第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？
答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，
如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？
答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实
际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，
也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“
一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？
答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温
商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变
由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆
过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,
则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?
答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实
际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零
的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方
向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆
程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。
B
(1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可
A
逆过程只有热温商，但是没有熵变。
(2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵
的变值各不相同。
B
(3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，
A
因而 ΔS 是一定的。
答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则
其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
B
热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相
A
等，并不是概念上等同。
(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定，
其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是
许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随
过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。
6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同
一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，
错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换；
而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热
可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别
经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功
的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故
绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。
7. 263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。
8.“p 、298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Q p，Q p＝ΔH，而ΔH只决定于
初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q p，根据ΔS＝Q p/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？
答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来
计算体系的ΔＳ。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？
为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积
功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧
反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等
温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。
10. 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等
温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0
(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
11. 物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。物质的标准熵S
是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
，298
基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答：(2-29)式即dG T
'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。(2-29)式是等温等压无非
，p，W
体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'
功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，
ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
13. “ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，
这种说法对吗? 为什么?
'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程
答：不对。ΔG T
，p，W
可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
14. 关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；
(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
才等于W R＇；在其它条答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T
，p
件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过
程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，
又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。
16. 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进
行？为什么？
答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。
17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。
18. 为什么ΔU =∫T dS-∫p d V适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对
这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS及∫p d V都分别代表热与功呢?
答：对d U＝T dS－p d V公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。而－p d V才是物系所作的体积功。
19. 根据δQ＝d U＋p d V及d U＝( U/ V)T d V＋( U/ T)V d T用全微分判别式证明Q
不是状态函数。
答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。
d U代入δQ，并把( U/ T)V＝T( p/ T)V－p代入，
δQ＝( U/ T)V d T＋[( U/ V)T＋p]d V中，那么：
[ ( U/ T)V/ V]T≠[ ( U/ V)T/ T]V＋( p/ T)V
所以Q不具有全微分性质。
20. 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？
(1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如V m(l)＞V m(s)）。
答：依据( ΔG/ T)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。
当ΔS＞0 时，则( ΔG/ T)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当ΔS＜0时，则( ΔG/ T)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据( ΔG/ p)T＝ΔV，由ΔV值
可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则( Δ / p)T＞0，
定温下，随压力增大，ΔG增加。
（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更
易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。
（2）液体凝固成固体，由于V m(l) > V m(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG
降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。
21. 如果在1000cm3水中加入1mol H2SO4所得溶液的体积为V，则该溶液中H2SO4的
偏摩尔体积是V－1000cm3，对吗？
答：不对。溶液体积为：V＝(1000/18)V H2O＋V H2SO4，故H2SO4的偏摩尔体积为V H2SO4＝V－(1000/18)V H2O。因溶液中水的偏摩尔体积V H2O≠18 cm3，水的体
积也不再是1000 cm3，故V H2SO4≠V－1000。
22. “f＝p 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？
答：不对。真实气体的标准是指定f＝p ＝101325p a，并且其性质又符合理想气体行为的状态，即f＝p ，γ＝1的假想态，而真实气体ｆ＝p (即101325p a)的状态，逸度系数γ≠1，因此不是标准态。
. 如果1000cm3水中加入1mol 的H2SO4，溶液的体积增加ΔV，则H2SO4的偏摩尔的数值就是ΔV吗？为什么？
答：不是，题中的ΔV值是溶液变化的体积，不是H2SO4的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积的定义是V(H2SO4)=( V/ n)T，p，n1。可以理解为无限大量的H2SO4水溶液中，加入
1mol H2SO4所引起溶液体积的变化值ΔV，本题条件不是无限大量体系，因此ΔV
不是H2SO4的偏摩尔体积。
2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋
向无限稀释时，又将怎样？
答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。
当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而
积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。
3. (3-6) 式与(3-7)式各表明怎样的物理意义？
答：(3-6)式为：ΔH sol＝H slu－[n B H*B＋(1/M A)×H*A]，其意义表明该体系的积分溶解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值；
(3-7)式为：( ΔH sol/ n B)T，p，n(B)＝H B－H B，m表明溶质B的微分溶解热等于B
在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。
4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？
答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为
该溶剂A 在所述温度时的纯A 的蒸气压p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质，
亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列：
K x＝lim p B/X B；K m＝lim p B/m B；K C＝lim p B/C B
x→0m→0c→0
亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按
需要应用ｘ、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成p B＝R x X B，x B＝K x p B等
形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。
5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？
答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度
的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位
的亨利常数之间可相互转化换算。
6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？
答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫
溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想
混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。
7. K x、K m与K C三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为：
K x＝K m／M A＝KρA／M A，你相信否？
答：由于ｘB、m B、c B三种浓度单位之间存在联系，故K x、K m与K C之间必然存在联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。
8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数ｘB
为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图３--３中K x点)
答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。
液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为μB =μB*(l，T，p )。稀溶液中溶剂A的标准态为μ A(T)=μ*A(l，T，p )；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(x B＝1，m B＝1或c B＝1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数
γB(γx，γm或γC)亦为1的一个假想态。如果以ｘB表示浓度，标准态是ｘB＝1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图３－３中的K x点。
9. μB(l，T，p)、μB*(l，T，p)、μB (l，T)、μB (g，T) 四个符号的意义有何不同？
答：μB(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分B 的化学势。
μ*B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯B 的化学势；
μ B(l，T) 为温度T，标准压力p 下，液态混合物中，组分B的标准态化学势；
μ B(g，T) 为温度T，标准压力p 下，但为气态混合物中组分B 的标准化学势。
10. 下列三者何者正确(1)μ B，m(l)＝μ B，C(l)；(2)μ B，m＝μ B，C＋R T lnK C；
(3)μ B，C(l)－μ B，m(l)＝R T ln(K B，C/k B，m)。
答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位m 与 c 的标准的化学势之差。
11. 根据公式(3-25)与(3-26)，当活度ａB，m或ａB，C，等于1时的状态就是标准态，
这个想法是否对？若将图３－５中通过对角线m=1 的点作一水平线与实线相交的点，其化学势为多少？是否是标准态？
答：(3-25)式：μB(l，T)＝μ B，m(l，T)＋R T lnａB，m；
(3-26)式：μB(l.T)=μB，C(l，T)＋R T lna B，C；ａB，m或ａB，C等于1的点，该状态
不一定是标准态，只有活度系数也是γ＝1才是标准态。
图３－５中，通过对角线m＝1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标准态化学势相等，但不是标准态。
12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起
依数性的最基本原因是什么？
答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。
13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透
压。这句话是否准确？为什么？
答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正确。
14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？
如果加NaCl、CaCl2则又怎样？
答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。
这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍是纯冰。如果溶入NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点升高，所呈依述性数值加倍，如溶入CaCl2，则近似增加三倍。
15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？
答：ΔT b/K b＝ΔT f/K f＝πV A/(R T M A)＝(m p A*/p A)/M A。
16. 运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？
答：(3-40)式为：ΔT f＝K f m B，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。
17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉
乌尔定律。
答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组
成范围内服从拉乌尔定律。
18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?
