接近于自由电子，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为，可以当作微扰来处理，即：
(1) 零级近似时，用势场平均值代替弱周期场V ( x ) ；
(2) 所谓弱周期场是指比较小的周期起伏做为微扰处理。
为简单起见，我们讨论一维情况。
图 5-3-1 单电子的周期性势场
零级近似下，电子只受到作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为：
……………………………………（5-3-1）
由于晶体不是无限长而是有限长L ，因此波数k 不能任意取值。当引入周期性边界条件，则k 只能取下列值：
，这里l 为整数
??? 可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。
5．3．2 微扰计算
根据量子力学的微扰理论，可以知道：
首先计算能量的一级修正：
…………………………………………（5-3-7）因此有能量的一级修正为零，必须根据（ 5-3-4 ）计算二级修正：
因为……………………………（ 5-3-8）代入波函数表达式并按原胞划分，可得：
…………………………………（ 5-3-9）
这里令，则，因此有：
……………………………………（ 5-3-10）
整理上式为：………………………………（ 5-3-11）下面分为两种情况讨论：
（ 1 ）当时，有，则设
所以二级修正为：……………………………（ 5-3-12）
（ 2 ）时，有，则有
所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为：
……………………………（ 5-3-13）
下面，来计算波函数的一级修正。
根据前面有：，所以得
最后可得：
5．3．3 重要结论
1 、能带与禁带
在零级近似中，电子作为自由电子，其能量本征值与k 的关系曲线是抛物线，在周期势场的微扰下，曲
线在处断开，能量突变值为，如图 5-3-2 所示。在诸能带断开的间隔内不存在允许的电子能
级，称为禁带，禁带的位置及宽度取决于晶体的结构和势场的函数形式。
另一方面，对于波矢而言， N 很大，故k 很密集，可以认为是k 的准连续函数，这些准
连续的能级被禁带隔开而形成一系列能带 1 ， 2 ，3…。不难算出，每个能带所对应的k的取值范围都是2 π / a ，即一个倒格子原胞长度，而所包含的量子态数目是 N，等于晶体中原胞的数目。
总体称为能带结构（ n 为能带编号），相邻两个能带与之间可以相接，重叠或是分开，对于一维周期性势场来说属于分开情况，则出现带隙——禁带。
图 5-3-2 近自由电子近似能带图示图 5-3-3 一维能带结构简约区图示
2、能带的图示
从能量角度来看，可以将标志电子状态的波矢 k 分割成许多区域，在每个区域内电子能级 E( k ) 随波矢 k 准
连续变化并形成一个能带。波矢 k 的这样一些区域即为布里渊区。
根据图 5-3-2 ，对应第一能带的 k 的取值范围称第一布里渊区或简约布里渊区，同理，对应第 n
个能带的 k的取值范围则称为第 n 布里渊区。
函数与 k 的关系图称为能带表示图示，一般有三种不同的表示。
(1）简约布里渊区图示
在这种表示中， k 为简约波矢，即 k 限制在第一布里渊区内。 E ( k ) 是 k 的多值函数，为区分，将其按能
量由低到高标记为，…，图5-3-3为一维情况。这种图示的特点是在简约布里渊区表示出所有能带，
可以看到能带结构的全貌， E ( k ) 是 k 的多值函数，通常都采用这种图示。
（ 2 ）重复区图示
第一布里渊区的每个能带在整个 k 空间周期性重复，如图 5-3-4 所示。其特点：每个布里渊区都表示出所有
的能带， E( k ) 是 k 的周期函数。
（ 3 ）扩展区图示
按能量由低到高的顺序，分别将能带k 限制在第一布里渊区、第二布里渊区，… 等等。一个布里渊区表示一
个能带，如图（ 5-3-5 ）所示。其特点是： E(k) 是 k 的单值函数，一个布里渊区表示一个能带。
图 5-3-4 一维能带结构重复区图示图 5-3-5 一维能带结构扩展区图示
5．3．4 三维情况推广
三维晶格的情况可以用完全类似的方法进行讨论，这里只将一维情况推广到三维情况，给出必要的结果。
1、波动方程
………………………………………………………………（5-3-14）
其中，而。
2、零级近似
…………………………………………………………………………………（ 5-3-15）
……………………………………………………………………………………（ 5-3-16）
其中 k 在周期性边界条件下取分立的值：
，…………………………………………………………………（ 5-3-17）
而………………………………………………………………（ 5-3-18）
3 、微扰计算
……………………………………………………………………（ 5-3-19）
……………………………………………………………………………（ 5-3-20）
…………………………………………………………………（ 5-3-21）
式中求和号上的撇表示不包括的项。而则为：
……………………………………………………………（ 5-3-22）
4 、简并微扰
和一维情况类似，对于状态k 和= k + G n，其零级能量相等，和趋于∞，导致结果的发散。这
时的条件可具体写为：
式（ 5-3-22 ）的几何意义是：在k 空间从原点出发所作的倒格矢的垂直平分面的方程，即在倒格矢垂直
平分面上及其附近的k ，应采用简并微扰理论（这里简并微扰计算从略），一维情况的计算结论是能带函数
在布里渊区边界处断开，发生能量突变，突变值为，为禁带宽度。但在三维情况，在布里渊区边界面上的能量不连续性并不意味着禁带的存在。
第三节金属晶体与离子晶体 第1课时金属键与金属晶体离子晶体 学业要求核心素养建构 1.能利用金属键、“电子气理论”解释金属的一些物 理性质。 2.借助离子晶体模型认识离子晶体的结构和性质。 3.能利用离子键的有关理论解释离子晶体的物理性 质。 『知识梳理』 一、金属键与金属晶体 1.金属键 (1)定义：在金属晶体中金属阳离子与自由电子之间强烈的相互作用。 (2)成键微粒：金属阳离子和自由电子。 (3)成键条件：金属单质或合金。 (4)成键本质 电子气理论：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有金属原子维系在一起，形成像共价晶体一样的“巨分子”。 2.金属晶体 (1)通过金属阴离子与自由电子之间的较强作用形成的晶体，叫做金属晶体。 (2)用电子气理论解释金属的物理性质
