第一章 气体
一．基本要求
1．了解低压下气体的几个经验定律；
2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；
3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat
分体积定律的使用前提；
4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的
应用；
5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。
二．把握学习要点的建议
本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这
里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状
态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实
际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使
用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理
量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为
今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。
掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合
这种前提下使用而导致计算错误。
在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真
听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条
件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。
三．思考题参考答案
1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可
使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相
等。
3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
(2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7
左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。
7．有一种气体的状态方程为 m pV RT bp =+ （b 为大于零的常数），试分析
这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下
降？
答：将气体的状态方程改写为 m ()p V b RT -=，与理想气体的状态方程相比，
这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不
能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空
膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。
8．如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的m p V -图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这
点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，
无论加多大压力都不能使气体液化。
9．van der Waals 气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？
答：不正确。根据van der Waals 气体的方程式，()m 2m a p V b RT V ??+-= ??
?，其中2m
a V 被称为是内压力，而a 是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为
一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，
无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。
四．概念题参考答案
1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压
和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的
变化为 ( )
(A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变
答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。
2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的
物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试
判断下列公式中哪个是正确的？ ( )
(A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+
(C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT =
答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所
以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。
3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。
有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为
（ ）
(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定
答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区
域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，
都不能使氢气液化。
4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为101.325 kPa 的纯水，不
留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）
（A ）等于零 （B ）大于101.325 kPa
（C ）小于101.325 kPa （D ）等于101.325 kPa
答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，
其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）
（A ）高温、高压 （B ）低温、低压
（C ）高温、低压 （D ）低温、高压
答：（C ）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自
身所占的体积都可以忽略不计。
6．在298 K 时，地面上有一个直径为1 m 的充了空气的球，其中压力为100
kPa 。将球带至高空，温度降为253 K ，球的直径胀大到3m ，此时球内的压力为
（ ）
（A ）33.3 kPa （B ）9.43 kPa
（C ）3.14 kPa （D ）28.3 kPa
答：（C ）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状
态方程，可以计算在高空中球内的压力。
112212
p V p V n RT RT == 3
11212212100k P a 253K 3.14 k P a 298K p V T r p V T r ???==?= ??? 7．使真实气体液化的必要条件是 （ ）
（A ）压力大于C p （B ）温度低于C T
（C ）体积等于m,C V （D ）同时升高温度和压力
答：（B ）。C T 是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压
力都无法使气体液化。
8．在一个恒温、容积为2 3dm 的真空容器中，依次充入温度相同、始态为
100 kPa ，2 3dm 的2N （g ）和200 kPa ，13dm 的r A (g)，设两者形成理想气体混
合物，则容器中的总压力为 （ ）
（A ）100 kPa （B ）150 kPa
（C ）200 kPa （D ）300 kPa
答：（C ）。等温条件下，200 kPa ，13dm 气体等于100 kPa ，23dm 气体，总压
为A B p p p =+=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。
9．在298 K 时，往容积都等于32 dm 并预先抽空的容器A 、B 中，分别灌入
100 g 和200 g 水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为A p 和B p ，两者的关系
为 （ ）
（A ）A B p p < （B ）A B p p >
（C ）A p =B p （D ）无法确定
答：（C ）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水
不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气
压也应该相等。
10．在273 K ，101.325 kPa 时，4CCl (l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已
知4CCl (l)的摩尔质量为1541g mol -?的，则在该条件下，4CCl (l)气体的密度为
（ ）
（A ）36.87 g dm -? （B ）34.52 g dm -?
（C ）36.42 g dm -? （D ）33.44 g dm -?
