第20卷 第1期今日化学2005年2月化学史
化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖
姚兰英 彭蜀晋
(四川师范大学化学学院 成都610066)
摘要 探讨了化学动力学三大发展阶段(宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反
应动力学阶段)中诺贝尔化学奖的13次颁发对其发展的影响。
化学动力学是物理化学发展的四大支柱中的前沿研究领域之一[1],近百年来发展很迅速。回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程,其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段[2]。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。
1 宏观反应动力学阶段
化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立[3]。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。 1850年,W ilhel m y通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867年,Guld2 berg和W aage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代,van’t Hoff 及A rrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[4]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。
1889年,A rrhenius提出了关于化学反应速率的A rrhenius公式,即著名的化学反应速率指数定律:k=A e-E a/R T。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛[5]。1903年,A rrhenius因提出电离学说[6]获得了第3届诺贝尔化学奖。
在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有O st w ald。他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础,把A rrhenius的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上,提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理,使实验方法与理论建构更为紧密。1909年,O st w ald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理[7]
而荣获诺贝尔化学奖,并被人们誉为“物理化学之父”。
van’t Hoff、A rrhenius和O st w ald3人所提出的电离学说、电解质溶液理论、化学平衡和化学反应速率理论不仅奠定了化学动力学的理论基础,更成为物理化学发展的重要里程碑。
2 元反应动力学阶段
元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。在此阶段有3次诺贝尔化学奖颁给了对化学动力学发
展做出贡献的化学家。
2.1 双分子反应速率理论的探讨
质量作用定律的建立和A rrhenius指数定律的提出以及大量化学反应速率测定数据的积累,为人们从理论上阐明化学反应动力学规律和预示化学反应速率奠定了重要的基础。关于元反应速率的理论主要有碰撞理论与过渡态理论。这两类反应速率理论是相辅相成、交错发展的。
最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的双分子反应碰撞理论。19世纪末,Goldsch m idt首先用气体分子运动论对A rrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。1909年,Trautz提出了活化分子百分数a=e-q/R T公式,从而使活化分子有了明确的定义。[2] 1918年,Le wis提出了双分子反应碰撞理论,对A rrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨。Goldschm idt、Trautz和Le wis等化学家的重要贡献是把化学反应动力学理论从19世纪的宏观研究深入到元反应层次,这为20世纪30年代化学反应的过渡态理论和此后化学反应动态学的提出提供了理论基础。
20世纪30年代,Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上,借助量子力学方法提出了过渡态理论,为元反应机理的微观描述奠定了基础,推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研究[1],也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。遗憾的是,成就卓越的Eyring与诺贝尔化学奖失之交臂。时至今日,过渡态理论仍是化学动力学研究的重要理论之一,并随着统计力学和量子力学的发展而日臻完善。
2.2 链反应的研究
链反应的发现是化学动力学发展的又一里程碑。1913年,Bodenstein率先提出了链反应的概念。1918年,Nernst在Bodenstein链反应概念的基础上提出了HCl光化学合成的链反应机理,将活性中间体定义为自由基,形成了链反应研究的雏形。在20世纪20年代中叶以前,“链反应”在化学上并不具有普遍的意义,仅仅被用来解释某些个别反应;1927～1928年两年间,链反应的概念开始为人们认同。
Se menov的研究重点是气相反应动力学中的链反应,他可以说是认识到链反应在化学动力学研究中具有普遍意义的第一位学者。他提出的链反应理论也是20世纪化学动力学研究的一大突破。H inshel w ood则研究了氢氧体系的快速反应速率,对确定可燃气体的爆炸极限做出了巨大贡献,从而发展了快速反应的动力学研究领域。Se menov和H inshel w ood因研究化学反应的机理[8]而获得1956年度诺贝尔化学奖。由H inshel w ood及Se menov提出的自由基链反应理论,标志着化学动力学研究进入一个新的发展阶段,即由对化学反应的总反应动力学的研究深入到构成总反应的基元反应的动力学研究。有关链反应的研究不仅成为当时化学动力学
