粘土的水化膨胀机理（以蒙脱石为例）
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土膨胀的原因是粘土中可交换的阳离子如钠离子在水中解离形成扩散双电层，使片状结构表面带负电，由于静电斥力，带负电的片状结构自行分开而引起粘土膨胀。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。
表面水化机理：
直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子。
间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子。这是短距离范围内的粘土与水的相互作用，这个作用进行到粘土层间有四个水分子层的厚度，其厚度约为10?（1nm）。当粘土层面间的距离超过10 ?时，表面吸附能量已经不是主要的了，此后粘土的继续膨胀是由渗透压力和双电层斥力所引起的。
蒙脱石粘土矿物（2:1），其晶胞两面都是氧层，层间联结是较弱的分子间力，水分子易沿着硅氧层面进入晶层间，使层间距离增大，引起粘土的体积膨胀。
农业环境科学学报2007,26(增刊):447-453 Journal of A gro-Environm ent Science 粘土矿物对磷的吸附性能及其在水体 净化中的应用 干方群1,3,周健民1,王火焰1,董元华1,2,刘云1,2 (1.中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏南京210008;2.中国科学院南京土壤研究所-香港浸会大学土壤与环境联合开放实验室,江苏南京210008;3.中国科学院研究生院,北京100049) 摘要:磷是引起水体富营养化的主要元素,由于粘土矿物具有良好的吸附性能,尤其是改性后的粘土矿物吸附效果更为显著,利用粘土矿物对磷污染水体进行治理,愈来愈受到人们的关注,为此就粘土矿物对水体中磷的吸附性能研究进展以及粘土矿物在含磷水体处理中的应用前景进行了归纳、分析和介绍。 关键词:粘土矿物;改性;吸附;磷;水体净化 中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1672-2043(2007)增刊-0447-07 Adsorpti on of Phosphorus on C l ay M i n era ls and Its Appli ca ti on i n W a ter D econ t am i n a ti on G AN Fang-qun1,3,Z HOU J ian-m in1,WANG Huo-yan1,DONG Yuan-hua1,2,L IU Yun1,2 (1.State Key Laborat ory of S oil and Sustainable Agriculture,I nstitute of Soil Science,Chinese Acade my of Sciences,Nanjing 210008,China;2.Joint Open Laborat ory of Soil and the Envir on ment,I nstitute of Soil Science,Chinese Acade my of Sciences and Hongkong Bap tist University,Nanjing210008,China;3.Graduate University of Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100049,China) Abstract:Phos phorus is recognized as an essential element in water eutr ophicati on.I n recent years,clay m inerals,es pecially those modified clays,have been used in deconta m inating phos phorus-contam inated water,because of their excellent ads or p tive caracters.I n the p resent paper,a su mmary concerning ads or p ti on of phos phorus on clay m inerals and their app licati on in water deconta m inating is outlined. Keywords:clay m inerals;modified clays;ads or p ti on;phos phorus;water deconta m inati on 随着人类活动程度的不断加大以及活动范围的逐渐扩大,水体富营养化问题变得越来越严重。水体富营养化不仅严重破坏了水体的自然功能,也直接影响着人类对水资源的开发与利用[1],因而是目前一个突出的环境污染问题。据不完全统计,1999年中国主要湖泊中处于氮磷富营养化的占56%之多[2]。而到2004年,周怀东等[3]调查分析了全国水体总磷和总氮的分布态势,结果发现水库与湖泊的营养盐水平处于升高趋势,这意味着水体富营养化程度在不断加 收稿日期:2007-04-14 基金项目:江苏省科技厅科技攻关和自然科学基金项目(BE2006371, BK2004168) 作者简介:干方群(1984—),女,安徽巢湖人,博士研究生,主要从事水体环境污染与控制研究。E-mail:fqgan@https://www.doczj.com/doc/0b17030784.html, 通讯作者:周健民E-mail:j m zhou@https://www.doczj.com/doc/0b17030784.html, 重之中。研究表明,氮磷等营养成分的富集是导致水体富营养化的根本原因,其中磷是制约许多藻类生长的根本性因素[4]。因此,如何有效控制并设法去除水体中的磷日益显得重要。目前国内外常用的污水除磷方法主要有吸附法、沉淀法、生物法、混凝法及离子交换法等,其中沉淀法与生物法等均存在产生沉淀物或生物污泥等二次污染问题,而吸附法不仅可以克服这类问题,且具有处理效果好、占地面积小、工艺简单、操作方便等优点,在含磷废水处理中备受关注[5～7]。在吸附法处理污水的应用研究中,寻找新的高效吸附剂是开发除磷新工艺的关键[8、9]。 粘土矿物是一类重要的非金属矿藏资源,也是各类土壤和沉积物的主要成分,在自然界中分布广泛、种类繁多、储量丰富,在很多生产实践领域已有着广