答：（A ）。通常将273 K ，101.325 kPa 称为标准状态，在该状态下，1 mol 任
意物质的气体的体积等于322.4 dm 。根据密度的定义，
33154 g 6.87 g dm 22.4 dm
m V ρ-===? 11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K 的气体，现在保持压
力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为 （ ）
（A ）350 K （B ）250 K
（C ）300 K （D ）360 K
答：（D ）。保持V ，p 不变，2156n n =，216360 K 5
T T == 12．实际气体的压力（p ）和体积（V ）与理想相比，分别会发生的偏差为
（ ）
（A ）p ，V 都发生正偏差 （B ）p ，V 都发生负偏差
（C ）p 正偏差，V 负偏差 （D ）p 负偏差，V 正偏差
答：（B ）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想
气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想气
体的小。
五．习题解析
1．在两个容积均为V 的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体
积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。
若一只烧瓶浸在273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡
后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。
解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别
为11,T p ，后来的压力为2p ，273 K 为2T 。系统中氮气的物质的量保持不变，
12n n n =+。根据理想气体的状态方程，有
122
1122p V p V p V R T R T R T =+ 化简得： 12112211p p T T T ??=+ ??? 221212T p p T T =?
+ 273260 kPa 50.7 kPa 273373
=??=+ 2．将温度为300 K ，压力为1 800 kPa 的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为
20 3dm 的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K 时为100 kPa ，这时原来钢瓶中的压
力降为1 600 kPa （假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想
气体处理。
解： 设钢瓶的体积为V ，原有的气体的物质的量为1n ，剩余气体的物质的
量为2n ，放入贮气瓶中的气体物质的量为n 。根据理想气体的状态方程，
11p V n RT = 22p V n RT =
121212()p V p V V n n n p p RT RT RT
=-=-=- 33
3311100 kPa 2010 m 0.80 mol 8.314 J mol K 300 K
p V n RT ---??===??? 12
nRT V p p =- 1130.80 mol 8.314 J mol K 300 K 9.98 dm (1 800 1 600) kPa
--????==- 3．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方
法去除部分水蒸气。现将在298 K 条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K 、
压力恒定为128.5 kPa 的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩
尔分数。已知在298 K 和283 K 时，水的饱和蒸气压分别为3.167 kPa 和1.227 kPa 。
混合气体近似作为理想气体。
解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比
在冷凝器进口处，T =298 K ，混合气体中水气的摩尔分数为
1212(H O) 3.167 kPa (H O,g)=0.025128.5 kPa
p x p == 在冷凝器出口处，T =283 K ，混合气体中水气的摩尔分数为
2222(H O) 1.227 kPa (H O,g)0.0095128.5 kPa
p x p === 可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。
4．某气柜内贮存氯乙烯2CH =CHCl(g)300 3m ，压力为122 kPa ，温度为300
K 。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100 3m ，相当于氯乙烯
的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5 -1g mol ?，设气体为理想气体。
解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为pV n RT =
，则氯乙烯的质量为 m nM =。根据密度的定义m V
ρ=
。将以上的关系式代入，消去相同项，得 m Mp V RT
ρ== 3131162.510 kg mol 12210 Pa 8.314 J mol K 300 K
----????=??? 333.06 kg m 3.06 g dm --=?=?