研究中最为活跃的领域,也使链反应成为化学动力学的中心内容之一。虽然对链反应的认识是由自由基化学反应的研究开始的,但目前的发展已超出了原有的范围伸展到核反应与生物化学等领域中去,而且链载体也不一定是自由基[3]。
正是由于自由基的发现和链反应理论的逐步成熟,一门新兴的综合性学科———高分子科学从20世纪40年代下半期开始蓬勃地发展起来。可以说没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。
有关链反应动力学研究的普遍开展,给化学动力学带来两个重要的发展趋向:对元反应动力学的广泛研究以及建立检测活性中间体的实验研究新方法。此后,电子学、激光技术、现代真空技术、低温技术以及光电子检测和控制技术的发展更促进了快速反应动力学的发展。2.3 快速化学反应动力学
对快速化学反应研究的关键在于检测手段的先进性。20世纪50年代初,Eigen创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率,可以对反应时间仅为10-8s 的快速反应进行研究,成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法,使寿命短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。20世纪60年代,激光技术的出现使闪光光解法测定的变化从10-6s提高到10-11～10-12s。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段,为反应机理的研究提供了有效的研究方法。同时也使得1948年Faraday学会断定的“对寿命10-3s以下的自由基不能用物理方法直接测量”的结论不攻自破。这样,大量化学反应中最基本的动态历程得以直接观测,从而开辟了快速化学反应动力学的新天地。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖[9]。
2.4 放射性元素的应用———同位素示踪法
在这一阶段里,还必须提到化学动力学研究方法的创新,这就是放射性元素,即同位素示踪法的应用。Hevesy因利用同位素作示踪物研究化学反应过程[10]荣获了1943年度的诺贝尔化学奖。Hevesy师从Rutherf ord,在完成Rutherf ord交给他的研究工作的过程中,发现仅用化学方法是无法完全分离同位素的。他在研究中发现利用铅中混有的放射性镭D(210Pb)的放射性特点可以用来显示原子的运动,这就是放射性同位素示踪方法的原创思想,即同位素示踪法。今天这种方法已被广泛应用于化学反应过程的研究,研究者通过在化合物中引入放射性示踪原子可以测出化合物中原子是怎样一步一步重新排列组合形成新的分子的,以达到跟踪反应历程的目的。同位素示踪法实现了人们探究物质内在变化路径的梦想,带来了化学动力学研究手段的巨大革新。
研究方法的革新必然带来丰硕的研究成果。元反应速率特别是链反应的发现,使化学动力学由着眼于总反应的研究开始转向于有关元反应的研究,也促进宏观反应动力学逐步向微观反应动力学转移和发展,因此,这是一个过渡的、却又十分重要的阶段[11]。
3 微观反应动力学阶段
微观反应动力学阶段是20世纪50年代以后化学动力学发展的又一新阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新,特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域,带来了众多的新成果。尤其是20世纪80年代以来,仅从1986年到2002年的10多年间就有7次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家,可见其前沿性和创新性。
3.1 分子反应动力学
20世纪中期,随着激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的突破,特别是激光技术的应用极大地推动了分子反应动力学的发展[12]。为分子反应动力学的研究发展做出巨大贡献的不仅有交叉分子束方法,也有碰撞脉冲锁模(CP M)飞秒激光技术。
首次将分子束技术用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bull,而Datz和Tayl or则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。在20世纪60年代,Herschbach 和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态,以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制,揭示化学反应的基本规律。这就是分子反应动力学的核心所在。因此,分子反应动力学的研究和发展在很大程度上取决于研究者所掌握的实验技术的精密性,以及在微观水平上能够运用这些技术对化学反应过程进行多大程度的调控和测量。分子束技术开创了化学动力学研究手段革新的新篇章,为控制化学反应的方向与过程提供了重要的手段。
Polanyi则开创了红外化学发光的研究。运用这一技术所得到的数据与分子束技术得到的数据可互为补充,对分子反应动力学的发展做出了巨大的贡献。1986年,Herschbach、李远哲和Polanyi因对化学基元过程动力学的贡献[13]而分享了诺贝尔化学奖。这也标志着国际学术界对此领域的重视以及对1955～1986年期间取得成就的肯定,是分子反应动力学发展的又一重要里程碑。今天,分子反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿,并发展了一系列新的研究领域,如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等。
3.2 飞秒化学
20世纪70年代,基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展十分迅速,时间标度达到了飞秒数量级。随之发展起来的飞秒化学(Fe m t ochem istry)有着极其重要的理论意义和研究价值。用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态可以说是20世纪化学动力学发展的又一重大突破。Ze wail从20世纪80年代开始,利用超短激光创立了飞秒化学,从而使人们对过渡态的研究有了可靠的手段。Ze wail也因用飞秒化学研究化学反应的过渡态[14]而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。