中国石油大学 渗流物理 实验报告 实验日期: 成绩: 班级: 学号: 姓名: 教师: 同组者: 泥页岩膨胀性测定 一．实验目的 1．了解高温高压泥页岩膨胀仪的结构、工作原理及使用方法； 2．掌握粘土矿物吸水膨胀的机理及膨胀率的计算方法。 二．实验原理 粘土矿物在高温高压下与水接触开始膨胀，随着时间的增加，膨胀量增大。不同时刻的膨胀量除以粘土样品的初始高度可得该岩样在不同时刻的膨胀率。当膨胀量达到稳定时，可求最大膨胀率。 （1）膨胀率计算公式： ％100*0 h h h E t -= 式中， E —膨胀率，%；mm ； t h —粘土样品在t 时刻的高度，mm ； 0h —粘土样品的初始高度，mm 。 （2）防膨率计算公式 21E E B -= 式中， B--防膨率，%； 1E --未经处理过的粘土的最大膨胀率，%； 2E --处理过的粘土的最大膨胀率，%。 三．实验仪器及流程
图1 高温高压泥页岩膨胀仪原理示意图 图2 主测杯结构示意图 主要实验仪器： 氮气瓶作为气源，提供环压和将测试液体压入主测杯； 高温高压泥页岩膨胀仪作为主要实验场所，提供实验理化条件； 容栅传感器测量岩样的膨胀量； 数据控制及显示系统显示经过处理转换得到的膨胀量。
四．实验步骤 1、样品制备 1）样品烘干 将土样或泥页岩样粉（过100目筛）在105℃条件下烘干4小时以上，冷却至室温，放置于干燥器内备用。 2）样品压制 （1）将带孔托垫放入模内，上面放一张滤纸，用游标卡尺测量深度1h ； （2）用天平称取5～10g 样品装入压模内，用手拍打压模，使其中样品端面平整， 并在表面再放一张滤纸； （3）将压棒置于模内，轻轻左右旋转下推，与样品接触；将组好的岩样模置于油 压机平台上，加压至6MPa ，5分钟后泄压；取出压棒，倒置压模，倒出岩样表层的土样，用游标卡尺测量深度2h ，岩样长度210h h h -=。 2、膨胀率测试 1．将制备好的粘土试样(同岩样模一起)从主测杯底部装入主测杯内，同时注意主测杯底部放置密封圈，紧固主测杯下6个固定螺钉。 2．在主测杯上部放一个密封圈，将带有测盘、测杆的平衡支架系统放入主测杯内，调整好位置，拧紧固定螺钉；将滑块往下推移，确保滑块接触到试样。 3．将注液杯与主测杯之间的注液阀顺时针关闭，然后把试液(15～20mL)倒入注液杯中，拧紧杯盖。关闭注液杯的连通阀。 4．将连接好的主测杯和注液杯放入加热套中，并将两根输气管分别与主测杯的输入三通阀和注液杯的连通阀杆连接好，插上销钉。 5．将容栅传感器放入支架内，调节表杆位置，使其底部与滑块接触，并拧紧固定螺钉。然后将温度传感器插入主测杯的孔内。 6．拧紧注液杯上部的放气手柄，拧紧主测杯的放气螺钉，然后打开注液杯的连通阀；打开总气源阀，调节减压阀，将连接注液杯的气体压力调至0.5Mpa ，将主测杯的气体压力调实验压力2Mpa 。 7．打开计算机中的测试软件，设置好采样时间。 8．打开电源开关，设置加热温度。 9．主测杯放入加热套一定时间后，当温度达到实验温度时，点击测试软件上的“清零”和“开始”键；打开注液阀，将液体注入主测杯中，迅速关闭注液阀；打开主测杯的放气螺钉，调节主测杯中的压力到实验压力(为减少实验误差，上述三个操作最好在15s 内完成)；则指定温度、压力条件下的膨胀实验正式开始。 10．记录不同时间粘土试样的膨胀量，当膨胀量达到稳定时，停止实验。 11．关闭总气源阀，旋紧主测杯上的放气螺钉，关闭注液杯的连通阀，关闭主机电
名词解释： 1.土是由岩石风化生成的松散沉积物，是由颗粒（固相）、水（液相）、气（气相）所组成的三相体系。 2.粒组: 天然土是由无数大小不同的土粒所组成，通常是把大小相近的土粒合并为一组，称为粒组。 3.土的颗粒级配： 土中某粒组的土粒含量为该粒组中土粒质量与干土总质量之比，常以百分数表示。而土中各粒组相对含量百分比称为颗粒级配。 4.质量密度： 单位体积土的质量。 重力密度： 单位体积土所受的重力。 土粒相对密度（比重）： 土粒质量密度与4℃时纯水密度的体积。 土的水含量： 土中水的质量与土粒重量之比。 土的干密度： 单位体积土中土粒的质量。 土的饱和重度： 土中空隙完全被水充满时土的重度。 土的孔隙比：
土中孔隙体积与土粒体积之比。 土的孔隙率： 土中孔隙体积与总体积之比。 土的饱和度： 土中水的体积与孔隙体积之比。 5.界限含水量： 黏性土由一种状态转到另一种状态的分界含水量，称为界限含水量。 6.最优含水量： 在一定的压实能量下使土最容易密实，并能达到最大密实度是的含水量。 7.支撑： 防止沟槽土壁坍塌的一种临时性挡土结构，由木材或钢材构成。 8.钢筋混凝土： 有混凝土和钢筋（或钢丝）两部分材料组成，具有抗压、抗拉强度高的特点，适用于作为构筑物中的承力部分。 9.混凝土： 是以胶凝材料、细骨料、粗骨料和水，按适当比例配合，经均匀拌制、密实成型及养护硬化而成的人造石材。 10.和易性： 混凝土拌和物能够保持其各种成分的均匀，不离析及易于操作的性能。（流动性、粘聚性、保水性）。和易性指标： 利用坍落筒及捣棒而测得。 11.四合一施工法：
小口径管道在土质较好条件下，可将混凝土平基、稳管、管座与接口和在一起施工称为“四合一施工法”.优点减少养护时间避免混凝土浇筑的施工缝。 12.工程项目管理： 工程建设者运用系统工程的观点理论和方法，对工程建设进行全过程和全方位的管理，实现生产要素在工程项目上的优化配置，为用户提供优质产品。 13.水泥细度： 指水泥颗粒的粗细程度。 14.水热化： 水泥在水的作用下放热，在水泥硬化过程中，不断放出热量。 15.体积xx： 指水泥在硬化过程中体积变化的均匀性能。 16.土的渗透性： 是指土体被水透过的性能，它与土的密度程度有关，土的孔隙比越大，则土的渗透系数越大。 17.流沙： 在沟槽、基坑开挖低于地下水位，且采用坑（槽）内抽水时，有时发生坑底及侧壁的土形成流动状态，随地下水涌进坑内而产生流沙 18.一次灌浆就是使用灌浆料把预留孔与地脚螺栓浇注在一起，使地脚螺栓固定的过程。 19.二次灌浆： 施工基础时，预留好水泵机组的底角螺丝空洞，然后浇筑基础混凝土。 20.换土垫层：