333.06 kg m 300 m 918 kg m V ρ-=?=??=
提用其中的100 3m ，相当于提用总的物质的量的13
，则提用的物质的量为 13
n n =总311918 kg 4 896 mol 362.510 kg mol --=?=?? 或 1133pV n n RT
==总 33
11112210 Pa 300 m 4 891 mol 38.314 J mol K 300 K
--??=?=??? 5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数
为0.31。在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为9.95 3dm 。求混合气体的
总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷
的摩尔质量分别为128 g mol -?和116 g mol -?。
解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为
2N 10.31100 g 1.11 mol 28 g mol
m n M -?===? 4CH 1(10.31)100 g 4.31 mol 16 g mol n --?=
=? 混合气体的总压力为
nRT p V
= 1133(1.11 4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 9.9510 m
---+????=? 1 902 kPa =
混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为
22224N N N N CH n p x p p n n ==
?+总总 1.111 902 k P a 389.5 k P a 1.11 4.31
=?=+ 4CH (1902389.5) kPa 1 512.5 kPa p =-=
6．在300 K 时，某一容器中含有2H (g)和2N (g)两种气体的混合物，压力为
152 kPa 。将2N (g)分离后，只留下2H (g)，保持温度不变，压力降为50.7 kPa ，
气体质量减少了14 g 。已知2N (g)和2H (g)的摩尔质量分别为128 g mol -?和
12.0 g mol -?。试计算：
（1）容器的体积
（2）容器中2H (g)的质量
（3）容器中最初的气体混合物中，2H (g)和2N (g)的摩尔分数
解： （1）这是一个等温、等容的过程，可以使用Dalton 分压定律，利用2N (g)
分离后，容器中压力和质量的下降，计算2N (g)的物质的量，借此来计算容器的
体积。
22N H p p p =-
(15250.7) k P a
101=-= 222N 1N (N )14 g 0.5 m o l 28 g m o l
m n M -===? 22
N N n R T V p = 1130.5 mol 8.314 J mol K 300 K 12.3 dm 101.3 kPa
--????== （2） 2N 101.3 k P a p = 2H 50.7 k P a
p = 在T ，V 不变的情况下，根据Dalton 分压定律，有
2
222H H N N 50.7 kPa 0.5101.3 kPa
n p n p === 22H N 0.5 0.50.5 mol 0.25 mol n n ==?=
2212H H (H )0.25 mol 2.0 g mol 0.5 g m n M -==??=
（3） 2222N N H N 0.5 mol 0.67(0.50.25) mol
n x n n ===++ 2H 10.67
0.33x =-= 7．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：2(H )0.064w =，
(CO)0.678w =，2(N )0.107w =，2(CO )0.140w =，4(CH )0.011w =。试计算：
（1）混合气中各气体的摩尔分数
（2）当混合气在670 K 和152 kPa 时的密度
（3）各气体在上述条件下的分压
解： 设水煤气的总质量为100g ，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物
质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自
己查阅）：
（1）2221
22(H )(H )100g 6.4 g (H ) 3.20 mol (H )(H ) 2.0 g mol m w n M M -?====? 同理有：1
67.8 g (CO) 2.42 mol 28 g mol n -==? 2110.7 g (N )0.38 mol 28 g mol
n -==? 2114.0 g (C O )0.32m o l 44 g m o l n -=
=? 411.1 g (CH )0.07 mol 16 g mol
n -==? B n n =∑总
(3.20 2.420.380.320.07)mol 6.39 mol =++++=
(CO)(CO)n x n =总 2.42 mol 0.3796.39 mol
== 同理有：2(H )0.500x =，2(N )0.059x =，2(CO )0.050x = ，4(CH )0.011x =
（2）因为 pV n RT =总
n R T V p
=总 1136.39 mol 8.314 J mol K 670 K 234.2 dm 152 kPa
--????== 33100 g 0.427 g d m 234.2 d m
m V ρ-===? （3）根据Dalton 分压定律 B B p px =，所以
22(H )(H )0.5152 kPa 76.0 kPa p x p ==?=
同理 (C O )57.6 k p =，2(N )8.97 kPa p =， 2(CO )7.60 kPa p =
4(CH ) 1.67 kPa p =
8．在288 K 时，容积为20 3dm 的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13 MPa ，
氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2.55 MPa ，试计算使用掉的氧气
的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知-12(O )32 g mol M =?。
解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量1m 为
11p V m nM M RT
==? 633
11110.1310 Pa 2010 m 32 g mol 2.71 kg 8.314 J mol K 288 K
----???=??=??? 氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量2m 为
22p V m M RT
=? 633
1112.5510 Pa 2010 m 32 g mol 0.68 kg 8.314 J mol K 288 K
----???=??=??? 则使用掉的氧气的质量为
12(2.710.68) kg 2.03 kg m m m =-=-=
使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算
pV m M RT
?=? 633
111(10.13 2.55)10 Pa 2010 m 32 g mol 8.314 J mol K 288 K
-----???=????? 2.03 k g
= 9．由氯乙烯（23C H Cl ），氯化氢（HCl ）和乙烯（24C H ）构成的理想气体
混合物，各组分的摩尔分数分别为23(C H Cl)0.89x =，(HCl)0.09x =和
24(C H )0.02x =。在恒定温度和压力为101.325 kPa 的条件下，用水淋洗混合气以
去除氯化氢，但是留下的水气分压为2.666 kPa 。试计算洗涤后的混合气中氯乙
烯和乙烯的分压。
解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为
(101.325 2.666) k P a 98
p =-= 根据在原来混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数，分别来计算它们的分压，
即
230.89(C H Cl)0.890.02
p p =?