飞秒化学所采用的超快激光光谱技术为化学家提供了直接观测反应中间体及过渡态的“超快照相机”。正如诺贝尔化学奖公报中所指出的那样:Ze wail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言,化学家研究反应历程的努力已接近终点,任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断[15]。飞秒激光技术的发展使我们看到了一系列新技术,如光谱分辩技术、空间分辩技术、分子运动控制与质谱技术、光电检测技术等在分子反应动力学研究上的应用。
3.3 关于化学反应中的电子转移的研究
在化学研究中,除了研究化合物分子结构和反应特征的关系之外,还必须研究反应机理的问题。在无机化合物的反应过程中,往往牵涉到电子的转移。Taube首先在这项研究中做出了突出的贡献。他提出了外界和内界电子转移的机理,对理解金属配位化合物在催化中的作用很有帮助。他还用放射性示踪原子法揭示了电子转移的过程,对配位化学的发展做出了巨大的贡献。Taube因关于电子转移反应机理,特别是金属复合物中的电子转移反应机理的研究[16]获得1983年度的诺贝尔化学奖。
Marcus在化学体系电子转移反应理论研究方面做出了进一步的贡献,并将其普遍化。他
于1956年提出了电子转移反应理论,即Marcus理论。Marcus理论应用于无机化学和有机化学领域,可处理众多的电子转移体系,并正确地预测了许多电子转移的反应机理。他也因化学系统中电子转移反应理论方面的贡献[17]而独享了1992年度诺贝尔化学奖。Marcus理论是在1956年提出的,但到1992年才获得诺贝尔化学奖,历经30多年。这主要是因为在这30年间,人们对化学反应中电子转移的过程的普遍性和重要性的认识处在不断深化的过程之中,这也使人们更加认识到Marcus理论的重要性及其适用意义。
3.4 分子轨道理论与量子化学
研究化学反应的微观过程及结构变化机理也是化学动力学的重要领域。福井谦一以及Hoff mann和Wood ward在把分子轨道理论直接应用于化学反应研究方面做出了突出的贡献。福井谦一提出了前线轨道理论,Hoff mann和Woodward则提出了分子轨道对称守恒原理。这两个理论都抓住了分子结构和反应之间的关系这一本质问题,对于认识化学反应中原子或分子间的化学键是如何形成、断裂及变化,化学反应怎样从反应物中间物过渡态产物给出了理论与方法认识的模型。福井谦一和Hoff mann也因各自独立地发展化学反应过程的理论”[18]而分享了1981年度的诺贝尔化学奖。
Kohn和Pop le对分子轨道理论的完善和改进也做出了巨大的贡献。Kohn在1964年发展了密度泛函理论,使量子力学方法可直接用于大分子的计算,使计算工作量大幅度减少。他也因发展电子密度泛函理论[19]获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。当年诺贝尔化学奖的另一半则颁发给了Pop le。他设计了一套名为G AUSSI A N的计算程序,全世界成千上万的量子化学家都在使用他的程序进行研究。他也因此以发展量子化学的计算方法[19]获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。Kohn的密度泛函理论和Pop le的计算方法加上当今电脑的运算能力,使人们能够对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨和微观上的理解。
3.5 大气化学的新纪元
Crutzen、Molina和Rowland在解释大气中臭氧如何通过化学过程形成和分解方面做出了卓越的贡献。他们应用化学动力学的方法确认了加速臭氧分解的机理是在平流层云雾粒子表面进行的化学反应,自由基在其中起到了很重要的作用,即自由基是破坏平流层臭氧平衡的主要元凶。这3位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理,为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新纪元。他们因在大气化学,尤其是臭氧的形成和分解的研究方面做出的杰出贡献[20]而被授予1995年度诺贝尔化学奖。
1992、1995和1998年的3次获奖在时间上属于第三阶段,但其研究的反应类型则属于基元反应即第二阶段的研究内容。由于本文对三大阶段的划分是以时间为主线,因此将这3次获奖放在了第三阶段。
可以看出,这一阶段化学动力学理论的不断成熟是与理论化学的飞速发展密不可分的,由此也大大深化了人们对化学反应本质和规律的认识。
从20世纪诺贝尔化学奖颁给致力于化学动力学研究而取得成果的化学家的历史看,现代化学动力学的发展实际上是研究层次和研究方法的越来越深入、越来越精细、越来越先进。20世纪50年代从早期的宏观现象研究进入基元化学反应阶段,70年代深入到微观分子层次,80年代拓展到量子态层次,90年代则实现了控制一些化学反应的微观过程层次[1]。每一次诺贝尔化学奖的颁发都标志着化学动力学向前迈进了一步。回顾百年来化学动力学方面的获奖,有益于人们认识现代化学发展中理论思维、研究方法和技术手段的创新发展对成就取得的重要价值,理解探索无止境的重要意义。
参 考 文 献
1 梁文平,杨俊林,陈拥军,等.新世纪的物理化学———学科前沿与展望.北京:科学出版社,2004
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13Van Houten J.J Che m Educ,2002,79(8):926
14Van Houten J.J Che m Educ,2002,79(12):1396
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16Van Houten J.J Che m Educ,2002,79(7):788
17Van Houten J.J Che m Educ,2002,79(9):1055
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19Van Houten J.J Che m Educ,2002,79(11):1297
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(上接第58页)
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第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?