4.1水泥的水化机理 从化学角度来看,水泥的水化反应是一个复杂的溶解沉淀过程,在这一过程中,与单一成分的水化反应不同,各组分以不同的反应速度同时进行水化反应,而且不同的矿物组分彼此之间存在着互相影响。水泥中最多的熟料矿物是硅酸盐化合物，是制约水泥水化性质及相关性能的关键组分。水泥中的硅酸盐熟料矿物的主要成分为硅酸三钙和硅酸二钙。 （1）硅酸三钙（C3S）的水化 硅酸三钙是水泥熟料中的含量最多的组分，通常占材料总量的50%左右，有时高达60 %。硅酸钙的水化产物的化学组成成分不稳定，常随着水相中钙离子的浓度、温度、使用的添加剂、养护程度而发生变化，而且形态不固定，通常称为“C-S-H”凝胶。 C3S在常温下发生水化反应，可大致用下列方程式表述： 硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率随时间的变化，可以将C3S的水化过程划分为五个阶段，各阶段的化学过程和动力学行为如表1.1所示。 表1.1 C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为时期早期中期后期 反应阶段诱导前期诱导期加速期减速期稳定期 化学过程初始水解， 离子进入溶 液 继续溶解， 早期C-S-H 稳定水化产 物开始生长 水化产物继 续生长，微 结构发展 微结构组件 密实 动力学行为反应很快反应慢反应快反应变慢反应很慢（2）硅酸二钙的水化 C2S也是水泥主要熟料矿物组分之一，水化过程与C3S相似，也有诱导期、加速期，但是水化速率特别慢。C2S的水化反应可大致用下列方程表述：
（3）铝酸三钙的水化 C3A是水泥熟料矿物的重要组分之一,其水化产物的组成与结构受溶液中的氧化铝、氧化钙浓度的影响很大，它对水泥的早期水化和浆体的流变性能起着重要的作用。纯水中C3A的水化：大量的研究结果表明，C3A遇水后能够立即在表面形成一种具有六边形特征的初始胶凝物质粒子，开始时其结晶度很差也很薄，呈不规则卷层物，随着水化时间的推移，这些卷层物生长成结晶度较好的，成分为C4AH19和C2AH8济的六边形板状物。这种六边形水化物是亚稳的，并能转化成立方形稳定的晶体颗粒。常温下C3A在纯水中的水化反应可用下式表示： 有石膏存在时C3A的水化：在水泥浆体中，熟料中的C3A实际上是在和有石膏存在的环境中水化的，C3A在Ca(OH)2饱和溶液中的水化反应可以表述为C3A+CH+12H=C3AH13。当处于水泥浆体的碱性介质中时，C3AH13在室温下能稳定存在，其数量增长也很快，这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。（4）铁铝酸四钙的水化 铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化过程相似，只是反应速率很慢，而且产物是含铁和铝的共同产物。
粘土水化测定方法 摘要：由于粘土矿物具有水合活化中心而吸附结合水，结合水是控制形成粘性土稠度、塑性、分散膨胀、收缩等物理化学性质及强度、变形等力学性质的重要因素之一，强烈地牵制着涉及粘土矿物行业的发展。定量测定粘土表面结合水和弄清粘土水合机制，是合理有效地预测粘土矿物与水结合后所出现的物理一化学过程、控制和利用水合粘土特殊物理化学性质、力学性质的基础理论研究。它涉及粘土矿物学、水化学、表面化学、土质学、土力学、土壤学等诸多方面，属于多学科交叉的基础理论研究。在测定粘土吸水时，大多都不是从物理机理上进行分析和解决，而是采用标定法来解决，且大量的田间标定又很困难，标定结果出现误差。通过对吸附水的测定确定粘土的水化程度以及区分粘土水化的类型。 关键词：粘土；结合水；水化；活化；测定方法 1.前言 水在粘土中的存在形式主要包括强结合水、弱结合水、毛细管水及重力水四种。 (1)强结合水：又称吸湿水。吸湿水利用分子的吸附力吸附在岩土颗粒的周围并且形成一层极薄的水膜, 这层水膜是紧附于颗粒表面结合最牢固的一层水, 在强压下,其密度接近普通水的两倍,具有极大粘滞性和弹性,可完全不受重力作用,抗剪切, 抗传递静水压力, 最高吸附力可达10MPa。 (2)弱结合水：弱结合水的吸附力则相对较小,它处于吸着水之外,厚度则大于吸着水,又称弱薄膜水。弱薄膜水在外界的压力下可变形,但同样不受重力的影响,在颗粒水膜之间可作较为缓慢的移动,具有一定的张力及弹性, 同样也不能传递净水压力。 （3）毛细管水：是指在通过毛细管作用保持在岩土毛细管空隙中地下水, 这种地下水的存在方式在岩土中很常见, 对岩土的水理性质影响也是非常大的, 毛细管水存在的不同形式具体又细分为：孤立毛细管水、悬挂毛细管水、真正毛细管水。同样, 不同毛细管水存在形式的不同对岩土的水理性质的影响程度也不同。
混凝土科学 1、 试述在结构形成过程中有哪些主要的收缩变形及行之有效的减小和抑制措施？ 答：主要的收缩变形有凝缩、塑性收缩、干燥收缩、化学收缩、自生收缩、温度收缩、碳化收缩等。 减小和抑制措施： 凝缩：混凝土凝固时,一些水与水泥颗粒结合,使体积减少,称为凝缩。 塑性收缩：一般由于水泥水化热高，同时在春夏季节，室外温度高而湿度较低，新浇筑的混凝土表面泌水很快被蒸发，随着混凝土表面水分的蒸发，内部的水分逐步向外迁移，这样就造成了混凝土在塑性阶段的体积收缩。 干燥收缩：加强潮湿养护，增强混凝土中粗骨料的用量。 自生收缩：加入内养护材料，如饱水的轻骨料，吸水性高分子等。 温度收缩：减小结构的内外温差，采用膨胀系数低的骨料，大掺量的粉煤灰，低热水泥，降 低水泥用量，冷却骨料，冰水搅拌。 碳化收缩：化学涂层能有效降低碳化收缩。 2、 试给出f V =0%，f V =2%，f V =10%的普通混凝土（PC ）、钢纤维混凝土（SFRC ）、渍浆纤维混凝土(SIFCON)的荷载-挠度全曲线示意图并分析比较各曲线的特征点、特征阶段的异同之处？（这道题几乎每年都考） 答：特征点：A:初裂荷载，B ：极限荷载。 PA 3> PA 2> PA 1，PB 3> PB 2> PB 1，（PA 3-PB 3）>（PA 2-PB 2）>（PA 1-PB 1）。