+ 0.8998.659 k P a 96.49 k P a 0.91
=?= 240.02(C H )98.659 kPa 2.17 kPa 0.91p =?= 或 2423(C H )(C H C l )
p p p =- (98.65996.49) k P a 2
=-= 10．在273 K 和40.53 MPa 时，测得氮气的摩尔体积为5317.0310 m mol --??，
试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据有
差异。
解： m RT V p
= 1153168.314 J mol K 273 K 5.6010 m mol 40.5310 Pa
----???==??? 因为压力高，2N (g)已经偏离理想气体的行为。
11．有1 mol 2N (g)，在273 K 时的体积为70.3 3cm ，试计算其压力（实验
测定值为40.5 MPa ），并说明如下两种计算结果为何有差异。
（1）用理想气体状态方程
（2）用van der Waals 方程。已知van der Waals 常数 620.1368 Pa m mol a -=??，
4310.38610 m mol b --=??。
解：（1） 1163
1 mol 8.314 J mol K 273 K 70.310 m nRT p V ---????==? 632.310P a 32.3 M P a
=?= （2） 2m m
RT a p V b V =-- 6628.3142730.1368 P a (70.338.6)10(70.310)
--???=-??-????
643.910 P a 43.9 M P a
=?= 从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用van der
Waals 方程计算误差更小一些。
12．在一个容积为0.5.3m 的钢瓶内，放有16 kg 温度为500 K 的4CH (g)，试
计算容器内的压力。
（1）用理想气体状态方程
（2）由van der Waals 方程。已知4CH (g)的van der Waals 常数
620.228 Pa m mol a -=??，
4310.42710 m mol b --=??，4CH (g)的摩尔质量14(CH )16.0 g mol M -=?。
解： （1） 4116 k g (C H )1 000 m o l 16.0 g m o l
m n M -===? nRT p V
= 113
1 000 mol 8.314 J mol K 500 K 8.314 MPa 0.5 m --????== （2） 22n R T a n p V n b V
=-- 2421 0008.3145000.228(1 000) Pa 0.50 1 0000.42710(0.5)-?????=-??-????
8.18 MPa =
第二章 热力学第一定律
一．基本要求
1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系
统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中
的, , Q W U ?和H ?的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学
第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，
, , , U H W Q ??的计算。
5．掌握等压热p Q 与等容热V Q 之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和
标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握r m U ?与r m H ?之间的关系。
6．了解Hess 定律的含义和应用，学会用Kirchhoff 定律计算不同温度下
的反应摩尔焓变。
二．把握学习要点的建议
学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒
定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一
些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做
习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这
个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变
化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，
降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，
“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的
名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递
的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，
其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之
间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种
形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）
的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、
燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所
以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作
系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律
的数学表达式仍有两种形式，即：, U Q W U Q W ?=+?=-，虽然已逐渐统一
到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和
热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还
是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就
要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才
具有一定的物理意义，即p H Q ?=。
务必要记住, V p U Q H Q ?=?=这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式
的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和
焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，
e e
f f d d U Q W Q W W Q p V W δδδδδδδ=+=++=-+
要使d V U Q δ=或V U Q ?=，必须使f d 0, 0V W δ==，这就是该公式的限制条件。
同理：根据焓的定义式，H U pV =+
d d d d H U p V V p =++
将上面d U 的表达式代入，得
e f d d d d H Q p V W p V V p δδ=-+++
要使d p H Q δ=或p H Q ?=，必须在等压条件下，d 0p =，系统与环境的压力相等，
e p p =和
f 0W δ=，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些
公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几
个不同的循环过程来求U ?和H ?，得到0U ?=，0H ?=，这样可以加深状态函
数的“周而复始，数值还原”的概念。例如2H (g)和2O (g)可以通过燃烧、爆鸣、
热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的U