6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.
化学热力学与动力学在有机化学中的应用 一．化学热力学： 一个反应能否自发发生及反应平衡时反应物和产物之间的相对比例是一个化学热力学问题。可以解决，一个反应的能否自发进行及反应的限度问题，是用自由能ΔG 来判断的，ΔG<0反应可以自发进行，直到平衡即ΔG=0，相反如果大于0时，反应是不能自发进行的，由平衡常数与ΔG 的关系可以知道，此时K 很小所以往往是可逆的。S T H G ?-?=?，Δ H 反应的是反应的热效应，在反应中焓的变化反映了反应物键的断裂与生成物键的生成能量 之差（其中包括张力能，离域能等），即断裂键的键能之和减去生成键的键能之和（键能为正值）。当ΔS 可以忽略不计的时候，ΔG ≈ΔH ，当反应是放热的时候，即ΔH<0,则ΔG<0，即反应可以自发进行。ΔS 的判断：1.分子在体系中的自由度越大，她的熵值也就越大。即气>液>固。在一个反应中如果反应物都是液相的，而产物至少有一个是气相的，那么在热力 学上由于熵增大所以是有利的。2.产物的分子数目等于反应物的分子数目的反应，熵变通常是不大的，但是如果生成物的分子数增加，通常会有较大的熵值增加。所以分解，分裂的反应在热力学上是有利的。但是注意，有些时候分解反应的热焓变比较大抵消了ΔS 的增大，最终ΔG 仍>0，反应仍不自发。3.链状分子比对应的环状分子有更大的熵值，因而分子的打开是有利的，闭环意味着熵值的减少。如果弱键断裂，强健生成，则反映放热，ΔH<0,在放热反应中，焓变对G 有一个负的的贡献，所以反应易于由弱键生成强键，反之，由强键生成 弱键，会消耗能量，H>0对G 有正的贡献，不易发生。综上焓减少是反应的推动力，熵增加是反应的推动力。 化学动力学： 对反应速度的处理研究涉及到化学动力学问题。有机化学中主要应用过渡态理论。过渡态是反应途径中能量最高点时所存在的结构。它和反应物、产物或中间体不同，并不是一个化学实体，无法分离和实验观察，仅是一个有一定几何形状的和电荷分布的高度不稳定状态。 微观可逆原理：：（1）一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，即任何基元反应都是可逆的；（2）正反应与逆反应经过相同的过渡态即正逆反应途径一样，机理一样。 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势(即自发的趋势都是体系自由能减小的方向，ΔG<0)，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。这句话的意思可由下式看出来。△G=-RTlnK ，当两个物质的稳定性差很大的时候，即自由能差很大，如果生成物的自由能比反应物的小，即ΔG 很负，所以K 很大，平衡常数大，说明向稳定的方向进行的趋势很大，即平衡移向产物一侧，反应进行的很完全。 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G 必须是负值。说白了对于一个自发反应，反应物与产物之间自由能差别越大，或者说稳定性差别越大，反应进行的趋势完全程度也越大。 过渡态理论：1.起反应的物质结合时需要通过比原始和终了的状态较高的势能，具有较高势能的状态较过渡态。即假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。2.反应有几种产物时，每一种产物都从不通过过渡态过来的，主要产物是过渡态能量最低的转化而来的。3反应物与过渡态之间存在一个平衡，反应的速度（生成过渡态的速度）依赖于平衡常数，而K 又与活化自由能有关。过渡态的自由能的高低成为衡量反应速率的重要标志。 在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 A+B 反应物 D 产物△G 双步 反 应G ΔG 1≠ΔG 2≠ C 中间体 A+B 反应物 C 产物过渡态△G 单 步 反 应G ΔG 1≠a b
第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变
化学动力学的研究及其应用 1110712 胡景皓 摘要: 化学动力学研究的对象包括化学反应进行的条件（温度、压强、浓度、介质）对化学过程速率的影响，反应的历程（反应机理），物质的结构与化学反应能力之间的关系。 关键词：放射性测定，蜕变速率，半衰期，放射性同位素 1.化学动力学的研究领域 化学动力学作为物理化学学科的一个分支已有很久的历史,并概括为研究化学反应的机理与速率的科学。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。1928年M. Polanyi研究Na_2+Cl_2反应的机理,相继建立了多维势能面来研究反应的进程,被誉为微观反应动力学诞生的里程碑。七十年代以来,分子束和激光技术的发展并在动力学研究中广泛应用,促使反应动力学的研究得到长足进步。1986年诺贝尔化等奖授予这个领域的三位著名化学家D. R. Herschbach,Y. T. Lee和J. C. Polanyi,标志着化学反应动力学的重要性,以及目前已经取得的进展和达到的水平。 2.化学动力学的研究方法 2.1.唯象动力学研究方法 也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常
数k、活化能E a、指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，常用的关系式有： 式中r为反应速率；A、B、C、D为各物质的浓度；α、β、γ、δ称为相对于物质A、B、C、D的级数；R为气体常数；T为热力学温度。 化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。 2．1.1分子反应动力学研究方法 从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
首页→第七章化学反应速率 一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖 1850威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 1864 古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r [S]s/([A]a [B]b) 其中，a, b, r, s分别为化学反应A+B = R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a[B]b，而后向反应速率整比于[R]r [S]s。 1865 Harcourt 和Esson (英) 分析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k = A T C