答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。
19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？
答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。
20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？
答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。
21. 你能说清楚(3-17)式中每一项的物理意义吗？
答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋R T lnx A≈μ A(l，T)＋R T lnx A μA(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在T温度，压力p时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯A 在温度T，压力p时的化学势，μ A(l，T)是A在温度T，标准压力p 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ (l，T)。
R T lnX A是溶液中组分A 较纯A 的化学势的下降值。
22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？
答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔC p(混合)＝0，非理
想混合物不具有上述几个特征。
23. 试比较组分B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？
答：在理想混合物中为μB(T)＝μ B(T)＋R T lnX B
在非理想混合物中μB(T)＝μ B(T)＋R T lna B
相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB而非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γB X B，γB为活度系数。
24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？
μB (s，T)≈μB*(s，T，p)
μB (l，T)≈μB*(l，T，p)
μB (g，T)≈μB*(g，T，p)
答：前两者比较正确，因这二者的μB与μ B之差为Δμ＝V S(p -p)或Δμ＝V L(p -p)，该值与μ B相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝
V g(p -p)，因V g较V S或V l相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。
第四章化学平衡
1. 对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔG m即( G/ ξ)T，p是否随反应的进度而变
化？为什么？
答：对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔG m即( G/ ξ)T，p随反应的进度而变化。
在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时，反应总是自发地向自由能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度ξ的变化而降低，因此，ΔG m即( G/ ξ)T，p随ξ的变化而改变。另一方面，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB，由于μB与组成ｘB有关，封闭体系中，反应物与产物混合在一起，随反应进度ξ的改变，体系中组成发生变化，μB改变，因此ΔG m也发生变化。
2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下，其ΔG m＜0，则体系中的反应物是否能全
部变成产物？
答：当温度、压力一定时，反应体系的ΔG m＜0，则正向反应能自发进行。
(1)若为封闭体系，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB是随ξ变化而变化的，也就是随着反
应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减小，产物的化学势总和不断增大，最终达到相等。此时ΔG m＝0，反应达到平衡。反应物与产物的数量不随时间而改变，这时反应物与产物共存，故反应不能进行到底。
(2)若为敞开体系，有些反应ΔG m＝∑νBμB不随ξ变化而变化，反应物化学势之和总
是大于产物化学势之和，因此反应能进行到底，例如：标准压力下，900℃时，在空
气中煅烧石灰石反应：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2↑，就能进行到底。
3. 对于封闭体系中的匀相反应cC＋ｄＤ—→ｇG＋ｈH
(a)如果ｇμG＋ｈμH＜cμC＋ｄμD
(b)如果ｇμG＋ｈμH＞cμC＋ｄμD
(c)如果ｇμ G＋ｈμ H＝cμ C＋ｄμ D
(d)如果ｇμG＋ｈμH＝cμC＋ｄμD
以上四种况，各表明反应体系存在什么情况？
答：(a) 正向反应能自发进行(b) 逆向反应能自发进行
(c) 参加反应的物质都处于标准态时达到化学平衡，不是处于标准态时，不一处
于平衡态。
(d) 反应处于平衡状态。
4. 对于一个等温等压下的封闭反应体系，因其ΔG ＝-R T LnK ，故反应体系的标准态
即是平衡态，这个概念是否正确？如果体系的情况为ΔG ＝0，则体系是否是平衡态？
答：这个概念不正确。ΔG 与K 各自对应于反应体系二种不同的状态，ΔG 是指反应物与产物都处于标准态的自由能之差，K 是反应体系处于平衡态时反应组分的活度积，
ΔG ＝－R T LnK 仅反映了ΔG 与K 之间数值上的关系，并没有物理意义上联系，
更没有表明是同一状态。当体系中ΔG ＝0，体系不一定处于平衡态，因为ΔG ＝0，
体系的ΔG m＝ΔG ＋R T n Q＝R T Ln Q a，只要活度商Q a≠1，则ΔG m≠0，体系就不是
化学平衡态。只有当体系的Q a＝1，或反应体系中各反应物质都处于标准态，ΔG m＝R T Ln Q a＝0，或ΔG m＝ΔG ＝0，体系才处于平衡态，这仅是一种特殊的情况。
5. 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0
还是K a？
答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下，ΔG m＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，
反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最
后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，
其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合，
熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，
自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。而对于敞开体系，可
能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是K a。
6. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。
答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。
7. 下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单位)，ΔG 又是怎样的？
A B 及B A nA (A)n与 nA (A)n
答：A B与B A的平衡常数及其量纲都互为倒数。两者ΔG 绝对值相等，符号相反；nA (A)n与 nA (A)n前者的平衡常数和量纲是后者的平方，
前者的ΔG 是后者的二倍。
8. 何为标准生成自由能？为什么对于非挥发性物质ΔG ，f≈ΔG m，f，而对于气态物
质两者却相很大？
答：规定标准态下稳定单质生成自由能为零，由标准态下的稳定单质生成标准态下1mol 的化合物所引起自由能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成自由能ΔG ，f；根
Δ f G p
据( ΔG/ p)T＝ΔV m，｜dΔG＝｜ΔV d p，Δf G －Δf G m＝ΔV(p －p)，
Δf G m p
则Δf G －Δf G*m＝ΔV m(p －p)，对于非挥发性物质ΔV m很小，因此：
ΔV m(p －p)项与Δf G m相比，可忽略不计，Δf G ≈Δf G*m而对于气态物质ΔV m
数值较大，ΔV m(p －p)项不能忽略不计，因此Δf G 与Δf G*m相差较大。
9. 为什么对于计算液相反应的ΔG m，在压力不甚高的条件下，也可以用μ*B来代替μ B？
答：μB(L)＝μ B(T)＋R T LnａB
p p
∵μ*B(l,T,p)＝μ B(l,T,p )＋｜V B d p，对液体体系，其中｜V B d p＝V B(p－p )
p p
当压力p不甚高条件下，这项值很小，仅几个焦耳，而μ B是几十个千焦耳，相比，
因此可忽略不计，μ*B≈μ B，可用μ*B代替μ B，写成μB(Ｌ)＝μ*B(T)＋R T Lna B。
10. 气相反应的K 、K p、K C、K x及K f之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？
答：(1)对于理想气体，K ＝K p(p )-∑ν，K p＝K (p )∑ν＝K x(p)∑ν＝K C(R T)∑ν，
K 、K p、K C仅是温度的函数，K x是T、p的函数。K 、K x无量纲，K p
量纲为(p a)∑ν，K C量纲为(mol/dm-3)∑ν，如∑ν＝0，均无量纲。
(2)对于实际气体，K f＝K p K r，K f＝K (p )∑ν，K 、K f仅是温度的函数，K p
是T、p的函数，K 、K x无量纲，K f、K p量纲为(p a)∑ν，∑ν＝0，则均无量
纲。
11.“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。
答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，
1000℃时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到
底，不能建立起化学平衡。
12. 怎样从等温方程式得出等压方程式？这两个方程各有几种形式？各说明什么问题？
答：(1)等温方程ΔG m＝－R T LnK ＋R T Ln Q a，如果体系中每一种组分都处于标准态时，则上式便变为ΔG ＝－R T LnK ，便可用来计算平衡常数，将上式变形后，对温度求微商可导出等压方程：ΔG /T＝－RLnK
[ (ΔG /T)/ T]p＝[－R (LnK )/ T]p＝－R[ (LnK )/ T]p
而吉－－赫公式：[ (ΔG /T)/ T]p＝－ΔH /T2
∴[ (LnK )/ T]p＝ΔH /R T2即为等压方程式
(2)等温方程形式有：ΔG m＝ΔG ＋R T Ln Q a
ΔG ＝－R T LnK ＋R T Ln Q a＝R T Ln(Q a/K ) 等。
等压方程除上面的微分式( Lnk / T)p＝ΔH /R T2外，还有：
LnK ＝－ΔH /R T＋C
Ln[K (T2)/K (T1)＝ΔH (T2－T1)/R T1T2等形式。
(3)等温方程说明反应进行的方向和限度(平衡)。等压方程式说明温度对K 的
影响，即温度对化学平衡的影响，以及不同温度时K (T) 的计算。
13. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？
答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。第五章相平衡
1. 图5－2中，α曲面与β曲面相交的ａｂｄ线是一条等化学势的曲线。这句话的含义
是什么?