[微自测] 1.判断正误，正确的打“√”；错误的打“×”。 (1)常温下，金属单质都以晶体形式存在。() (2)金属键可以看作许多原子共用许多电子的相互作用，故也有方向性和饱和性。() (3)金属晶体的熔点一定比共价晶体低。() (4)晶体中有阳离子，必然含有阴离子。() (5)同主族金属元素自上而下，金属单质的熔点逐渐降低，体现金属键逐渐减弱。() (6)金属晶体除了纯金属还有大量合金。() (7)金属晶体有导电性，但导电的物质不一定是金属，如石墨、有机高分子化合物等() 答案(1)×(2)×(3)×(4)×(5)√(6)√(7)√ 二、离子晶体 1.结构特点 (1)构成微粒：阳离子和阴离子。 (2)作用力：离子键。 特别提醒：大量离子晶体的阴离子或阳离子不是单原子离子，有的还存在电中性分子(如H2O、NH3等)；在有些离子晶体中还存在共价键、氢键等；贯穿整个晶体的主要作用力仍是阴、阳离子之间的作用力。 2.常见的离子晶体 晶体类型NaCl CsCl
晶体的能带理论 一、能带理论（Energy band theory ）概述 能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它首先由 F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。 即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。 二、能带的形成 图1 1.电子共有化 对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实 电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。 图2 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。
当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示） 即:在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。 图3 分析： 1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动； 2.具有较大能量E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动； 3.能量E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。 这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！
晶体中电子所能具有的能量范围，可用一条条水平横线表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高，一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带。 相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”。晶体中电子不能具有这种能量。 完全被电子占据的能带称“满带”。满带中的电子不会导电； 完全未被占据的称“空带”； 部分被电子占据的称“导带”。导带中的电子能够导电； 价电子所占据能带称“价带” 能量比价带低的各能带一般都是满带， 价带可以是满带，也可以是导带； 如在金属中价带是导带，所以金属能导电。 在绝缘体中和半导体中价带是满带所以它们不能导电。 但半导体很容易因其中有杂质或受外界影响（如光照，升温等），使价带中的电子数目减少，或使空带中出现一些电子而成为导带,因而也能导电 当电子从“价带”获得能量而跳跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电 能带中的电子按能量从低到高的顺序依次占据能级。 最下面是价带，能量最高的带； 最上面是导带，一般是空着的； 价带与导带之间不存在能级的能量范围就叫做禁带，禁带的宽度叫做带隙（能隙）。 绝缘体的带隙很宽，电子很难跃迁到导带形成电流，因此绝缘体不导电。 金属导体只是价带的下部能级被电子填满，上部可能未满，或者跟导带有一定的重叠区域，电子可以自由运动，即使没有重叠，其带隙也是非常窄的，因此很容易导电。 而半导体的带隙宽度介于绝缘体和导体之间，其价带是填满的，导带是空的，如果受热或受到光线、电子射线的照射获得能量，就很容易跃迁到导带中，这就是半导体导电并且其导电性能可被改变的原理。
能带理论研究固体中电子运动规律的一种近似理论 首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论， 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，或者说在轨道量子数m,l,n确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反。这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。 费米面也就是波失k空间中费米能量所构成的表面 费米面可以理解为是最高占据能级的等能面，是当T=0k时电子占据态与非占据态的分界面。 Weyl费米子体系 拓扑金属具有特殊的能带结构，它包含一些能带结构的奇点。简单讲就是具有两支能带的交叉点，可以用具有手性的相对论Weyl方程描写。 与二维空间（例如：石墨烯）完全不同，在三维动量空间中，这样的能带交叉点是一种非常稳定的拓扑结构，无法引入质量项，就是说无法通过微扰打开能隙，因此非常稳定。这样的能带交叉简并点，我们称为Weyl node。 有两类完全不同的Weyl nodes，它们可以用哈密顿量中的±符号描写，分别对应于左手旋和右手旋的Weyl node，因此它们是拓扑不同的。当一个左手旋和一个右手旋的Weyl node在动量空间中重合时，需要用4x4的Dirac方程描写。