?和H ?的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。
化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应，
都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学平
衡中，利用反应的Gibbs 自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与
限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用
电化学的实验数据来计算反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值等，都要用
到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。
用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减的
次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了。
要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。
三．思考题参考答案
1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定
了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（3）因为, V p U Q H Q ?=?=，所以, V p Q Q 是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要
对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，
这时0p H Q ?==。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为1Q ，焓变为1H ?。若将化学
反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，
这时热效应为2Q ，焓变为2H ?，则12H H ?=?。
答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函
数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系
统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原
来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（3）不对。热力学能U 和焓H 是状态函数，而?U ，?H 仅是状态函数的变
量。V Q 和p Q 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以V Q 和p Q 不可能是状
态函数。
（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀
过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时f 0W ≠，所以
不符合p H Q ?=的使用条件。使用p H Q ?=这个公式，等压和f 0W ≠，这两个条
件一个也不能少。
（6）对。因为焓H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数
值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，
值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即12Q Q ≠。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵
引火车，能否使火车的速度加快？
（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放
的热更多一些？
（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环
境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上
筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，2N (g)与2H (g)的物质的量之比为
13:，反应方程式为223N (g)3H (g)2NH (g)+。分别在温度为1T 和2T 的条件
下，实验测定放出的热量对应为1()p Q T 和2()p Q T 。但是用Kirchhoff 定律计算时
2
1r m 2r m 1r ()()d
T p T H T H T C T ?=?+?? 计算结果与实验值不符，试解释原因。
答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一
步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火
车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高
效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不
可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物
质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热
能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压
力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲
出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个
绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通
过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增
加。
（4）用Kirchhoff 公式计算的是反应进度等于1 mol 时的等压热效应，即摩
尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平
衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果
将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应
该是等同的。
3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式V W C T =?计算，
那两种过程所做的功是否一样?
答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程
不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即?T 不可能相同，所以做
的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。
4．指出如下所列3个公式的适用条件：
（1）p H Q ?= （2）V U Q ?= （3）12
ln V W nRT V = 答：（1）式，适用于不做非膨胀功（f 0W =）的等压过程（d 0p =）。
（2）式，适用于不做非膨胀功（f 0W =）的等容过程（d 0V =）。
（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（f 0W =）的等温可逆过程。
5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W ，Q ，U ?和H ?的符号，是
0>，0<，还是0=。第一定律的数学表示式为 U Q W ?=+。
（1） 理想气体的自由膨胀
（2） van der Waals 气体的等容、升温过程
（3） 反应 22Zn(s)2HCl(aq)ZnCl (aq)H (g)+=+在非绝热、等压条件下进
行
（4） 反应22H (g)Cl (g)2HCl(g)+=在绝热钢瓶中进行