钢纤维的掺入，推迟了初裂点的出现，对混凝土的增强阻裂效应不仅表现在裂后阶段，裂前的作用也十分明显，随着f V 的增高，位-荷曲线下的面积也相应的增大。 SIFCON 除具有上述特征外，还多了一个多点开裂的阶段，它对提高SIFCON 的抗拉、抗弯强度，吸收动能的能力，增进韧性有很大影响。 3、 试分析聚丙烯纤维、钢纤维、碳纤维对改善混凝土性能的贡献（主要是增强、 增韧与阻裂）有何异同之处？（重点） 答：聚丙烯纤维：高强度，低弹性模量，掺量较低，一般0.93 m kg ，主要用于抑制混凝土的早期塑性收缩。 钢纤维：高强度，高弹性模量，具有增强，增韧，阻裂的效果。 碳纤维：高强度，高弹性模量，与钢纤维一样具有增强，增韧，阻裂的效果，但其脆性大，价格高，性价比低 4、 如何结束无坝不裂的历史？ 混凝土坝开裂的主要原因是坝体混凝土方量大，内部水化热不易散发，施工现场环境比较恶劣，风速较大，另外，基础基岩的强约束也是产生裂缝的一个主要原因，同时AAR 也是开裂的原因。 减小坝体开裂的主要途径有： 1、采用低热或中热的水泥，降低水泥的水化热； 2、在满足性能的情况下，尽可能降低水泥的用量，掺入掺合料；
矿大版煤化学-课后习 题
煤化学课后习题 1.什么是腐植煤和腐泥煤？ 答:由高等植物形成的煤称为腐植煤；由低等植物(以藻类为主)和浮游生物经过部分腐解而形成的煤称为腐泥煤，有藻煤，胶泥煤，油页岩等。 2.由高等植物形成煤，要经历哪些过程和变化？ 答：由高等植物形成煤，要经历泥炭化作用和煤化作用两个过程。泥炭化作用过程：高等植物→泥炭;煤化作用过程又分为成岩作用和变质作用两个阶段。成岩作用阶段：泥炭→褐煤；变质作用阶段：褐煤→无烟煤。 3.影响煤变质作用的因素 答：影响煤变质作用的因素主要有：温度、时间和压力。温度是影响煤变质作用的主要因素。转变为不同煤化阶段所需的温度大致为：褐煤：40～50 ℃，长焰煤：<100 ℃，典型烟煤：<200 ℃，无烟煤：<350 ℃。时间是影响煤的重要因素。温度、压力相同，时间越长，变质程度越高；温度不同，短时间较高温度与长时间较低温度可达到相同的变质程度。压力也是煤变质不可缺少的条件。在压力作用下，煤的形态发生变化，主要是压紧、失水、孔隙率降低，并使煤岩组分沿垂直压力的方向呈定向排列。 4.各显微组分元素含量的特点，及在透射光、反射光下的特征及其随煤化程度的变化规律。 答：透射光：镜质组，橙红色、棕红色、棕黑色、黑色；壳质组，从低级烟煤到中级烟煤，呈透明到半透明，轮廓清晰，外形特殊;惰质组，棕黑色到黑色，微透明或不透明。反射光：镜，灰黑至浅灰，随煤级增高，反射色变浅；壳，
呈灰黑色，大多数有突起；惰，白色至亮白色，具有较高凸起和较高反射率。元素含量：镜含氧量最高，壳含氢量最高，惰含碳量最高。 5.煤的工业分析将煤分为哪几个组分？各代表煤的什么特性？ 答：煤的工业分析是指煤的水分、灰分、挥发分和固定碳四种组分。水分：煤炭质量的重要指标。煤的水分直接影响煤的使用、运输和储存。灰分：是指煤完全燃烧后剩下的残渣。挥发分：煤的挥发分，即煤在一定温度下隔绝空气加热，逸出物质（气体或液体）中减掉水分后的含量。剩下的残渣叫做焦渣。固定碳：煤中去掉水分、灰分、挥发分，剩下的就是固定碳。煤的固定碳与挥发分一样，也是表征煤的变质程度的指标。 6. 反映煤分子结构的参数有哪些？P36 答：煤的结构参数有芳碳率、芳氢率和芳环数。 芳碳率是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比。芳氢率是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比。芳环数是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。 7.煤的挥发分受哪些因素的影响？ 答：测定条件：如加热温度、时间、速度，加热炉的大小、形状等；煤化程度：煤的挥发分随煤化程度的提高而下降；成因类型和煤岩组分，腐植煤的挥发分大于腐泥煤，煤岩组分中各类挥发分壳质组>镜质组>惰质组；矿物质，8. 煤分子结构理论的主要观点有哪些？P46 答：⑴煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物⑵煤分子基本结构单元的规则部分⑶煤分子基本结构单元的不规则部分⑷连接基本结构单元的桥键⑸氧、硫和氮的存在形式⑹低分子化合物⑺煤化程度对煤结构的影响
第七章硅酸盐水泥的水化与硬化 本章主要内容： 1.熟料矿物的水化 2.硅酸盐水泥的水化 3.水化速率 4.硬化水泥浆体 补充： 熟料矿物水化的原因 1.熟料矿物结构不稳定。 造成熟料矿物结构不稳定的原因是： ⑴ 熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构； ⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S ，而是Alite 和Belite等有限固溶体； ⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2.熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。 水泥的水化、凝结、硬化 ? 水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。 ? 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 ? 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。 §7.1 熟料矿物的水化 一.C3S的水化 1.常温下的水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2