这样的4度简并点称为三维Dirac node， 它的存在需要晶体对称性的保护（因为在4x4方程中可以引入质量项）。在绝大多数金属材料中，这样的Weyl/Dirac node都会远离费米面，但是如果这样的Weyl/Dirac node 恰好坐落在费米面上，就会给出一类非常特殊的电子结构：“拓扑半金属”——其费米面缩小为费米点，能隙为0，且具有线性色散。这样的拓扑半金属态会呈展出奇妙的物性，例如：其表面态具有Fermi arcs，其体态具有动量空间中的磁单极，独特的输运性质、磁性等等。 对外尔费米子，手性（chirality）恰好等价于螺旋度(helicity)，即自旋在线动量方向上的投影。 手性是与和与之对应的相关的，是波函数乘上这两个算符投影后得到的波函数称作左手性和右手性。单独只有一个手性会使得这个波函数或者说这个粒子的质量属性消失。自旋是在洛伦兹变化下的一种量。 HgCr2Se4具有典型的尖晶石结构，它的低能电子结构可以很好地用我们熟悉的重空穴、轻空穴和具有S轨道特性的导带来描写。在低温下，Cr离子的磁矩形成很强的铁磁态，费米面附近的能带感受到很强的塞曼劈裂，这导致了自旋向下能带反转而自旋向上的能带维持正常的结构。所以在HgCr2Se4材料中，只有自旋取向跟磁化方向一致的那一半能带形成了反带结构，从而导致所谓的既是单自
第一章材料的结构 2006-09-16 11:50 第一章材料的结构 重点与难点： 在晶体结构中，最常见的面心立方结构（fcc）、体心立方结构（bcc）、密排六方结构（hcp）、金刚石型结构及氯化钠型结构。内容提要： 在所有固溶体中，原子是由键结合在一起。这些键提供了固体的强度和有关电和热的性质。例如，强键导致高熔点、高弹性系数、较短的原子间距及较低的热膨胀系数。由于原子间的结合键不同，我们经常将材料分为金属、聚合物和陶瓷3类。 在结晶固体中，材料的许多性能都与其内部原子排列有关。因此，必须了解晶体的特征及其描述方法。根据参考轴间夹角和阵点的周期性，可将晶体分为7种晶系，14种晶胞。本章重点介绍了在晶体结构中，最常见的面心立方结构（fcc）、体心立方结构（bcc）、密排六方结构（hcp）、金刚石型结构及氯化钠型结构。务必熟悉晶向、晶面的概念及其表示方法（指数），因为这些指数被用来建立晶体结构和材料性质及行为间的关系。在工程实际中得到广泛应用的是合金。合金是由金属和其它一种或多种元素通过化学键合而成的材料。它与纯金属不同，在一定的外界条件下，具有一定成分的合金其内部不同区域称为相。合金的组织就是由不同的相组成。在其它工程材料
中也有类似情形。尽管各种材料的组织有多种多样，但构成这些组织的相却仅有数种。本章的重点就是介绍这些相的结构类型、形成规律及性能特点，以便认识组织，进而控制和改进材料的性能。学习时应抓住典型例子，以便掌握重要相的结构中原子排列特点、异类原子间结合的基本规律。 按照结构特点，可以把固体中的相大致分为五类。 固溶体及金属化合物这两类相是金属材料中的主要组成相。它们是由金属元素与金属元素、金属元素与非金属元素间相互作用而形成。固溶体的特点是保持了溶剂组元的点阵类型不变。根据溶质原子的分布，固溶体可分为置换固溶体及间隙固溶体。一般来说，固溶体都有一定的成分范围。化合物则既不是溶剂的点阵，也不是溶质的点阵，而是构成了一个新的点阵。虽然化合物通常可以用一个化学式（如AxBy）表示，但有许多化合物，特别是金属与金属间形成的化合物往往或多或少由一定的成分范围。 材料的成分不同其性能也不同。对同一成分的材料也可通过改变内部结构和组织状态的方法，改变其性能，这促进了人们对材料内部结构的研究。组成材料的原子的结构决定了原子的结合方式，按结合方式可将固体材料分为金属、陶瓷和聚合物。根据其原子排列情况，又可将材料分为晶体与非品体两大类。本章首先介绍材料的晶体结构。基本要求： 1.认识材料的3大类别：金属、聚合物和陶瓷及其分类的基础。 2.建立原子结构的特征，了解影响原子大小的各种因素。
第五部分 晶体中的电子输运 1.存在外电场→ E 时，讨论晶体中电子的输运的基本思路是怎样的？为什么未采用解薛定格方程的方法？ 答：目前量子力学擅长求解定态S －方程，即能量E 为确定值。在有外场存在时，晶体中电子受到外场作用，能量E 是变化的，不是定态问题，而非定态S －方程不易求解。所以只得回到牛顿力学框架中来，而牛顿方程F ma →→ =,特长就是求解有外力作用的问题，但F →应为物体受到的合外力， 而晶体中电子受到的合外力F →＝F F l 外＋→→ F l → 表示晶格场力，但F l →不易测量，把F l →的影响归入电子的有效质量张量→→m ，引入→ →m 后，BLoch 电子在外场作用下，运动规律形式上遵守牛顿方程，只是把m 用→ →m 代替。 υ。 ?→ ?＝m * →→-1·F → 外 在此基础，求解晶体中的电流等问题。 2.BLoch 电子的运动速度如何表示？ 答：υ。 ?→ ?(K → )= 1 ?E (K →) 式中下标n 为能带指数，即BLoch 电子的运动速度和K →空 间能量梯度成正比，方向在等能面法线方向。当等能面为球形时电子的运动速度与波矢的方向相同，当等能面不是球形时电子的运动速度与波矢的方向一般不相同。 3.什么是BLoch 电子的准动量，为什么称之为“准”动量？ 答：→K 称为BLoch 电子的准动量，因为F →外＝→K ， 而→ K 为自由电子的动量，又与牛顿定律F → ＝?→ ?? P 比较，形式类似，→K 具有动量的量纲，但牛顿定律F → ＝?→ ?? P 中的F → 为物体受到的合外力。而BLoch 电子还受到晶格场力F l →的作用并未反映在→K 中，所以，→ K 并未完全表示BLoch 电子的动量。所以称→ K 为BLoch 电子的准动量。 另外，可证明，→ K 不是BLoch 电子动量算符的本征值，故它不是真实动量，且 H P ∧∧????? ?、≠0(二算符不对易)，故Bloch 电子没有确定的动量。 4.简述BLoch 电子的有效质量的重要特征。 答：m →→* 为二阶张量，矩阵表示有九个分量，其值与波矢K → ,能带结构有关。 当等能面为球面时 m →→* 才为标量m *。 m *＝2 22 dk E d 与能带结构K 有关。 引入有效质量m →→* 后 ?→??υ＝m F →→→ *-?1外与牛顿定律F → m －1 ＝?→ ?? υ形式上一致，把不易
标准文案