（5） 在273.15 K ，101.325kPa 下，水结成冰
答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，
分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。
?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W = 0，Q = 0，所以?U = 0。
?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为H U pV =+，?U = 0，()()0pV nRT ?=?=所以?H = 0。
（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。
Q > 0 温度升高，系统吸热。
?U > 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
?H > 0 根据焓的定义式，()0H U pV U V p ?=?+?=?+?>。
（3）W < 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活
塞，克服外压对环境做功。
Q < 0 反应是放热反应。
?U < 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。
?H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Q p 。
（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不
考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，W ，
Q 和U ?都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
?H > 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，
钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加
的。
()
0, H U p V V p p H ?=?+?=???>> 或 () 0,
H U p V n R T T H ?=?+?=???>> （5）W < 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境
做功。
Q < 0 水结成冰是放热过程。
?U < 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。
?H < 0 因为这是等压相变，?H = Q p 。
6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)
氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反
应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
第一章 热力学第一定律 1、 = 2、 升高 3、 =，=，= 5、=，=，=，> 12、降低 13、 0 0 0 0 < > 0 0 0 > > > < <或≈ < < > <或≈ > > 第二章 热力学第二定律 1、不违反，该过程体系本身的压力、体积发生了变化。 2、不对，只有在孤立或绝热条件下熵增加原理才成立。 3、不对，? = ?T Q S R δ，理想气体等温膨胀时有0ln 1 2>== ?V V nR T Q S R 。 6、系统若发生了绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算它的熵变？ 答：不可。 7、不一样。绝热可逆才等熵。 10、 与0的关系 U ? H ? S ? F ? G ? （1） = < > < < （2） > > > < = （3） = = > < < （4） < < = - - （5） = = > < < 第三章 化学势与平衡 2、对 3、错，溶剂遵从拉乌尔定律，溶质遵从亨利定律。 4、> 5、错。沸点升高要求非挥发性溶质，凝固点降低要求该过程溶质不析出。 6、错。食盐在水中解离后使溶质的浓度发生改变。 15、C 第四章 化学动力学 1、（1）错、（2）错、（3）错、（4）对、（5）错、（6）错、（9）催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。对 （10）错 3、一级：1：2； 二级1：3。 4、如果想获得更多的产物B ，应该升温。
10、不变 第五章 电化学 2、不一样。强电解质完全电离，可测定一系列不同浓度稀溶液的电导率，计算摩尔电导率，然后用公式() c m m β-Λ=Λ∞1线性拟合来求。而弱电解质部分电离，只能由离子独立移动定律，通过强电解质的极限摩尔电导率来求。 3、1 203907 .0-??mol m S 5、原电池的正极与阴极相对应，发生还原反应；负极与阳极相对应，发生氧化反应。 7、桥梁公式：恒温恒压下对于可逆电池有zEF G m r -=? 9、设计可逆原电池Pt p Cl a Cl s AgCl s Ag ),(|)(|)(|)(2θ-，测定其电动势，然后利用桥梁公式计算AgCl 的标准摩尔生成热。 11、盐桥：用正负离子迁移数之差很小的电解质制作的用于减小液接电势的装置。可以将电势差消除到几毫伏以下。 12、标准氢电极的实际电极电势并不为零，是为研究方便人为规定为零。 第六章 界面现象 2、表面积增加，考虑到表面功，整个体系的吉布斯自由能增大，从而使体系不稳定更易发生反应。 4、接触角：在气、液、固三相接触的交界点A 处，沿气液界面作切线AM ，则AM 与液固界面AN 之间的角称为接触角。完全润湿：0°；润湿：<90°；不润湿：>90°；完全不润湿：180°。 6、（1）向左；（2）向右 7、小变小；大变大。 11、不变。 13、矿物质含量高，矿物质为非表面活性物质。 14、小液滴消失，大液滴变得更大。 17、亲水亲油平衡值。 18、保持土壤水分，锄地破坏毛细管，可防毛细管蒸发。 19、吸附：两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中浓度不同的现象。物理吸附和化学吸附的比较见P275表6.3.1。 20、朗缪尔但分子层吸附的四个假设是：固体表面均匀、单分子层吸附、被吸附分子之间没有相互作用、吸附平衡为动态平衡。 第七章 胶体化学 1、P320表7.1.1。 2、制备溶胶：分散法和凝聚法；纯化溶胶：渗析法和超滤法。 6、丁达尔效应是由光散射现象引起，其强度与入射光波长四次方成反比；因为溶胶的分散相粒子粒径大于真溶液中分散相粒子，由瑞利散射公式可知其散射光强度更大。 7、空气可看作气溶胶，不同天气对应气溶胶分散相粒径不同，晴朗洁净的天空分散相粒径小，阴雨天粒径大，粒径小时我们看到的主要是散射光，蓝光散射强天空呈蓝色；阴雨天粒
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的 应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这 里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状 态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实 际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使 用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理 量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为 今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合 这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真 听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条 件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