简写为：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 水化产物：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。 2.C3S水化过程 Ⅰ诱导前期（时间：15分钟 ） 反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高 浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和） Ⅱ诱导期又称静止期（时间：2—4小时） 反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢 浆体状态：Ca(OH)2达饱和。此间：具有流动性，结束：失去流动性，达初凝 Ⅲ加速期（时间：4~8小时） 反应：又加快——第二放热高峰 浆体状态：Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、 中期：失去可塑性、达终凝，后期：开始硬化 Ⅳ减速期（时间：12—24小时） 反应：随时间的增长而下降 原因：在C3S表面包裹产物—阻碍水化。 Ⅴ稳定期 反应：很慢—基本稳定（只到水化结束） 原因：产物层厚：水很少—产物扩散困难。 3.诱导期的本质 ⑴保护膜理论 ⑵晶核形成延缓理论 ⑶晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素 二.C2S水化 C2S的水化过程与C3S相似，也有静止期，加速期等，但水化速率很慢约为C3S的1/20
5.1.4 凝结硬化机理 水泥凝结硬化流程图，见动画演示 凝结：水泥浆→完全失去浆体塑性 硬化：水泥浆从完全失去塑性→强度增长 一、水泥的水化反应 2(3CaO.SiO2)+6H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2 2(2CaO.SiO2)+4H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2 3CaO.Al2O3+6H2O→3CaO.Al2O3.6H2O 4CaO.Al2O3.Fe2O3+7H2O→3CaO.Al2O3.6H2O+CaO.Fe2O3.H2O 部分水化铝酸钙与石膏作用产生如下反应： 3CaO.Al2O3.6H2O+3(CaSO4.2H2O)+19H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O 主要水化产物： 水化硅酸钙凝胶 70% 水化铁酸钙凝胶 水化铝酸钙晶体 氢氧化钙晶体 20% 水化硫铝酸钙晶体 7% 石膏的缓凝作用在于： 水泥的矿物组成中铝酸三钙水化速度最快，铝酸三钙在饱和的石灰——石膏溶液中生成溶解
度极低的水化硫铝酸钙晶体，包围在水泥颗粒的表面形成一层薄膜，阻止了水分子向未水化的水泥粒子内部进行扩散，延缓了水泥熟料颗粒，特别是铝酸三钙的继续水化，从而达到缓凝的目的。 二、水泥凝结硬化的物理化学过程 水泥与水拌合后，熟料颗粒表面迅速与水发生反应，因为水化物生成速度大于水化物向溶液扩散的速度，于是生成的水化产物在水泥颗粒表面堆积，这层水化物称为凝胶膜层，这就构成了最初的凝胶结构。 动画演示 1、由于Ca2+的渗透，凝胶膜层破裂，使得 2、由于颗粒表面暴露出来，又与水发生化学反应，由于水化物生成速度大于其扩散速度，故在颗粒表面又堆积了大量的凝胶，这个反应不断进行下去，就生成了外面包裹着厚厚一层凝胶膜的新凝胶结构。 3、随着反应的继续进行，水份逐渐减少，凝胶结构分子间距离减少，吸引力越来越大，粘结力增大，使浆体失去塑性，开始凝结。 4、水份越来越少，浆体稠度增大，微粒之间距离越来越小，由于分子间相互作用力—粘结力，互相结合，破坏了无规则排列，变为有规则排列，晶体产生。 5、晶体、胶体相互交错成网状，晶体起主要的承力骨架作用，胶体起胶结作用，二者共同生长，紧密结合，形成坚固致密的水泥石。 6、强度不断增大。 三、水泥石的组成 硬化后的水泥 石 凝胶体（凝胶和晶体） 未水化水泥颗粒内核 毛细孔 四、影响硅酸盐水泥的凝结硬化的因素
二. 水泥的化学成分与水化原理 2.1 硅酸盐水泥的定义： 把适当成分的“生料”如：石灰石、白玺、粘土等，在窑里煅烧至部分熔融，得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料”；再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉，即成硅酸盐水泥。随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入，就形成不同品种的硅酸盐水泥。在国外就叫“波特蓝”水泥。 2.2硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能： 2.2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分： 硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表《1》：% CaO(一氧化钙) SiO 2(二氧化硅) AI 2 O 3 (三氧化二铝) Fe 2O 3 (三氧化二铁) MgO(氧化镁) SO 3 （氧化硫） Na 2O（氧化钠） K 2 O（氧化钾） TiO 2 （氧化钛） Mn 2 O 3 （氧化锰） P 2 O 5 （氧化磷） 另外也可能含有极少量的其他杂质。水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响： 2.2.1.1 CaO(一氧化钙)：是水泥熟料中最主要的成分。在水泥熟料煅烧过程中 与其他酸性氧化物(如：SiO 2、AI 2 O 3 、Fe 2 O 3 等)化合反应生成C 3 S、C 2 S、C 3 A、C 4 AF(见 下面第2.3条)等矿物复盐活性化合物。经煅烧未被化合的CaO称为“游离钙”。在水泥中单独存在的“游离钙”,其水化反应不能在水泥硬化过程中完成，而是