目录 一、本章难易及掌握要求 (1) 二、基本容 (1) 1、三种近似 (1) 2、周期场中的布洛赫定理 (2) 1）定理的两种描述 (2) 2）证明过程： (2) 3）波矢k的取值及其物理意义 (3) 3、近自由电子近似 (3) A、非简并情况下 (4) B、简并情况下 (5) C、能带的性质 (6) 4、紧束缚近似 (6) 5、赝势 (9) 6、三种方法的比较 (10) 7、布里渊区与能带 (11) 8、能态密度及费米面 (11) 三、常见习题 (14) 简答题部分 (14) 计算题部分 (15)
一、本章难易及掌握要求 要求重点掌握： 1）理解能带理论的基本假设和出发点； 2）布洛赫定理的描述及证明； 3）一维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论，明白三维近自由电子近似的思想； 4）紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算； 5）明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用； 6）会计算能态密度及明白费米面的概念。 本章难点： 1）对能带理论的思想理解，以及由它衍生出来的的模型的 应用。比如将能带理论应用于区分绝缘体，导体，半导体； 2）对三种模型的证明推导。 了解容： 1）能带的成因及对称性； 2）费米面的构造； 3）赝势方法； 4）旺尼尔函数概念； 5）波函数的对称性。 二、基本容 1、三种近似
在模型中它用到已经下假设： 1）绝热近似：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。多体问题化为了多电子问题。 2）平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。多电子问题化为单电子问题。 3）周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。单电子在周期性场中。 2、周期场中的布洛赫定理 1）定理的两种描述 当晶体势场具有晶格周期性时，电子波动方程的解具有以下性质： 形式一：()()n ik R n r R e r ψψ?+=，亦称布洛赫定理，反映了相邻原包之间 的波函数相位差 形式二：()()ik r r e u r ψ?=，亦称布洛赫函数，反映了周期场的波函数可 用受 ) (r u k 调制的平面波表示.其中()()n u r u r R =+，n R 取布拉 菲格子的所有格矢成立。 2）证明过程： a. 定义平移算符T ，)()()()(3322113 2 1 a T a T a T R T m m m m = b ． 证明T 与?H 的对易性。α αHT H T = c.代入周期边界条件，求出T 在T 与?H 共同本征态下的本征值
晶体中共有化电子与束缚电子的比较 2010-11-04 12:34:53| 分类：微电子物理 | 标签： |字号大中小订阅（什么是晶体中的共有化电子、什么是束缚电子？为什么杂质能级可以处在禁带之中？半导体价带中的电子是否共有化电子？价带电子为什 么不被认为是载流子？） Xie Meng-xian. (电子科大，成都市) 构成晶体的原子中的电子都是共有化电子，特别，晶体中原子的价电子就是一种典型的共有化电子。晶体中的杂质原子或者缺陷上的电子就属于束缚电子。 共有化电子虽然属于整个晶体所有，但是也还是要受到晶体原子的一定程度的束缚；由于晶体原子的排列具有周期性，所以这种对共有化电子的束缚作用——晶体势场也具有周期性，称为晶体周期性势场。而在晶体中，杂质原子上的束缚电子，受到其原子核的束缚较强（其它晶体原子的作用很微弱），并且是中心力场的形式（例如施主上的价电子即可看成为类氢原子的电子）。 正是由于共有化电子和束缚电子所受到作用的势场形式不同，所以就决定了它们具有完全不同的性质。 （1）共有化电子的波函数是Bloch函数，即调幅平面波（其中平面波部分反映了共有化运动，波幅受到晶格周期性的调制即反映了晶体周期性势场的作用）。而束缚电子的波函数基本上是原子波函数的形式（反映了电子的局域性）。 （2）共有化电子和束缚电子都是微观粒子，因此它们的状态都不能采用动量和坐标来表示；但是表示它们的状态的参量却大不相同：共有化电子的状态需要采用所谓晶体动量p（或者波矢k，p=?k）来表示，由于晶体的有限性，则p或者k只能取分立的数值（p并不是晶体电子的真正动量——晶体电子根本就不存在确定的动量）；束缚电子就像原子中的电子一样，需要采用若干个量子数来表示。 （3）共有化电子的能量具有能带的形式，即共有化电子都处于能带（容许带）之中，并且存在禁带。束缚电子的能量是量子化的能级形式；因为束缚电子在能量上不受禁带的限制，所以可以分布于共有化电子的禁带或者容许带之中；并且束缚越紧，能级就越深（施主电子的能级较浅，陷阱上电子的能级较深，复合中心上电子的能级更深）。由于杂质原子处于晶体之中，自然，束缚能级的深度也必将在一定程度上要受到晶体势场的影响。 （4）由于晶格的周期性，共有化电子的晶体动量p或者波矢k只能取一定范围的数值（分立值），在波矢k的空间（由kx、ky、kz所构成的
晶体的能带理论一、能带理论（Energy band theory ）概述 能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它首先由F.布洛赫和.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。 即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。 二、能带的形成 图1 1.电子共有化 对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子 实 电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。 图2 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。 当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示）