答：ａｂｄ曲线在Tp平面上的投影为a'd'b'，该线上的任意一点，在其指定的温度和压力下，两相化学势相等，即α与β二相处于平衡状态。
2. 西藏高原的气压为65.8K p a，为什么在西藏高原用一般锅子不能将生米烧成熟饭？
答：查不同温度下水的饱和蒸气压表，可知89℃时水的饱和蒸气压为65.8K p a，在西藏高原，加热到89℃水就沸腾，一般锅子中水温不能超过89℃，温度不够高，所以生米不能成熟饭。
3. 为了防止苯乙烯的高温聚合，可以采用减压蒸馏，若使苯乙烯在318.2K 减压蒸馏，
欲计算出设备的真空度为多少？如何算法，尚需哪些数据？
答：根据克－－克方程ln(p2/p1)＝(Δvap H m/R)(1/T1－1/T2)，若已知一个压力(p1)下的沸点(T1)和汽化热(Δvap H m)数据，就可以求318.2K(T2) 时苯乙烯的饱和蒸气压
(p2)，则就可求得设备的真空度。为此，尚需要知道苯乙烯的正常沸点(或一个温度下的饱和蒸气压)和汽化热(Δvap H m)数值。
4. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什
么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在，试推导出该体系的相律形式仍然是(5－14)式。［提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正？］
答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓度限制条件数，C＝N－R－R＇。如果体系中不存在化学反应，则C＝N－R＇，
如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。
C种物质在φ个相中都存在，则描述体系组成的变量数为φ(C-1)，化学势相等的关系式数为C(φ-1)，描述体系最少变量数，即自由度ｆ＝φ(C-1)－C(φ-1)+2
＝C-φ＋2；
若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为(φ-1)＋(C-2)
＝φ(C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(φ-2)＋(C-1)＝C(φ-1)－1，自由度
ｆ＝[φ(C-1)-1]－[C(φ-1)－1]＋2＝φ－C＋2。因此体系的相律形式是同一形式。
5. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？
答：根据相律，水纯物质，c＝1，T＝273.16K，p＝611p a，温度压力确定，其自由度ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。
6. 在图5－6 中，若体系从a 点移动到c 点，体系的状态将发生怎样的变化；
如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？
答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达C T时，开始液化，这时T、p
均保持不变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达c点状
态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达C T线时，开始汽化，这时
T、R均不变，直到液态水全部变成水汽后，才升温到a 点状态。
7. 在图5－8(b) 中，若体系从a 点移动到d 点：(a) 缓慢改变；
(b) 快速改变，
体系的状态将发生怎样的改变？
答：从a→d 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝成单斜硫，b'→c' 为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方
硫，此后c→d 为斜方硫的恒压降温压过程。
从a→d 的快速改变过程，液态硫恒压降温到b'点，来不及转变成单斜硫，温度很
快降到ＥG线上b 点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ为斜方硫恒压降温过程。
8. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。
答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过647.2K，后再加压，使压力超过2.2×107p a，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡
态，使水汽转变成液态水。
9. 图5－9 是CO2的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处ｆ＝0？
根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态CO2，而将液态CO2从钢瓶口快速喷
至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态CO2(干冰)，而不能得到液态
CO2？
答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾斜方向不同，水的液固二相平衡线斜率d p/d T＜0，而CO2的d p/d T＞0。
在室温和正常大气压，p/p ＝1时，液态水是稳定的，而对于CO2来说，固态与气
态是稳定的，因为水的三相点时压力p/p ＜1，而CO2三相点时压力p/p ＞1，液
态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的CO2不可能是液
态，高压下液态CO2喷出钢瓶，压力迅速降低，迅速气化膨胀，体系对环境作功，内
能下降，温度降低，使另一部分CO2因温度下降而凝结成固态CO2(即干冰)。因此
呢袋内得到干冰，而不能得到液态CO2。
10. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题：
(a) 为什么硫存在四个三相点?
(b) 将室温下的斜方硫投入373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长
的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？
(c) 将388K 的熔融硫倒入373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？
(d) 将高温硫蒸气分别通入373K 的沸水中与298K 的水中，所形成的硫各是什么状
态?
(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？
答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四
个三相点。
(b) 放入373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久
放后便转变为单斜硫。
(c) 硫成为单斜硫。
(d) 通入沸水中为单斜硫，通入298K 水中为斜方硫。
(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。
11. 为什么具有40％Cd 的Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯Bi 及纯Cd 的相同?
答：因将该体系冷却到413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下
降，所以步冷曲线形状与纯Bi 或纯Cd 相同。
12. 怎样可从含Cd 80％的Bi－Cd 混合物中分离出Cd 来，能否全部分离出来？
答：先将体系加热熔化(温度起过563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于413 K时，便可分离出纯固态Cd，但不能把体系中Cd 全部分离出来，因为温度降到413K 时，除了Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为Cd 与Bi 形成低共熔混合物(含Cd40％) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有66.7％的Cd 可以分离出来。
13. 在图5－13 与5－14 中各有几个ｆ＝0的点？
答：在图5—13 中有五个ｆ＝0 的点，分别是甲酸、甲醛的熔点(M点与R点)，化合物熔点(p点)和二个最低共熔点(N点与Q点)。
在图5—14 中有四个ｆ＝0 的点，CaF2、CaCl2的熔点(A点与Ｄ点)，低共熔点
(C点)和不稳定化合物的不相称熔点(B点)。
14. 图5－18 与5－19 所示的两种部分互溶体系有何基本相同之处，又有何不同之处？答：基本相同处是两者都能形成二种固溶体α及β，两者均具有二块液固平衡区及一条三相平衡线。不同之处是：前者两种纯组分物质的熔点比较接近，体系能形成一最低共熔点，而后者的两种纯组分物质的熔点相差很大，体系不能形成最低共熔点，而形成转熔点。固相(α)与液二相平衡时，前者固相线在液相线的左边( Cd 合量是液相中大于于固相α中)，后者固相线在液相线的右边( Cd合量是液相中小于固相α中)。15. 位于图5－22 中A'B' 直线上方的某一个点是表示体系的点，还是体系某一相的点?