在水泥硬化后才能与水化合生成Ca(HO) 2 并在水化过程中发生体积膨胀，降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构。其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一。因此国家标准中要求水泥熟料内CaO含量不得超过1%。 2.2.1.2 SiO 2(二氧化硅)：也是水泥熟料所含主要成分之一。SiO 2 经过煅烧可 与CaO进行化合反应，生成C 3S和C 2 S矿物，是影响水泥强度的主要成分之一。 如果SiO 2含量低，水泥熟料中硅酸盐矿物成分少，水泥强度就低；但SiO 2 含量 高时，虽然水泥后期强度有显著提高并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强，但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢。SiO 2 含量不仅影响水泥性能，同时对水泥熟料的煅烧也有影响。其含量少时，熟料煅烧会结大块，影响操作；但其含量大时，会使熟料烧成困难，易于“粉化”。 2.2.1.3 AI 2O 3 (三氧化二铝)：在水泥熟料的煅烧过程中，它与CaO和Fe 2 O 3 可化 合生成C 3A或C 4 FA。当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速度变快，但后期强度 增长缓慢，并使水泥的抗硫酸盐性能降低。原因是C 3 A与硫酸盐化合反应生成硫 铝酸盐(钟乳石)，易溶于水而造成水泥石的破坏。同时C 3 A含量高的水泥水化热高，放热速度也快，不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混凝土。 2.2.1.4 Fe 2O 3 (三氧化二铁)：经煅烧可与CaO和AI 2 O 3 化合生成C 4 AF。在水泥生 料中增加氧化铁含量，能降低水泥熟料的煅烧温度。但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢(缓凝)，后期强度仍能长期增长，并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。 2.2.1.5 MgO(氧化镁)：是水泥原料中的不良杂质(后述)。 2.2.1.6 SO 3(硫酐)：水泥中的SO 3 仅少部分来自水泥熟料，大部分是在水泥熟 料磨细时掺入的石膏(CaSO 4 )。适量的石膏，可有利于调节水泥凝结时间；但含量过多时，会破坏水泥的体积安定性。 2.2.1.7 K 2O、Na 2 O (碱分)：即氧化钾、氧化钠，在水泥中是有害成分，能导 致水泥凝结时间变换不定；也能引起水泥石的表面风化(起霜)。若混凝土骨料内含有碱分时，混凝土将出现“碱骨料反应”。若水泥中含有碱分，即使骨料内不含碱分，水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反应，在混凝土内部引起膨胀(碱集料反应)。 2.2.1.8 TiO 2(氧化钛)：一般含量很少，不超过0.3%。少量TiO 2 可促进熟料的 很好结晶。 2.2.1.9 Mn 2O 3 (氧化锰)：一般含量很少，也未发现其对水泥有何不良影响。 2.2.1.10 P 2O 5 (磷酐)：在水泥中含量极微小，若含量能达到1～2%时，能起到 显著的缓凝作用。 2.3 水泥熟料中的矿物成分：
第４５卷第１１期 ２０１８年１１月 一 一探矿工程(岩土钻掘工程) E x p l o r a t i o nE n g i n e e r i n g (R o c k &S o i lD r i l l i n g a n dT u n n e l i n g )一 一 V o l ．４５N o ．１１ N o v ．２０１８:１９－２３ 一收稿日期:２０１８－０７－３０ 一基金项目:吉林省省校共建计划专项 深部地热资源(含干热岩)勘查与开发利用 (编号:S X G J S F ２０１７－５ );山东省地矿局地质科技攻关项目 页岩气钻探用高效低阻仿生钻进取样技术研究 (编号:K Y ２０１５０６ );中国博士后基金项目 新型纳米碳材料在高温钻井液体系中应用 (编号:２０１３M ５３０９８３ )一作者简介:韩炜超,男,汉族,１９９４年生,硕士研究生在读,地质工程专业,从事钻井液研究工作,吉林省长春市西民主大街９３８号,８７８２２１３５０＠q q ．c o m .一通信作者:郭明义,男,汉族,１９８２年生,副教授,博士,从事复杂地层钻井液研究工作,吉林省长春市西民主大街９３８号,g u o m i n g y i ＠j l u ．e d u ．c n .甲基硅酸盐抑制粘土水化性能及机理 韩炜超１,李一颖１,谭现锋２,郭明义１,徐会文１ (１．吉林大学建设工程学院,吉林长春１３００２６;２．山东省鲁南地质工程勘察院,山东济宁２７２１００ )摘要:泥页岩水化分散是引起钻孔孔壁失稳,导致缩径二掉块二坍塌等孔内事故的主要原因,泥页岩抑制剂一直是复杂地层钻进技术研究的热点.通过对甲基硅酸钾二甲基硅酸钠二氯化钾二硅酸钠二硅酸钾５种抑制剂对粘土沉降稳定性二水化膨胀及造浆效果等性能测试,结果表明甲基硅酸盐具有良好抑制性;通过红外光谱二X 射线衍射二水接触角和光学显微镜对甲基硅酸钾的抑制性作用机理进行了探讨.明确了钾离子的抑制性与表面疏水膜结构协同是甲基硅酸钾抑制粘土水化和防塌作用的原因.关键词:钻井液;甲基硅酸钾;疏水膜;协同作用 中图分类号:P ６３４．６一一文献标识码:A一一文章编号:１６７２－７４２８(２０１８)１１－００１９－０５ I n h i b i t i o no fC l a y H y d r a t i o nb y M e t h y l s i l i c o n a t e /HA N W e i Ｇc h a o １,L IY i n g １,T A N X i a n Ｇf e n g ２,G U O M i n g Ｇy i １ ,X U H u i Ｇw e n １(１．