即:在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。 图3 分析： 1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动； 2.具有较大能量E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动； 3.能量E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。 这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显着！ 可借助图4理解电子共有化： 图4 晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。 2.能带的形成是电子共有化的结果。 孤立原子的外层电子可能取的能量状态完全相同，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价
第五章晶体中电子能带理论习题测试 1.将布洛赫函数中的调制因子展成付里叶级数, 对于近自由电子, 当 电子波矢远离和在布里渊区边界上两种情况下, 此级数有何特点? 在紧束缚模 型下, 此级数又有什么特点? [解答] 由布洛赫定理可知, 晶体中电子的波函数 , 对比本教科书(5.1)和(5.39)式可得 =. 对于近自由电子, 当电子波矢远离布里渊区边界时, 它的行为与自由电子近似, 近似一常数. 因此, 的展开式中, 除了外, 其它项可忽略. 当电子波矢落在与倒格矢K n正交的布里渊区边界时, 与布里渊区边界平行的晶面族对布洛赫波产生了强烈的反射, 展开式中, 除了和两项外, 其它项可忽略. 在紧束缚模型下, 电子在格点R n附近的几率2大, 偏离格点R n的几率 2小. 对于这样的波函数, 其付里叶级数的展式包含若干项. 也就是说, 紧束缚模型下的布洛赫波函数要由若干个平面波来构造.. 2.布洛赫函数满足 =, 何以见得上式中具有波矢的意义? [解答] 人们总可以把布洛赫函数展成付里叶级数 ,
其中k’是电子的波矢. 将代入
=, 得到 =. 其中利用了(是整数), 由上式可知, k=k’, 即k具有波矢的意义. 3.波矢空间与倒格空间有何关系? 为什么说波矢空间内的状态点是准连续的? [解答] 波矢空间与倒格空间处于统一空间, 倒格空间的基矢分别为, 而波矢空间的基矢分别为, N 1、N2、N3分别是沿正格子基矢 方向晶体的原胞数目. 倒格空间中一个倒格点对应的体积为 , 波矢空间中一个波矢点对应的体积为 , 即波矢空间中一个波矢点对应的体积, 是倒格空间中一个倒格点对应的体积的1/N. 由于N是晶体的原胞数目, 数目巨大, 所以一个波矢点对应的体积与一个倒格点对应的体积相比是极其微小的. 也就是说, 波矢点在倒格空间看是极其稠密的. 因此, 在波矢空间内作求和处理时, 可把波矢空间内的状态点看成是准连续的. 4.与布里渊区边界平行的晶面族对什么状态的电子具有强烈的散射作用？ [解答] 当电子的波矢k满足关系式
金属键和金属晶体结构理论 在高中化学课本“金属键”一节中，简略地讲了金属键的自由电子理论和金属晶体的圆球密堆积结构。在本节中将介绍这两种理论的有关史实，并对理论本身进一步加以阐述。 一、金属键理论及其对金属通性的解释 一切金属元素的单质，或多或少具有下述通性：有金属光泽、不透明，有良好的导热性与导电性、有延性和展性，熔点较高（除汞外在常温下都是晶体），等等。这些性质是金属晶体内部结构的外在表现。 金属元素一般比较容易失去其价电子变为正离子，在金属单质中不可能有一部分原子变成负离子而形成离子键。由于Ｘ射线衍射法测定金属晶体结构的结果可知，其中每个金属原子与周围8到12个同等（或接近同等）距离的其它金属原子相紧邻，只有少数价电子的金属原子不可能形成８到12个共价键。金属晶体中的化学键应该属于别的键型。 1916年，荷兰理论物理学家洛伦兹（Lorentz．H．A．1853－1928）提出金属“自由电子理论”，可定性地阐明金属的一些特征性质。这个理论认为，在金属晶体中金属原子失去其价电子成为正离子，正离子如刚性球体排列在晶体中，电离下来的电子可在整个晶体范围内在正离子堆积的空隙中“自由”地运行，称为自由电子。正离子之间固然相互排斥，但可在晶体中自由运行的电子能吸引晶体中所有的正离子，把它们紧紧地“结合”在一起。这就是金属键的自由电子理论模型。 根据上述模型可以看出金属键没有方向性和饱和性。这个模型可定性地解释金属的机械性能和其它通性。金属键是在一块晶体的整个范围内起作用的，因此要断开金属比较困难。但由于金属键没有方向性，原子排列方式简单，重复周期短（这是由于正离子堆积得很紧密），因此在两层正离子之间比较容易产生滑动，在滑动过程中自由电子的流动性能帮助克服势能障碍。滑动过程中，各层之间始终保持着金属键的作用，金属虽然发生了形变，但不至断裂。因此，金属一般有较好的延性、展性和可塑性。 由于自由电子几乎可以吸收所有波长的可见光，随即又发射出来，因而使金属具有通常所说的金属光泽。自由电子的这种吸光性能，使光线无法穿透金属。因此，金属一般是不透明的，除非是经特殊加工制成的极薄的箔片。关于金属的良好导电和导热性能，高中化学课本中已用自由电子模型作了解释。 上面介绍的是最早提出的经典自由电子理论。1930年前后，由于将量子力学方法应用于研究金属的结构，这一理论已获得了广泛的发展。在金属的物理性质中有一种最有趣的性质是，包括碱金属在内的许多金属呈现出小量的顺磁性，这种顺磁性的大小近似地与温度无关。泡利曾在1927年对这一现象进行探讨，正是这一探讨开辟了现代金属电子理论的发展。它的基本概念是：在金属中存在着一组连续或部分连续的“自由”电子能级。在绝对零度时，电子（其数目为Ｎ个）通常成对地占据Ｎ／2个最稳定的能级。按照泡利不相容原理的要求，每一对电子的自旋方向是相反的；这样，在外加磁场中，这些电子的自旋磁矩就不能有效地取向。 当温度比较高时，其中有一些配对的电子对被破坏了，电子对中的一个电子被提升到比较高的能级。未配对的电子的自旋磁矩能有效地取向，所以使金属具有顺磁性。（前一节中介绍价键理论的局限性时已指出，顺磁性物质一般是具有自旋未配对电子的物质。）未配对电子的数目随着温度的升高而增多；然而，每个未配对电子的自旋对顺磁磁化率的贡献是随着温度的升高而减小的。对这二种相反的效应进行定量讨论，解释了所观察到的顺磁性近似地与温度无关。 索末菲与其他许多研究工作者，从1928年到30年代广泛地发展了金属的量子力学理论，建立起现代金属键和固体理论──能带理论，可以应用分子轨道理论去加以理解。（可参看大学《结构化学》教材有关部分） 二、等径圆球密堆积模型和金属单质的三种典型结构 在高中化学课本“金属键”一节中，讲到金属晶体内原子的排列，好象许多硬球一层一层地紧密地堆积在一起，形成晶体。课本中还画出了示意图。所谓等径圆球紧密堆积，就是要把许多直径相同的圆球堆积起来做到留下的空隙为最小。