1884 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（“Studies of Chemical Dynamics”，“études de dynamique chimique”）出版。在这本书中，van’t Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’t Hoff 方程）。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压 的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学 奖 1887 奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的著作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父”。 1889 阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说获得了第3届诺贝尔化学奖。 在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。
热力学、动力学、化学平衡练习题 一.选择题： 1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T (B)压强P (C)热Q (D)焓H 2．已知反应)(2 1)()(2222g O l O H l O H + =的198-O ?-=?mol kJ H m r 反应)()(22g O H l O H =的1 0.44-O ?=?mol kJ H m r 则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O ?m r H (A) -54 1 -?mol kJ (B) -1081 -?mol kJ (C) -1421 -?mol kJ (D)1421 -?mol kJ 3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变 (B)减小 (C)增大 (D)难以判断 4．反应)()(2 1)()(22g CO g N g CO g NO += +的10.373-O ?-=?mol kJ H m r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是 (A)高温低压 (B)高温高压 (C)低温高压 (D)低温低压 5．已知某反应的速率常数为1 min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和 (D)无法确定的 7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨 (C))()(3)(2223g N g H g NH += (D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=? 8．某反应在298K 及×105 Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>??S H (C)0,0?>?S H
第20卷 第1期今日化学2005年2月化学史 化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖 姚兰英 彭蜀晋 (四川师范大学化学学院 成都610066) 摘要 探讨了化学动力学三大发展阶段(宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反 应动力学阶段)中诺贝尔化学奖的13次颁发对其发展的影响。 化学动力学是物理化学发展的四大支柱中的前沿研究领域之一[1],近百年来发展很迅速。回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程,其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段[2]。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。 1 宏观反应动力学阶段 化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立[3]。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。 1850年,W ilhel m y通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867年,Guld2 berg和W aage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代,van’t Hoff 及A rrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[4]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。 1889年,A rrhenius提出了关于化学反应速率的A rrhenius公式,即著名的化学反应速率指数定律:k=A e-E a/R T。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛[5]。1903年,A rrhenius因提出电离学说[6]获得了第3届诺贝尔化学奖。 在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有O st w ald。他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础,把A rrhenius的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上,提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理,使实验方法与理论建构更为紧密。1909年,O st w ald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理[7]
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，