C o l l e g e o fC o n s t r u c t i o nE n g i n e e r i n g ,J i l i nU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u nJ i n l i n１３００２６,C h i n a ;２．S h a n Ｇ d o n g L u n a nG e o l o g y E n g i n e e r i n g I n v e s t i g a t i o n I n s t i t u t e ,J i n i n g S h a n d o n g ２７２１００,C h i n a )A b s t r a c t :T h e s h a l eh y d r a t i o n a n dd i s p e r s i o n i s t h em a j o r c a u s e o fw e l l b o r e i n s t a b i l i t y ,o f t e n l e a d i n g t o c o n t r a c t i o n ,s t u c k p i p e s a n db o r e h o l e c o l l a p s e ．F o u r i n h i b i t o r s :s o d i u m m e t h y l s i l i c o n a t e ,p o t a s s i u mc h l o r i d e ,s o d i u ms i l i c a t e a n d p o t a s s i u ms i l i c a t e ,h a v eb e e n t e s t e d f o r c l a y s e t t l e m e n t ,h y d r a t i o na n de x p a n s i o n ,a n d l i n e a r s w e l l i n g ．T h e r e s u l t s s h o w p o t a s s i u m m e t h y l s i l i c o n a t ee x h i b i t e db e t t e rs h a l ei n h i b i t i o n ．T h es h a l ei n h i b i t i o n m e c h a n i s m o f p o t a s s i u m m e t h y l Ｇs i l i c a t ew a s i n v e s t i g a t e db y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ,X r a y d i f f r a c t i o n ,w a t e r Ｇc o n t a c t a n g l e a n d o p t i c a lm i c r o Ｇs c o p e ,d e m o n s t r a t i n g t h a t t h e e x c e l l e n t i n h i b i t i o n a n d c o l l a p s e p r e v e n t i o n p e r f o r m a n c e o f p o t a s s i u m m e t h y l s i l i c o n a t e i s a t t r i b u t a b l e t o t h e s y n e r g i s t i c e f f e c t o f t h e p o t a s s i u mc a t i o na n dh y d r o p h o b i cm e m b r a n e s t r u c t u r e f o r m e do n t h e s u r f a c eb y m e t h y l s i l i c o n a t e a n i o n s ．K e y w o r d s :d r i l l i n g f l u i d s ;p o t a s s i u m m e t h y l s i l i c a t e ;h y d r o p h o b i c f i l m ;s y n e r g i s t i c e f f e c t ０一引言 当前我国已经进入能源勘探开发的新阶段,复杂地层钻进施工日趋增多,特别是在钻进水敏性地层时,防止地层水化膨胀,维持井壁稳定并保护储层 安全显得尤为重要[ １] .国内外对泥页岩等水敏性地层做了大量的研究工作[２－７ ],其中钾基钻井液二乳化 沥青钻井液二油包水活度平衡钻井液二有机阳离子聚合物钻井液二硅酸盐钻井液体系等具有良好抑制性能的钻井液得到了广泛应用.随着生态问题日益严重,硅酸盐钻井液以其良好环境相容性二适用广泛二较强抑制性能等优点开始受到业界重视,被认为是最有发展前景的水基钻井液.过去几十年,硅酸钠二硅酸钾等无机硅酸盐钻井液体系获得了大量研究及 推广[８－１０] ,而有机硅酸盐作为硅酸盐体系钻井液处 理剂的研究及应用相对较少,对应的性能评价及机 理认识不足[１０－１５ ].本文对甲基硅酸钾的抑制二防塌 性能及作用机理进行了较为系统的分析,通过对甲基硅酸钾二甲基硅酸钠二氯化钾二硅酸钠二硅酸钾５种抑制剂对粘土沉降稳定性,水化膨胀及造浆效果等性能测试,结果表明甲基硅酸盐具有良好的抑制性;通过红外光谱二X 射线衍射二水接触角和光学显微镜对甲基硅酸钾的抑制性作用机理进行了探讨.１一实验材料与方法 １．１一实验材料与仪器 主要的实验材料:甲基硅酸钾(工业级,济南兴