位于眼区内的点是体系的点，还是体系中某一相的点? 怎样估计该点的气－液二相的相对质量？
答：在A'B' 直线上方，只存在一个相－－液相，该区内任一点是表示体系的点，也是表示液相的点，两者是一致的。位于眼区内的一个点（如Ｏ点），是表示体系的点，
不是相点，经过该点作横坐标的平行线，与液相线和气相线交点（M、N），分别表示该体系中，平衡的气、液两相的相点。根据杠杆规则，气、液平衡两相的相对质量W(g)／W(l)＝OM／ON。
16. “根据相律，对图5－22 进行检查，在A点的自由度为：ｆ*＝2-2+1＝1
即说明除T已恒定外，压力和组成还可以自由改变。”这结论是否符合实际情况？
应如何纠正？
答：A点为该双组分体系中特殊点，实际上组成C＝1，已成为单组分体系，故题中自由度ｆ*＝2-2+1＝1不符合实际情况。应是ｆ*＝1-2+1＝0，即除T恒定外，压力
和组成均不能改变。
17. 图5－25 及5－26 中的曲线极值处的自由度为多少？如何得来？说明什么问题？
什么样的双液系会出现具极值的曲线？
答：图5—25 及5—26 中的曲线极值处的自由度为零，ｆ*＝0。得来的方法有两种：一种是：可简单地认为极值处气液相组成相同，可作为单组分体系，ｆ*＝1-2+1＝0。
另一种是：根据相律推导，在极值处时气液二相组分相同，描述体系组成变量的总数由φ(C-1) 改变成(φ-1)(C-1)，化学势相等的等式数不变，所以：f＝(φ-1)(C-1)
－C(φ-1)＋2＝3－φ，恒压时f*＝2－φ。因此不论单双组分或是三组分体系，
只要二相平衡时组成相同，其自由度ｆ*＝2-2＝0。
说明恒压下，此体系温度和组成不变，是恒沸混合物。当两种组分的异种分子间引力与两种组分的同种分子间引力相差较大，溶液中组分的蒸气压对拉乌尔定律计算值有较大的偏差时，形成的双液体系会出现具有极值的曲线。
18. 如何将含HCl 24％的盐酸进行蒸馏，馏出物为何物? 如果将含HCl 18％的盐酸蒸
馏又如何？(参考表5－3)。
答：HCl—H2O 体系的恒沸混合物组成是含HCl 22.25％，具有最高恒沸点。含HCl 24％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＞24％，剩余物中的HCl％小于24％，但大于22.25％；
如果含HCl 18％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＜18％，剩余物中HCl％大于18％，但小于22.25％。
19. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？
为什么？
答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可以存在五相平衡。而当φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。
20. 如图5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐
渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。
答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状(见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α相(单相区)，面积BａCc为β相(单相
区)，面积ａｂcｄ为α与β二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示
α相组成，N点表示β相组成。
图5-35 图5-36
21. 如图5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大
直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。
答：图中央出现三角形A'B'C'，在三角形A'B'C' 中任意一点，
存在三个相平衡，三相的组成：α相组分以A' 点表示；
β相的组分以B' 点表示；γ相的组分以C' 点表示。
22. 在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图5－37 中的Cf 线，试
用几何法证明在该线上任一点，A 与B 的组成比为一定值。
答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成A/B＝Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明ap/bp＝Bf/Af 即可。
根据，在ΔCfB 中，ap∥Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；
ΔCAf 中b'p∥Af，b'p/Af＝Cp/Cf；则ap/Bf＝b'p/Af
∵∠pbb'＝∠pb'b'＝60°，bp＝b'p
∴ap/Bf ＝bp/Af 即ap/bp＝Bf/Af
三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)
第六章统计热力学初步
1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？
a.微观状态总数Ω有确定值；
b.只有一种确定的微观状态；
c.只有一种确定的分布。
答：(a)正确。因S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就有一定的Ω值。
2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？
a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；
b. 一种分布就是其中具有能量为 1的有一组粒子n1具有能量为 2的有一组粒
子n2…，具有能量为 i的有一组粒子n i；
c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布；
d. 各种分布具有相同的出现几率。
答：(b)正确。因为符合分布的定义。
3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是
这一统计的特点?
a. 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系；
b. 体系由独立可别粒子组成U＝∑i n i i；
c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；
d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。
答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。
4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子N 很大。这是因为在推出该定律时，
a. 应用拉氏未定乘因子法；
b. 应用了斯特令近似公式；
c. 忽略了粒子之间的相互作用；
d. 假定了粒子是可别的。
答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数N 必须很大。
5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？
答：可以。依M－－B 分布定律L，K 两个能级的粒子数之比为：
n L/n ＝(g L/g )EX p[－( L－ )/K T]
上式中L 为高能级，由于εL＞ε ，上式中右边指数式小于1，但随着T增大时便逐渐接近于1，当g L/g ＞1 时，便可能出现n L＞n 。
6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布
斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。
答：S m(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋R T( lnq/ T)V
S m(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/N A)＋R T( lnq/ T)V
U m(可别)＝U m(不可别)＝R T2( lnq/ T)V
H m(可别)＝H m(不可别)＝R T[T( lnq/ T)V＋V( lnq/ V)T]
A m(可别)＝－R T lnq
A m(不可别)＝－R T ln(qe/N)
G m(可别)＝－R T[lnq－V( lnq/ V)T]
G m(不可别)＝－R T[ln(qe/N)－V( lnq/ V)T]
7. 若规定最低能级能量为 0，则体系0K 时的内能为U0＝N 0。若规定 0＝0，则
U0＝N 0＝0。如何理解体系内能的意义?
答：因U＝NK T2( lnｑ/ T)V则U 0＝NK T2( lnｑ 0/ T)V
U0＝NK T2( lnｑ0/ T)V
∵ｑ 0＝ｑ0EX p(－ 0/K T) ∴U 0＝U0＋NE0
所以选取 0为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多N 0。因体系在0K 时的内能为一定的，基准值既选取U 0，也可选取U0，两者相差Nε0。
8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。
答：因ｑ(平动)＝(2πmK T)3/2V/h3
若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NK T/p，
∴ｑ(平动)∝T5/2，
因ｑ(转动)＝３π2IK T/ζh ∴ｑ(转动)∝T
因ｑ(振动)＝∑i N[1-exp(-hν/k T)] 其中，线型分子N＝3n-5 ；
非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)与T无简单关系。
9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n 是分子中
的原子数）?