专题3微粒间作用力与物理性质 第一单元金属键金属晶体 [教学目标] 1．了解金属晶体模型和金属键的本质 2．认识金属键与金属物理性质的辨证关系 3．能正确分析金属键的强弱 4．结合问题讨论并深化金属的物理性质的共性 5．认识合金及其广泛应用 [课时安排] 3课时 第一课时 [学习内容] 金属键的概念及金属的物理性质 【引入】同学们我们的世界是五彩缤纷的，是什么组成了我们的世界呢？ 学生回答：物质 讲述：对！我们的自然世界是有物质组成的，翻开我们的化学课本的最后一页我们可以看到一张化学元素周期表，不论冬天美丽的雪花，公路上漂亮的汽车。包括你自己的身体都是有这些元素的一种或几种构成的。那么我们现在就来认识一下占周期表中大多数的金属。 【板书】§3-1-1 金属键与金属特性 大家都知道晶体有固定的几何外形、有确定的熔点，水、干冰等都属于分子晶体，靠范德华力结合在一起，金刚石、金刚砂等都是原子晶体，靠共价键相互结合，那么我们所熟悉的铁、铝等金属是不是晶体呢？它们又是靠什么作用结合在一起的呢？ 【展示】几种金属的应用的图片，有金属导线(铜或铝)、铁丝、镀铜金属片等，并将铁丝随意弯曲，引导观察铜的金属光泽。叙述应用部分包括电工架设金属高压电线，家用铁锅炒菜，锻压机把钢锭压成钢板等。 【讨论】请一位同学归纳，其他同学补充。 1、金属有哪些物理共性？ 2、金属原子的外层电子结构、原子半径和电离能？金属单质中金属原子之间怎
样结合的？ 【板书】一、金属共同的物理性质 容易导电、导热、有延展性、有金属光泽等。 二、金属键 【动画演示并讲解】金属原子的电离能低，容易失去电子而形成阳离子和自由电子，阳离子整体共同整体吸引自由电子而结合在一起。这种金属离子与自由电子之间的较强作用就叫做金属键。金属晶体的组成粒子：金属阳离子和自由电子。金属离子通过吸引自由电子联系在一起, 形成金属晶体.经典的金属键理论把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子，金属原子则“浸泡”在“自由电子”的“海洋”之中。金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”. 金属键的特征是成键电子可以在金属中自由流动，使得金属呈现出特有的属性在金属单质的晶体中，原子之间以金属键相互结合。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。这种键既没有方向性也没有饱和性， 【板书】1．构成微粒：金属阳离子和自由电子 2．金属键：金属阳离子和自由电子之间的较强的相互作用 3、成键特征：自由电子被许多金属离子所共有；无方向性、饱和性【板书】三、金属键对金属通性的解释 【学生分组讨论】如何应用金属键理论来解释金属的特性？请一位同学归纳，其他同学补充。 【板书】1．金属导电性的解释 在金属晶体中，充满着自由电子，而自由电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下自由电子就会发生定向移动，因而形成电流，所以金属容易导电。 【强调】：金属受热后，金属晶体中离子的振动加剧，阻碍着自由电子的运动。所以温度升高导电性下降。 2. 金属导热性的解释 金属容易导热，是由于自由电子在热的作用下与金属原子频繁碰撞从而把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。
晶体中电子能带理论 思考题 1. 1. 将布洛赫函数中的调制因子)(r k u 展成付里叶级数, 对于近自由电子, 当电子波矢远离和在布里渊区边界上两种情况下, 此级数有何特点? 在紧束缚模型下, 此级数又有什么特点? [解答] 由布洛赫定理可知, 晶体中电子的波函数 )()(r r k.r k i k u e =ψ, 对比本教科书(5.1)和(5.39)式可得 )(r k u = r K K .)(1 m i m m e a N ∑Ω . 对于近自由电子, 当电子波矢远离布里渊区边界时, 它的行为与自由电子近似, )(r k u 近似一常数. 因此, )(r k u 的展开式中, 除了)0(a 外, 其它项可忽略. 当电子波矢落在与倒格矢K n 正交的布里渊区边界时, 与布里渊区边界平行的晶面族对布洛赫波产生了强烈的反射, )(r k u 展开式中, 除了)0(a 和)(n a K 两项外, 其它项可忽略. 在紧束缚模型下, 电子在格点R n 附近的几率)(r k ψ2大, 偏离格点R n 的几率)(r k ψ2小. 对于这样的波函数, 其付里叶级数的展式包含若干项. 也就是说, 紧束缚模型下的布洛赫波函数要由若干个平面波来构造.. 2. 2. 布洛赫函数满足 )(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e , 何以见得上式中k 具有波矢的意义? [解答] 人们总可以把布洛赫函数)(r ψ展成付里叶级数 r K k'h K k r ).()'()(h i h e a +∑+=ψ, 其中k ’是电子的波矢. 将)(r ψ代入 )(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e , 得到 n k'.R i e =n k.R i e . 其中利用了πp n h 2.=R K (p 是整数), 由上式可知, k =k ’, 即k 具有波矢的意义. 3. 3. 波矢空间与倒格空间有何关系? 为什么说波矢空间内的状态点是准连续的? [解答] 波矢空间与倒格空间处于统一空间, 倒格空间的基矢分别为321 b b b 、、 , 而波矢空间的基矢分别为32N N / / /321b b b 、、 1N , N 1、N 2、N 3分别是沿正格子基矢321 a a a 、、方向晶体的原胞数目. 倒格空间中一个倒格点对应的体积为 *321) (Ω=??b b b ,