第一章 化学热力学基础 姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34 P 82(1-1) 10 mol 理想气体由25℃，1.00MPa 。设过程为：（i ）向真空膨胀；（ii ）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。分别计算以上各过程的 (i) 外(ii) （ii ）P 1V 11=24.777m 3; 因为是恒温过程，故 V 2=21 P P V 1=6 6 101.0101777.24???=247.77m 3 W=-?2 1 v v Pdv =-P(V 2-V 1)=-22.2995J 小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT; T PV =常数；W=-?2 1 v v Pdv 等公式。 P 82(1-3) 473k, 0.2MPa ，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I ）定温膨胀到3 dm 3；（II ）定容升温使压力升到0.2MPa ；（III ）保持0.2MPa 降温到初始温度473K 。（i ）在p-v 图上表示出该循环全过程；（ii ）计算各步及整个循环过程的Wv 、Q ，ΔU ，及ΔH 。已知双原子分子理想气体C p,m =27R 。 解：
dT=0 dV=0 dP=0 P 1V 1=nRT 1 n=1 11RT V P = 473 3145.8101102.03 6????-mol=0.0509mol, P 1V 1=P 2V 2 ∴P 2=21V V P 1=3 1×0.2×106=0.067MPa, T 2= 2 1 P P T 1= 63 1 6102.0102.0???×473K=1419K. (i) 恒温膨胀A B △U i =0，△H i =0. W i =-?2 1 v v Pdv =-nRTln 12 v v =-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J. ∴Q i =-W=219.92J. (ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以W ii =0, Q ii =△U ii =nC V,m △T=n(C p,m -R)(T 2-T 1)=0.0509×(2 7 -1)×8.3145× (1419-473)=1000.89J; △ H ii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J. T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A T 1=473k P 2= V 2=3dm 3 B T 2= P 1=0.2MPa V 2=3dm 3 C T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题 答案5-8 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -?=?时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A ） r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=- （C ）r m ln x G RT K ?=- （D ）r m ln c G RT K ?=- 答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?。 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。r m G ?与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ?=-，要使1p K =，则r m 0G ?=。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。 4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++的标准平衡常数0.71p K =。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，
1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的 平衡状态。 （2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。 （3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。 （4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 3．电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？ 答：电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势； 标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。 检流计：指示通过电路的电流是否为零； 工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。 4．测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？ 答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。 （2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg 离子或含有能与K+离子作用的ClO－离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。 5．在测定电动势过程中，若检流计的指针总往一个方向偏转，可能是什么原因？ 答：若调不到零点，可能的原因有： （1）电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了； （2）电路中的某处有断路； （3）标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出了测量范围。 4．为何本实验要在恒温条件下进行，而且乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先恒温？ 答：温度对反应速率常数k影响很大，故反应过程应在恒温条件下进行。 3、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，根据什么原则考虑加入溶质的量，太多太少影响如何？ 答：根据溶液凝固点的下降值考虑加入溶质的量。太多就不是稀溶液，太少凝固点下降值太小，误差大。 3. 实验中为何用镀铂黑电极？使用时注意事项有哪些？ 答：铂电极镀铂黑的目的在于减少电极极化，且增加电极的表面积，使测定电导时有较高灵敏 度。电导池不用时，应把两铂黑电极浸在蒸馏水中，以免干燥致使表面发生改变。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 原因：电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。 2．反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？ 答：若CH3COOC2H5溶液浓度a＞b（NaOH溶液浓度），则其反应速率方程的积分式为 a a κt+κ0 (—-1) - κ0— b c a ln????????? = κ(a—b)t + ln— ____ b b κt - κc — c C和κc分别为反应进行完全后体系中产物CH3COONa的浓度和电导率 若a＞b时b =C，若a< b时a =C 3．如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？ 答：不能。只有反应体系是很稀的水溶液，才可认为CH3COONa是全部电离的。反应前后Na+的浓度不变。随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，以跟踪反应 物浓度随时间变化。 1、把苯甲酸在压片机上压成圆片时，压得太紧,点火时不易全部燃烧；压得太松,样品容易脱落；要压得恰到好处。 挥发性双液图