答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为3n－3
－3＝3n－6。
10. 解释单原子分子理想气体C V，m＝ R；双原子分子理想气体在通常温度下
C V，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。
答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmK T)3/2V/h3
C V，m＝( U m/ T)V
∵U m＝R T2［[ lng0(电子)（2πmK T)3/2V/h3]/ T］V＝3R T/2
平动自由度有３个自由度，每个自由度对U m贡献R T/2，
而C V，m＝( U m/ T)V＝3R/2。每个自由度对C V，m贡献R/2。
对于双原子分子：
ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmK T)3/2V/h3}{8π2IK T/(ζh2)}[1-exp(-hν/k T]-1
代入，U m＝R T{2.5＋(hν/k T)/[exp(hν/k T)-1]}
室温下，exp(hν/k T)-1≈exp(hν/k T)，U m＝R T[2.5＋(hν/k T)/exp(hν/k T)]
C m，V＝( U m/ T)V＝5R/2＋R(hν/k T)2exp(hν/k T) ，∵hν/k＞＞T，
C V，m＝５R/2，即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对C m，V为R/2，
高温下，∵hν/k T＜＜T，U m＝7R T/2 便有C V，m＝7R/2
即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为C V，m＝R。
11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。
答：可以由两方面进行考虑
(a) 对同一物质Ω(固) ＜Ω(液)＜Ω(气)，而S＝KlnΩ
所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)
(b) 因S＝NKlnq＋U/T对同一物质有，U(固)＜U(液)＜U(气)
q(固) ＜q(液)＜q(气)，所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)
12. 比较同一气体的C m、c(平) 及√c2(平) 的大小。
答：C m＝(2K T/m)1/2 ，c(平)＝(8K T/mπ)1/2，
√c2(平)＝(3K T/m)1/2
∴C m＜c(平)＜[c2(平)]1/2
13. 一方形箱体积为V，其中有n 个质量为m 的理想气体分子。它们从各个方向碰
撞器壁而产生压力。在x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？
a. p＝2mnv2x/V；
b. p＝2mnc(平)/V；
c. 2mnv x2(平)/V
d. 2mnc2(平)/V
答：(c)是正确的。
14. 常温常压下，气体分子的ζ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m·s-1。请估
算Z A、Z AA及平均自由程的数量级。
解：Z A＝πnζ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1
Z AA＝(√2)πζ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1
L＝(√2)πn AζA2/2＝c/Z A＝10-2/106＝10-4 m
15. 为什么得到（6-136）式即Z AA的计算式时除以2，而得到（6-138）式即Z AB的计
算时不除以2？
答：(6-136) 式是同种分子A 之间的碰撞频率计算公式，因每个A 分子在撞与被撞二种情况下重复算一次，故要除以2，而Z AB为两种不同分子间的碰撞，计算A 分子碰撞B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。
16. 思考用量热法计算一化学反应平衡常数的程序。
答：因ΔG ＝－R T lnK
∴－lnK ＝(1/R)·(ΔG /T)＝(1/R) Δ［(G －U ，0)/T］＋(ΔU ，0/T)
上式中的ΔU ，0可以量热法求得，因此计算化学反应平衡常数的程序（步骤）为：
(a) 因为可以证得ΔU ，0＝ΔH ，0
T
(b) ΔH ，0(T)＝ΔH ，0＋｜∑νB C p，m(B)d T
(c) 由于C p，m＝ａ＋ｂT＋c T2＋……
∑νB C p，m(B)＝∑νB a B＋∑νB b B T＋∑νB c B T2＋……
(d) ΔH ，0＝ΔH (T)－∑νB a B T＋ ∑νB b B T2－ⅲ∑νB c B T3－……
(e) 计算吉布斯自由能函数差ΔG ，便可按公式得K 。
17. 思考用光谱法计算一化学反应平衡常数的程序。
答：因ΔG ＝－R T lnK ，ΔU
，0＝ΔH
，0
，计算程序如下：
(a) －lnK ＝(1/R)·(ΔG /T)＝(1/R)×Δ［(G －U ，0)/T］＋ΔU ，0/T
(b) H ，T－U ，0＝(U ，T－U ，0)＋R T＝R T2( lnq 0/ T)V＋R T
(c) 利用光谱数据算出焓函数表(即为：H ，T－U ，0表)
(d) 从而得出ΔU ，0＝ΔH ，T－Δ(H ，T－U ，0)
(e) 代入公式可求出平衡常数K 。
对于∑νB＝0 的反应，可运用公式：
K ＝［∏q B，0(产物)/∏q B，0(反应物)］·EX p(－ΔU ，0/R T)
＝{∏M B(产物)/∏M B(反应物)}3/2·{∏I B(产物)/∏I B(反应物)}
×{∏ζ(产物)/∏ζ(反应物)}·{∏q0(振动，产物)/∏q0(振动，反应物)
×EX p(－ΔU ，0/R T)
除了用上述光谱法程序求出ΔU ，0外，还要用光谱数据求出I B及物质的振
动频率νB。
第七章化学动力学
1．对恒容反应a A ＋b B →eE＋f F，其反应速率可用其中任何一种物质的浓度随时间的变化率表示，它们之间的关系是( )。
(1) －a(d c A /d t)＝－b(d c B /d t)＝e(d c E/d t)＝f(d c F /d t)
(2) －d c F /f d t＝－d c E /e d t＝d c A /a d t＝d c B /b d t
(3) －f d c A /a d t＝－f d c B /b d t＝f d c E/e d t＝d c F /d t
(4) d c A /d t＝b d c B /a d t＝e d c E /a d t＝f d c F /a d t
答：(3)
2．在描述一级反应的下述说法中，不正确的是( )。
(1) ln c对时间t作图得一条直线；
(2) 半衰期与反应物起始浓度成反比；
(3) 同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等；
(4) 速度常数的单位是(时间)－1。
答：(2)
3．二级反应2A →B 的半衰期是( )。
(1) 与A 的起始浓度无关；(2) 与A 的起始浓度成正比；
(3) 与A 的起始浓度成反比；(4) 与A 的起始浓度平方成反比。
答：(3)
4．已知某反应为n级，其速率方程式为：r＝kc n
试据此导出其有关动力学方程式，并讨论当n＝0，1，2，3 时的情形。
答：d c/d t＝kc n；d c/c n＝k d t；积分后得：[1/(n－1)][1/(c n－1)－1/(c0n－1)]＝kt
当n＝0 －c＋c0＝kt c＝c0－kt(为零级反应动力学公式)
当n＝1 k1t＝(n－1)－1[(c n－1)－1－(c0n－1)－1] 右边是0/0 型
求极值，令x＝n－1 k1t＝Lim x→0x－1[(c x)－1－(c0x)－1]
＝Lim x→0 (c－x－c0－x)/x＝Lim x→0 (－c－x ln c＋c0－x ln c0)/1
＝Lim x→0 (c0－x ln c0－c－x ln c)＝ln c0/c
即：k1t＝ln c0/c(一级反应动力学方程)
当n＝2 (1/c)－(1/c0)＝kt(二级反应动力学公式)
当n＝3 [(1/c2)－(1/c02)]＝kt(三级反应动力学公式)
5．在基元反应中，正确的是( )。
(1) 反应级数与反应分子数总是一致；(2) 反应级数总是大于反应分子数；
(3) 反应级数总是小于反应分子数；(4) 反应级数不一定与反应分子数总是一致。
答：(4)
6．给出方程式A＋B →2p，则正确的叙述是( )。
(1) 此反应为二级反应；(2) 此反应为双分子反应；
(3) 此反应为基元反应；(4) 此反应各物质间的计量关系已定。
答：(4)
7．质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?