平顶山市教育系统2012年度教学技能竞赛 人教版选修3《离子晶体》说课稿 课前说课设计 宝丰县第一高级中学王俊超 一、说教材 1.教材内容 《离子晶体》是人教版普通高中化学课程选修3《物质结构与性质》第三章《晶体结构与性质》中的第四节。 教材直接给出氯化钠和氯化铯的晶胞，接下来在科学探究的基础上介绍了影响离子晶体配位数的几何因素，并引入电荷因素和键性因素，并以氟化钙为例详细讲述电荷因素对配位数的影响，接下来讲述离子晶体物理性质的特点，为引入晶格能做好铺垫。第二部分介绍了晶格能的定义，并用表格的形式展示了一些物质的晶格能，旨在让学生根据表格总结出影响晶格能大小的因素。课本通过两个科学视野，简略介绍了晶格能的应用。 2.教材的特点 （1）从知识角度看，是对晶体类型的完善 晶体包括分子晶体、原子晶体、金属晶体、离子晶体和混合型晶体。离子晶体是涉及到的最后一种类型的晶体。 化学作用力包含化学键、分子间作用力和氢键，化学键包含离子键、共价键和金属键，并且这几种作用力都是电性作用。其他作用力的强弱在之前都进行了系统学习，本节介绍衡量离子键强弱的因素晶格能，并且通过表格形式介绍其大小由离子半径和离子所带的电荷数决定。 （2）从教材的呈现方式看，采用螺旋式组织结构编写 教材内容在不同阶段逐步扩大范围，加深程度，按照螺旋式结构编写，并非一步到位。 在必修2第一章第三节“化学键”中初步学习了离子键的概念及离子化合物等知识；在本章第一节中详尽的介绍了晶体的分类、晶胞，着重介绍了用分摊法求平均每个晶胞中所包含的微粒个数。在学习以上知识之后，及时学习“离子晶体”顺理成章。这样的安排，让学生对均摊法的学习进行巩固，并逐步深化，既体现了教材循序渐进、由易到难的编排意图，又符合学生的知识水平和认知水平；既分散了难点，让学生分期“消化”，又减轻了负担，有利于学生更好的掌握知识。 （3）从育人价值功能看，是电化学理论知识在生产生活中的应用 本节教材先讲晶格能大小比较等知识，在接下来科学视野中，介绍了晶格能的应用。不难看出，这样的安排是将前面学习过的理论知识，在具体环境中进行实践应用的过程。 我们学习化学知识，很重要的就是通过对其理论的探究，来指导我们的生产、生活和社会实践，最终达到学以致用的目的。学生对碳酸盐的稳定性，岩浆的晶出规则，有一定的了解，但是学生仅仅停留在是什么的水平上，缺乏对现象背后本质的认识。通过本节内容的学习，有助于学生将感性认识转化为理性认识，从而体会化学学习的价值，更有利于培养学生发现问题、分析问题、联系实际解决问题的能力。 3.课时的划分 遵循化学教学的整体性原则、巩固性原则和量力性原则，为了保持本节内容的系统性和连贯性，便于学生课后复习，结合高二学生的实际接受程度，利用两个课时完成对本节的进
晶体中的电子波——能带和Brillouin区 2010-05-29 11:25:45| 分类：微电子物理| 标签：|字号大中小订阅 （晶体中只能存在哪些电子波？晶体电子的能量为什么出现禁带？ 什么是等能面和Fermi面？什么是Brillouin区？） 因为晶体电子处于周期性势场中，所以其状态很复杂：波函数具有Bloch函数的形式，能量具有能带的形式。这里就从近自由电子概念出发来说明一下晶体电子的运动状态以及能带和禁带的产生原理。 （1）电子波的干涉： 为了简单，假定晶体电子是完全自由的（如金属电子），则其波函数是行波——平面波：ψk(x,t) = A exp(jkx)·exp(-jωt) = A exp[j(kx-ωt)] 式中的波矢k=2π/λ，ω=E/?，E=(?k)2/2m*；并不是所有的行波都能够在晶体中传播，只有波长λ（或者波矢k）满足晶体边界条件（例如周期性边界条件）的那些电子波才能存在于晶体中（数目有限，k起着晶体电子的量子数的作用中）。 但是在晶体中传播的行波，不管是电子波还是光波，都将会受到晶面的反射，而且在一定的条件下，入射波和反射波还有可能产生干涉。 见图1，对于沿着x方向传播的一个电子波： ψk(x) = A exp(jkx) 在每一个原子处将受到反射；若反射波A’、B’和C’之间的波程差是nλ（n=1,2,3,4,…），则它们将相互加强，并产生一个沿着相反方向传播的全反射波。对于反射波A’和B’，波B’比波A’多传播了2a的距离，则其间的波程差为2a，因此A’和B’相互加强的条件是： 2a = nλ，即k = nπ/a 于是，每一个满足该条件的波长λ（或波矢k）的电子波，被各个原子面（晶面间距为a）所产生的反射波都将相互加强、而产生一个反向传播的全反射波ψ-k(x)： ψ-k(x) = A exp(-jkx) 这个全反射波也将要受到各个原子面的反射、并加强，从而，这种电子波的不断反射，即造成在晶体中只存在两种分别是向前和向后传播的行波形式的电子波，并且这两种传播方向相反的电子波又相互干涉，最后就形成了两种不能在晶体中传播的驻波——稳定状态： ψc(x) = A exp(jkx) + A exp(-jkx) = A c cos(nπx/a) ψs(x) = A exp(jkx)-A exp(-jkx) = A s sin(nπx/a) 显然，这两个驻波都是晶体Schr?dinger方程的解。 总之，波矢为k=nπ/a的电子波因为要受到晶面反射而形成驻波，则不能在晶体中传播；只有那些k≠nπ/a的电子，作为行波而不会受到反射，才能在晶体中传播。 值得注意，在晶体中k=nπ/a的电子波——两个驻波所表征的电子状态的能量将有所不同。见图2，ψc(x)状态的几率密度|ψc(x)|2的分布在原子实处为最大值，而ψs(x)状态的几率密度|ψs(x)|2的分布在原子实之间处为最大值。因为电子的静电势能与离原子实的距离r成反比（-q2/4πεo r），即电子越靠近原子实，静电势能就越低，所以在原子实处几率密度最大的状态（ψc(x)状态）即对应于静电势能E c较低的状态，而在原子实处几率密度最小的状态（ψs(x)状态）即对应于静电势能E s较高的状态，即有E s>E c。这就是说，对于k = nπ/a的电子，具有高低不同的两个可能的能量值，在其间没有允许的能量，即晶体电子的能量在k = nπ/a处发生了分裂，亦即产生了能隙——禁带。