第七章硅酸盐水泥的水化和硬化 第一节硅酸盐水泥熟料的形成 一、硅酸盐水泥熟料的形成 水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因是： 1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而 达到稳定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是：<1) 熟料烧成后的快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构；<2) 工业熟料中的矿物不是纯的C,S,CZS 等，而是Alite 和Belite 等有限固溶体；(3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起 水化反应。例如,C,S 的结构中钙离子的配位数为 6 ，但配位不规则，有 5 个氧离子集中在一侧而另一侧只有 1 个氧离子，在氧离子少的一侧形成“空 洞”，使水容易进入与它反应。户CZS 中钙离子的配位数有一半是 6 ，一半是8 ，其中每个氧离子与钙离子的距离不等，配位不规则，因而也不稳定，可以水化，但速度较慢。 C 3A 的晶体结构中，铝的配位数为 4 与6, 而钙离子的配位数为 6 与9 ，配位数为9 的钙离子周围的氧离子排列极不规则，距离不等，结构有巨大的“空洞”，故水化很快。C,AF 中钙的配位数为10 与 6 ，结构也有“空洞”，故也易水化。有些矿物如Y-CZS 和CZ AS 几乎是惰 性的，主要是钙离子的配位有规则的缘故．例如： Y-CZS 中钙离子的氧配位为 6 ， 6 个氧离子等距离地排列在钙离子的周围，形成八面体，结构没有“空洞”，因此不易与水反应。这里要特别指出，水化作用快的矿物，其最终强度不一定高。例如,C,A 水化快，但强度绝对值并不高，而户CZS 虽然水化慢，但最终强度却很高，因为水化速度只与矿物水化快慢有关，而强度则与浆体结构形成有关。 二、熟料单矿物的水化 （一）硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50 ％，有时高达60 ％，因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示： 3Ca0 。SiOz ＋nHzO ＝xCaO ．SiOz ．yHzO ＋（3-x ）Ca (OH ）z 简写为： C 3 S ＋nH=C-S-H ＋（ 3 一 x)CH 上式表明，其水化产物为C-S-H 凝胶和氢氧化钙，C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定（其字母之间的横线就表示组成不定），其Ca0/Si0 ：分子比（简写成C/S) 和H20/SiO2 分子比（简写为H/S ）都在较大范围内变动。C-S-H 凝胶的组成与它所处的液相的Ca (OH) ：浓度有关，如图1-7-1 所示。当溶液的CaO 浓度小于lmmol/L(0. 06g /L) 时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。当溶液的CaO 浓度小于 1 一2mmo1/L (0. 06 一 0. 112g /L ）时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。当溶液的CaO 浓度为2-20mmo1/L (0. 112-1-12 g/L) 时，生成C/S 比为0. 8 一 1 ． 5 的水化硅酸钙，其
1、什么是DLVO理论？其要点是什么？p50-51 答：该理论是由四位科学家提出的关于静电稳定理论，是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释比较完善的理论。根据这一理论，溶胶粒子之间存在两种相反的作用力：吸力与斥力。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰撞，吸力大于斥力，溶胶就聚积；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。 2、常见粘土矿物有哪些？他们的晶体构造各有什么特点？p27-35 答：粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石、伊利石。 （1）高岭石单元晶层构造特征是1：1型（硅氧四面体：铝氧八面体），单元晶层一面为OH层，另一面为O层，而OH键具有强的极性，晶层与晶层之间容易形成氢键。因而晶层之间连接紧密，故高岭石的分散度低且性能比较稳定，为非膨胀型粘土矿物，几乎无晶格取代现象。 （2）蒙脱石单元晶层构造特征是2：1型，它由于晶格取代作用而带电荷，晶层上下面皆为氧原子，各晶层之间以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入晶层之间，引起晶格膨胀，为膨胀型粘土矿物。由于晶格取代作用，蒙脱石带有较多的负电荷，于是吸附等电量的阳离子。 （3）伊利石单元晶层构造特征是2：1型，晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体的硅，它的晶格不易膨胀，水不易进入晶层之间，由于它的负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间，另外K+的大小刚好嵌入相邻的晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，通常非常牢固。 3、什么叫粘土的阳离子交换容量？其大小与水化性能有何关系？与钻井液性能、井壁稳定又有何关系？ 答：粘土的阳离子交换容量是指在分散介质的PH值为7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。粘土矿物的阳离子交换容量越大，这种粘土矿物的水化作用就越强。例如蒙脱石阳离子交换容量最大，水化能力最强，属于膨胀性粘土矿物，适合作为配浆材料，当钻遇含蒙脱石含量高的地层时水化的地层土易造成钻井液粘切升高，固相含量上升；而高岭石阳离子交换容量比较小为非膨胀型粘土矿物，水化能力差，造浆能力差，在钻井过程中易