答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。
8．对于平行反应的描述，不正确的是( )。
(1) k1和k2的比值不随温度而变；
(2) 反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；
(3) 反应产物B 和D 的量之比等于两个平行反应的速率之比；
(4) 反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。
答：(1)
9．由纯A开始的对峙反应，在定温下进行，下述说法中不正确的是( )
(1)开始时，A的消耗速率最大；
(2)反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差；
(3)正反向的速率常数之比是定值；
(4)达平衡时，正逆二向速率常数相等。
答：(4)
10．已知复杂反应的历程为：则ｄ[c A]/d t等于( )
(1) k1[c A]－k－1[c B]＋k2[c A][c B]
(2) －k1[c A]＋k－1[c B]－k2[c A][c B]
(3) －k1[c A]2＋k－1[c B]－k2[c A][c B]
(4) k1[c A]2－k－1[c B]＋k2[c A][c B]
答：( 都不对，应为－k1c A2＋k－1c B－k2c A c C )。
11．H2和O2反应引起爆炸的原因是( )，
(1) 大量引发剂引发反应；(2) 直链传递的速率增加；
(3) 自由基被消除；(4) 生成双自由基形成支链。
答：(4)
12．H2和O2反应存在爆炸的压力下限，因为( )：
(1) 发生链传递物的气相消毁；(2) 存在杂质的影响；
(3) 链传递物与器壁碰撞而消毁；(4) 反应物太少不发生反应。
答：(3)
13．对于热爆炸反应，下述关系正确的是( )，
(1) 起始反应速率＞中间反应速率＞终了反应速率；
(2) 中间反应速率＞起始反应速率＞终了反应速率；
(3) 终了反应速率＞中间反应速率＞起始反应速率；
(4) 终了反应速率＞起始反应速率＞中间反应速率。
答：(3)
14．A rr h en ius经验式适用于( )：
(1) 基元反应；(2) 基元反应和大部分非基元反应；
(3) 对峙反应；(4) 所有化学反应。
答：(2)
15．室温时符合v an’t Ho ff规则的化学反应，其活化能范围在( )：
(1) 40～400 kJ·mol－1；(2) 50～250 kJ·mol－1；(3)100 kJ·mol－1。
答：(3)
16．某反应的ΔH＝100 kJ·mol－1，则其活化能( )，
(1) 必小于100kJ·mol－1；(2) 必大于100kJ·mol－1；
(3) 可大于或小于100kJ·mol－1；(4) 只能等于100kJ·mol－1。
答：(2)
17．指出下列反应哪个的活化能最小，并请按其活化能大小排一顺序，
(1) Cl＋Cl＋M →Cl2＋M；(2) H I＋C2H4 →C2H5I；
(3) H＋CH4 →H2＋CH4；(4) N2＋M →N＋N＋M。
答：（1）反应活化能最小，从小到大次序为(1)(3)(2)(4)。
18．气体反应碰撞理论的要点是( )全体分子可看作是钢球，(1) 一经碰撞便起反应；
(2) 在一定方向上发生了碰撞，才能引起反应；(3)分子迎面碰撞，便能反应；
(4) 一对分子具有足够能量的碰撞，才能引起反应。
答：(4)
19．化学反应的过度状态理论认为( ) (1)反应速率决定于活化络合物的生成速率；
(2) 反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率；(3) 用热力学方法可以算出速率常数；
(4) 活化络合物和产物间可建立平衡。
答：(2)
20．温度升高，反应速率增大，这一现象的最佳解释是( )
(1) 反应分子的碰撞频率增加；(2) 阈能或能垒降低；
(3) 能量超过活化能的分子的百分含量增加；(4) 反应历程改变。
答：(3)
21．何为分子笼和偶遇? 据此设想的溶液反应模型怎样?
答：和气态相比，液态分子是紧密排列的，反应物分子在液态溶剂里，必然处于周围溶剂分子的紧密包围中。人们把这种状态形象地比喻为分子笼，即认为反应物分子在溶剂中的运动，
是在紧邻分子所组成的笼中的一种振动。我们把在一个笼中的反复碰撞，称为一次偶遇。溶
液中反应的模型为：A＋B A∶B →p，A与B形成偶遇对，该过程快速达平衡，偶遇对
分解成产物，该过程为慢过程。
22．溶剂对反应速率的影响，有些属于物理作用，其具体内容是什么?
答：溶剂介电常数的影响属于物理效应，溶剂化影响属于化学效应，离子强度的影响既有化学效应也有物理效应。
23．链反应和光反应有何特征? 激光化学反应有何特征?
答：链反应的特性是，反应一旦开始⒙，如不加控制，就会自动地发展下去，其发展方式好象链锁一样。
链的引发可以是光照，也可以是加热或加入引发剂。光化反应是在可见光的作用下激活分子而发生
但多数光化反应的Φ较小，是非化学反应。所发生的反应中有些Φ很大，则是链反应，如H2＋Cl2
，
链反应。激光化学反应是由于高强度单色光( 激光)的照射，激光的频率与化合物中某一健的振动频率相匹配，从而使该特定的键发生断裂，而化合物中的其它键不断，使得用普通方法不能进行的反应而得到进行。
24．F r a n ck－Co n do n原理具体内容是什么? 对研究光化学反应有何意义?
答：F r a n ck－Co n do n原理∶相对于双原子分子的振动周期(约10－13秒)而言电子跃迁所需时是极短的(约10－15秒)，故在电子跃迁的瞬间，原子的核间距可以认为没有变化。从基态Ｓ0的振动能级
ｖ＝0到激发态Ｓ1的振动能级ｖ＝0 的跃迁（即0→0 ）的几率最大，振动谱线强度最大，其余跃迁，如0→1，0→2 等则较弱。根据这一原理可解释为什么化合物的振动谱线有些强，有些弱，从而可以推测哪些跃迁能使分子产生强烈振动而发生离解。
25．比较荧光和磷光的异同。
答：萤光和磷光都是冷光，从单重态到基态(S* →S)的跃迁产生的光为萤光，其特征为波长短，强度强，辐射寿命短，从三重态到基态(T* →S)的跃迁产生的光为磷光，其特征为波长长，
强度弱，发射寿命长。
26．催化作用有哪些特征？酶催化与一般催化有何异同？
答：催化作用特征：
1. 催化剂参与反应生成中间产物。
2. 对于热力学认为可以自发进行的反应，催化剂只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡位置。
3. 催化剂改变反应途径，降低决定速率步骤的活化能。
4. 催化剂具有选择性。
酶催化与一般催化比较，不同点为：高度专一性；高度催化活性；特殊的温度效应。
27．催化剂为什么不会改变化学平衡位置?