第一章晶体结构 晶体-----内部组成粒子（原子、离子或原子团）在微观上作有规则的周期性重复排列构成的固体。 晶体的通性------所有晶体具有的共通性质，如自限性、最小内能性、锐熔性、均匀性和各向异性、对称性、解理性等。 单晶体和多晶体-----单晶体的内部粒子的周期性排列贯彻始终；多晶体由许多小单晶无规堆砌而成。 基元、格点和空间点阵------基元是晶体结构的基本单元，格点是基元的代表点，空间点阵是晶体结构中等同点（格点）的集合，其类型代表等同点的排列方式。原胞、WS原胞-----在晶体结构中只考虑周期性时所选取的最小重复单元称为原胞；WS原胞即Wigner-Seitz原胞，是一种对称性原胞。 晶胞-----在晶体结构中不仅考虑周期性，同时能反映晶体对称性时所选取的最小重复单元称为晶胞。 原胞基矢和轴矢----原胞基矢是原胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量；晶胞基矢是晶胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量，通常以晶胞基矢构成晶体坐标系。 布喇菲格子（单式格子）和复式格子------晶体结构中全同原子构成的晶格称为布喇菲格子或单式格子，由两种或两种以上的原子构成的晶格称为复式格子。简单格子和复杂格子（有心化格子）------一个晶胞只含一个格点则称为简单格子，此时格点位于晶胞的八个顶角处；晶胞中含不只一个格点时称为复杂格子，其格点除了位于晶胞的八个顶角处外，还可以位于晶胞的体心（体心格子）、一对面的中心（底心格子）和所有面的中心（面心格子）。 密堆积和配位数-----晶体组成原子视为等径原子时所采取的最紧密堆积方式称为密堆积，晶体中只有六角密积与立方密积两种密堆积方式。晶体中每个原子周围的最近邻原子数称为配位数。由于晶格周期性限制，晶体中的配位数只能取：12，8，6、4、3（二维）和2（一维）。 晶列、晶向（指数）和等效晶列-----晶列是晶体结构中包括无数格点的直线，
第1课时金属键与金属特性 [核心素养发展目标] 1.了解金属键的概念，理解金属键的本质和特征，能利用金属键解释金属单质的某些性质，促进宏观辨识与微观探析的学科核心素养的发展。2.能结合原子半径、原子化热解释、比较金属单质性质的差异，促进证据推理与模型认知的学科核心素养的发展。 一、金属键 1．概念：指金属离子与自由电子之间强烈的相互作用。 2．成键微粒：金属阳离子和自由电子。 3．特征：没有方向性和饱和性。 4．存在：存在于金属单质和合金中。 自由电子不是专属于某个特定的金属阳离子，即每个金属阳离子均可享有所有的自由电子，但都不可能独占某个或某几个自由电子，电子在整块金属中自由运动。 例1下列关于金属键的叙述中，不正确的是( ) A．金属键是金属阳离子和自由电子这两种带异性电荷的微粒间的强烈相互作用，其实质与离子键类似，也是一种电性作用 B．金属键可以看作是许多原子共用许多电子所形成的强烈的相互作用，有方向性和饱和性C．金属键是带异性电荷的金属阳离子和自由电子间的强烈的相互作用，故金属键无饱和性和方向性 D．构成金属键的自由电子在整个金属内部的三维空间中做自由运动 答案 B 解析从基本构成微粒的性质看，金属键与离子键的实质类似，都属于电性作用，特征都是无方向性和饱和性；自由电子是由金属原子提供的，并且在整个金属内部的三维空间内运动，为整个金属的所有阳离子所共有，从这个角度看，金属键无方向性和饱和性。 例2下列物质中只含有阳离子的物质是( ) A．氯化钠B．金刚石 C．金属铝D．氯气 答案 C 解析氯化钠是离子化合物，既含阳离子又含阴离子；金属铝中含有阳离子和自由电子；金刚石由原子组成，氯气由分子组成，都不含阳离子，故C正确。 易误提醒
2.3 晶体中的杂质与缺陷电子态 *结构上的缺陷，例如空位，位错等； *夹杂有与理想晶体的组分原子不同的其它外来原子，即所谓的杂质。 容纳这些杂质的晶体主体则称为基质。 杂质原子在基质晶格中可能有不同的几何形态， 替位原子，间隙原子。杂质和缺陷的复合体。 缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶体中电子所经受的势场偏离了理想的周期势场，因而会改变电子的运动状态，导致一些与理想晶体能带中的状态不同的能态或能级，特别是可以在禁带中形成某些定域能级。这往往会明显影响晶体的物理性质。 根据定域能级离开带边的远近，分为浅能级和深能级。大体上，浅能级靠近带边，与带边的能量间隔为 k T量级，深能级远离带边，距 B 带边的能量间隔远大于 k T。根据杂质对导电性的影响，分为施主 B 能级和受主能级；根据其发光性质，分为发光中心、电子陷阱和猝灭中心等，不同的杂质能级扮演着各不相同的角色。因而，认识这些杂质和缺陷电子态的行为具有重要意义。人们也设法控制材料中的缺陷和杂质，包括有意的掺杂，来获得满意的材料性质。有意识地对半导体材料进行掺杂和控制材料中的缺陷密度，已成为微电子和光电子材料和器件研制中至关重要的环节。我们将会看到，一些与杂质和缺陷相关的电子态，在固体的光跃迁过程中往往起着十分重要的作用。
缺陷的存在，使电子所感受到的势场发生改变， 偏离了理想晶体的周期势场（()()()V r V r U r →+ ）。 在能带近似下，薛定谔方程现在变为： ()()()()()22,,2e V r U r r E r m φφ???-++=???? R R R （2.3-1） 其中，()U r 为缺陷的存在引起的电子感受到的势场对理想晶体势场V 的偏离。原则上，势场变了，电子的本征态也要变。相应的本征能可能落在禁带中，也可能在允许带中。如何变化依赖具体情况。 下面我们讨论晶体缺陷密度很低的情形。这时，缺陷间相隔很远，缺陷间的相互影响很弱（电子态基本上 只与单个缺陷有关，不同缺陷的()U r 间互不交叠），可以忽略不计， 因而我们研究的问题可以简化为晶体中只存在单个 缺陷的情形。一个缺陷引入的势场()U r 总是局限在该缺陷附近一个或大 或小的范围里，其强度也有大有小。依据()U r 的大小，空间延展范围以及分布， 会形成不同程度地局域在缺陷附近的电子态。依据杂质势()U r 和晶体势()V r 在 确定能态时的相对重要性，有两种极限情形，较容易进行深入的理论分析，也具有重要的实际意义。一种情形是杂质势远小于晶体势，这时可能形成离带边较近的浅杂质态；另一种情形则相反，杂质势明显大于晶体势，形成所谓的紧束缚态。下面分别对这两类缺陷态的理论描述作一介绍，主要以简单的点缺陷杂质为例。 2.3.1 浅杂质态 一种情况是，电子虽然是处在被束缚的局域态，但其波函数展布在围绕杂质的一个明显大于晶体原胞的空间范围里，而且晶体势V 与缺陷势U 相比，起着主导的作用，缺陷势U 可以看作是微扰。