第八章 电解质溶液
一、基本内容
电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点
1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：
F Q n Z +=
，更多地将该式写作F
Q
n Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =
，式中M 为金属的摩尔质量。
2．离子B 的迁移数：B B
B Q I t Q I ==，B B
1t =∑ 3．电导：l
A
κl A R G ρ=⋅==
11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell l
K A
=
4．摩尔电导率：m m V c
κ
Λκ==
(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,
m Λ的单位：2
-1
S m mol ⋅⋅)
5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-
6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞
++--=Λ+Λ,
式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞m
Λ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为∞≈
m
m
ΛΛα
若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：
c
c K ⋅-=αα122m θm m m ()c c ΛΛΛΛ∞∞=⋅-
该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质-+ννA C 的溶液中的离子平均质量摩尔浓度±m 和离子平均活度因子±γ：
-+±
-+=νννm m m ，-+±-+=ννν
γγγ 式中，-++=ννν
9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：
m m a ++
+=γ，
m m a ---=γ 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子平均活度±a ：
B a a a a ννν+-
==+-±
)(
m
m a ±±
±=γ
11．离子强度：21
i i
2
i
I m z
=
∑
12．德拜－休克尔极限公式：i i lg γAz =- (I <0.01mol ·kg －
1)
I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) I
aB I z Az γ+-
=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －
1)
三、精选题及解答
例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的电量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg 的铜，同时在阴极上有多少H 2放出？ 解 在阴极上发生的反应:
Cu(s)e (aq)Cu 2122
1
−→−+-+
(g)H e (aq)H 221−→−+-
+
在阴极上析出物质的总物质的量为
mol 101.000}mol 96485
965.0
{
2t -⨯==n 而 )H (Cu)(22
121t n n n += mol 108.999}mol 2
10
63.54
102.859 {Cu)(33
-42
1--⨯=⨯⨯=n 故
mol
101.00 }mol 108.99910{1.000)H (3
3
222
1---⨯=⨯-⨯=n
mol 105.00}mol 101.00{)H ()(H 432
1
2212
1
2--⨯=⨯⨯==
n n 3
53
42H m 101.22 }m 101325
(298.15)(8.314))10(5.00{ )(H 2--⨯=⨯⨯⨯==
p
RT n V
【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公
式)H (Cu)(22
121t n n n +=就是该思想的具体体现。此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。
例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10-2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。 解 H +的移动速率为
1512
s m 105.33s }m 751
104.00{
)(H ----+
⋅⨯=⋅⨯=r 由 l
E
U r d d )
(H )(H
++
=得 1
1271121-2
5
1
V s m 103.20 V s m })10
9.616.0
(
10
5.33{ d d )(H )(H --------++⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯⨯==)l
E (
r U 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。
例8-3 在291.15K 时，将0.100mol·dm -3的NaCl 溶液充入直径为2.00×10-2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m ，电极间的电势差为50.0V 。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －
的电迁移率分别为3.73×10-8 m 2·s -1·V -1和5.78×10-8 m 2·s -1·V -