答：因为根据热力学原理，反应物是反应体系的初态，产物是终态，始终态已经确定，其状态函数改变值ΔG m，ΔG 为定值，催化剂不能改变始、终态，也就不改变ΔG ，不改变平衡位置。反之如果改变平衡位置，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。
28．吸附和催化有什么关系?
答：多相催化在表面上进行，因此吸附便是表面反应的必要条件。
29．物理吸附和化学吸附有什么区别? 在什么情况下，二者可以相互转换?
答：化学吸附与物理吸附比较：吸热大，有选择性，单分子层，吸附活化能较高，在较高温度下进行。
当随着吸附条件的改变，特别是温度升高，有些物理吸附会转变为化学吸附，但化学吸附总是伴
随物理吸附。
30．郎格缪尔等温式的推导和应用有什么条件?
答：必须是等温条件，除了等温以外，该式适用于θ较小，表面均匀，被吸附分子间没有相互作用的单分子层吸附。
31．化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同? 举例说明。
答：化学热力学解决某一反应在一定条件能否会自发进行的判据，进行到什么程度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得快慢与反应机理，计算某一反应在一定温度下经过一段时间转化率为多少？热力学解决可能性，动力学解决现实性。例如：合成NH3反应，H2与Ｏ2点燃反应。
32．合成氨的生产条件为什么要选择高温，高压如压力选为(1～3)×104 k p a，温度选为723～823K。
答：合成氨N2＋3H2 →2NH3是分子数减少的反应，增加压力可以提高转化率。合成氨用Fe 催化剂，Fe 催化剂要在高温才有活化。在723－823k时Fe活性大，并在较高温度下，反应快，单位时间内产率高。
33．硫酸工业中，二氧化硫的转化塔为什么要采用四段转化?
答：因SO2＋ O2 SO3ΔH＜0，放热反应
根据平衡移动原理，降低温度有利于平衡向右移动，提高SO2的转化率，但温度低又会减慢反应速率，因而工业生产中采用塔顶第一段催化温度最高，以便快速达到平衡然后进入温度渐次减低的第二段、第三段、第四段催化段，使平衡位置逐渐向右移动，以便提高SO2的转化率，这样的装置能达到既快，转化率又高的目的。
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
第二章热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图 解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=C V（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。 补充思考题C p,m是否恒大于C v,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗？ 解释：（1）C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为： 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 某一反应，当反应物和产物的活度都等于1 时，要使该反应能在电池内自发进行，则： ( ) (A) E 为负(B) Eθ为负(C) E 为零(D) 上述都不是 2. 298 K 时，φθ(Au+/Au) = 1.68 V，φθ(Au3+/Au) = 1.50 V，φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V 则反应2Fe2++Au3+=2Fe3++Au+的平衡常数Kθ值为：( ) (A) 4.33×1021(B) 2.29×10－22 (C) 6.61×1010(D) 7.65×10－23 3. 25℃时，电池反应 Ag +1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的Δr S m为32.9 J/(K·mol)，则电池电动势的温度系数(αE/αT) 为：( ) (A) 1.70×10－4 V/K (B) 1.10×10－6 V/K (C) 0.101 V/K (D) 3.40×10－4 V/K 4. 已知298.15 K 及101325 Pa 压力下，反应 A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功150 kJ ，放热80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为： ( ) (A) －80 kJ/mol (B) －230 kJ/mol (C) －232.5 kJ/mol (D) －277.5 kJ/mol 5. 某电池在298 K、pθ下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值Δ H m为：( ) r (A) 100J (B) >100J (C) <－100J (D) －100J 6. 298 K时,反应为Zn(s)＋Fe2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Fe(s) 的电池的Eθ为0.323 V,则其平衡常数 Kθ为：( )
第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
第九章可逆电池的电动势及其应用 L写出下列电池中各电极的反应和电池反应* (I)PtI ?( P fh) I HCKa)ICb (Ao2)IPtJ ⑵Pt∣?(?1)∣H+?H+)ll ?+(α?÷)∣?(s)F ￠3)AgCS)I AgKS)Ir Ca I) |! CΓ(αcl-) !AgClCs) I AgCs) t (4)Pb(s) SPbSO. (S) I SOrs喊-)IleV+ (‰2+ ) !Cu(s)l ⑸PrIHF 5? ) I N a OHC C) ∣ HgCX S)∣ Hg⑴丰 (6)Ptl H2(p ti2)∣H 十(aq) ∣S?O?(s)∣ Sb(S)( (7)Pt∣F√+U1),Fe2+?) H Ag+ωA r+) IAg(S)J (5)Na(Hg) (?fti)∣ N才(业十))1 OH- (Om- ) I HgO(S) J Hg(I). 解：⑴负极已@屯)一*2HtaH十>+滋— 正极α(∕>α2)÷2e-—2CΓ) 电池反应?( P Hf)÷Cl3)≡≡2HCKaq). (2)负极H2<∕>H3*2H+G H+)÷2e^ 正扱 2Ag+CΛAS÷)÷2e~-2A e(S) 电池反应 HI P H2 ) + 2?+￠^+ )—2AgCs)+2H+C AH÷}. (3)负极Ag(s)÷I-(αc )— AgKs) +e- 正极 AgCKS)+ e-→A ft(s)+Cr Ca Q-) 电池反应AgCKS)+ Γ(如亠)一AgKS)+ CΓ(απ-)4 (4)负极 Pb(s)+SOJ- (dsoj- )—>PbS(Λ (s)÷2^ 正极 Cu2^," (acu?+ )+2e-—CU(S) 电池反应 Pb(s) ÷Cu3+ GI c?+ ) + SC?^ Cαst?- )=PbSCΛ (s)+Cu∞. (5)负极H2C^R P÷2□H'C?IH- )—→2H s O(D + 2e- ' 正极 HgCXS)+ H2O(I)÷2e~—20H" 第八章电解质溶液 第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。 不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测 物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案 第九章可逆电池的电动势及其应用 1.写出下列电池申各电极的反应和电池反应. ⑴Pt] H2(如)| HCKa) ICfc 伽)1 Ph ⑵Pt I H(P H2) I H十(亦)|| Ag+g )iAg(s)( (3)Ag(s) | AgKs) I r (m> I Cl^ Cflo- )! AgCUQI Ag(ah (4)Pb(s) |PbSO4(s>ISOJ- ) || Crf+(心+)|Cu? ⑸Ft IH,〔见)| NaOH(^) \ HgO(s) | HgtD ；(€)Pt|Hj(^)|H+(aq)|SbiQ t(s)|Sb(s)v (7｝Pi|Fe3+(ai)t Fe z+(G2)|| Ag+也屮｝ | A飢小(8)Na(Hg)(a^)|Na^(^+)l| 0^(^- 解：d)负极H’(p吗)—2H+Sf )+2h 正极Ct (pcu > + 2e~ —2Cr ) 电池反应Hi(卫％｝+CU如—2HCl(aq). H3(M I2)一2H+(a H+ )十2厂正极2Ag^ (心>+2e_—2Ag(s) 电池反应 H；( pH2)+ 2A fi*(o^)—2Ag(5)+2H+(fl H* 1 (3〉负极Ag(s)+P (ar )― Agl(s)+e- 正极Afi€l(s) + ^― A H QI+CI—(他-) 电池反应AgCKB)+ r< ar >—Agl(s)+ cr (财- (4)负极Fb(Q + SOT a错- )一-PbS(^ 热力学第一定律 功：δW＝δW e ＋δW f （1）膨胀功δW e ＝p 外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT＝（?H/?T） p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT＝（?U/?T） v 常温下单原子分子：C v，m ＝C v，m t＝3R/2 常温下双原子分子：C v，m ＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p＋（?U/?V） T ]（?V/?T） p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝ 1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 Clausius 不等式：0T Q S B A B A ≥?∑ →δ— 熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式： （1） 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp 中南民族大学 物理化学(上册)总复习 期未考试试卷题型: 一．名词解释：（每词4分，共16分） 封闭体系隔离体系(孤立系统) 敞开体系 广度性质(又称容量性质或广延性质或广延量) 强度性质 热力学平衡状态函数状态方程 反应进度可逆过程标准摩尔反应焓标准摩尔生成焓热力学第二定律（克劳修斯说法、开尔文说法）赫斯(Hess)定律卡诺定理熵增加原理 饱和蒸气压理想液体混合物稀溶液的依数性拉乌尔定律亨利定律理想稀溶液 相图相律组分数 自由度标准平衡常数化学平衡 平衡转化率(理论转化率或最大转化率) 平衡产率(理论产率或最大产率) 二．填空或选择填空：（共15题，共30分） 与期中考试题型相似，涉及上册章节内容 三．识图题：（一题，计13分） 二组分相图的识别及步冷曲线绘制 四．计算题：（共3题,共41分） (1).热力学第一定律，第二定律有关计算 (2).拉乌尔定律、亨利定律及稀溶液的依数性应用 (3).化学反应热力学函数与平衡常数、转化率与平衡常数的关系及计算 重要的公式: (1).热力学第一定律: 微分式: W Q dU δδ+= 积分式: W Q U +=? (2).焓的定义: pV U H += 全微分: Vdp pdV dU pV d dU dH ++≈+=)( (3).热机效率: 卡诺热机:H L H L H T T Q Q Q W - =+ =-= 11η 任意热机: H L H Q Q Q W + =-= 1η (4).克劳修斯不等式: T Q dS δ≥ (5).基本公式 pdV TdS dU -= Vdp TdS dH += pdV SdT dF --= Vdp SdT dG +-= (6).麦克斯韦关系式: S V T V p S )()(??-=?? S p T p V S )()(??=?? V T T p V S )()(??=?? p T T V p S )()(??-=?? (7).内能与体积的关系: p T p T V U V T -??=??)( )( (8).焓与压力的关系: p T T V T V p H )()(??-=?? (9).熵与温度的关系 A ．T C T S p p = ??)( 或 T C T S m p p m ,)(=?? B ．T C T S V V = ??)( 或 T C T S m V V m ,)( = ?? (10). (11).2 ])( [ T U T T F V ??-= ?? (12). A.克拉贝龙方程式: V T H V S dT dp β αβ αβ αβ α????= = 适用于任意两相平衡体系 第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A →B ；（2）经绝热可逆过程从A →C ；（3）经绝热不可逆过程从A →D 。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。 《物理化学》第五版 (傅献彩)上总复习 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 物理化学(上册)总复习 期未考试试卷题型: 一．名词解释：（每词4分，共16分） 封闭体系隔离体系(孤立系统) 敞开体系 广度性质(又称容量性质或广延性质或广延量) 强度性质 热力学平衡状态函数状态方程 反应进度可逆过程标准摩尔反应焓标准摩尔生成焓热力学第二定律（克劳修斯说法、开尔文说法）赫斯(Hess)定律卡诺定理熵增加原理 饱和蒸气压理想液体混合物稀溶液的依数性拉乌尔定律亨利定律理想稀溶液 相图相律组分数 自由度标准平衡常数化学平衡 平衡转化率(理论转化率或最大转化率) 平衡产率(理论产率或最大产率) 二．填空或选择填空：（共15题，共30分） 与期中考试题型相似，涉及上册章节内容 三．识图题：（一题，计13分） 二组分相图的识别及步冷曲线绘制 四．计算题：（共3题,共41分） (1).热力学第一定律，第二定律有关计算 (2).拉乌尔定律、亨利定律及稀溶液的依数性应用 (3).化学反应热力学函数与平衡常数、转化率与平衡常数的关系及计算 重要的公式: (1).热力学第一定律: 微分式: W Q dU δδ+= 积分式: W Q U +=? (2).焓的定义: pV U H += 全微分: Vdp pdV dU pV d dU dH ++≈+=)( (3).热机效率: 卡诺热机:H L H L H T T Q Q Q W -=+=-= 11η 任意热机: H L H Q Q Q W +=-=1η (4).克劳修斯不等式: T Q dS δ≥ (5).基本公式 pdV TdS dU -= Vdp TdS dH += pdV SdT dF --= Vdp SdT dG +-= (6).麦克斯韦关系式: S V T V p S )()( ??-=?? S p T p V S )()(??=?? V T T p V S )()(??=?? p T T V p S )( )(??-=?? (7).内能与体积的关系: p T p T V U V T -??=??)()( (8).焓与压力的关系: p T T V T V p H )()(??-=?? (9).熵与温度的关系 A ．T C T S p p =??)( 或 T C T S m p p m ,)(=?? B ．T C T S V V =??)( 或 T C T S m V V m ,)(=?? (10).熵的计算: (11).2]) ( [T U T T F V ??-=?? (12). 热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 第二章热力学第二定律1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝Q R/T (或ΔS＝∫δQ R/T)。不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Q R大于Q Ir，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据为什么说它也是过程不可逆程度的判据 答：(2-11)式为：ΔS A→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿ΔS A→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔS A→B－∑A BδQ/T小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQ Ir/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS＞∑δQ Ir/T，所以体系由初态A 经不同的不可逆过程到达终态B，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝S B－S A即体系由A 态到B 态其变化值ΔS是一定的，与过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝｜δQ R/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝S B－S A，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。 6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分析归纳 (1)
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