有机光致变色存储材料进展Ξ
李 瑛 谢明贵
(四川大学化学系,成都,610064)
摘 要 本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。
关键词 光盘 有机光存储材料 光致变色化合物
1 引 言
光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。
光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。
2 EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。
EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。EDRAW 光盘的结构见图1
。
图1 EDRAW光盘结构示意图
Fig1Schematic structure of EDRAW disk
3 光致变色存储的工作原理
3.1 光致变色
一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。
A
λ
1
λ
2
B
大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退
Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230
色反应。若λ1>λ2,此称为逆光致变色[3]。
引起光致变色的基本过程可以完全不同,例如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷所造成。有机化合物的光致变色常起因于化合物结构的改变,即:(1)价键异构化;
(2)键断裂(均裂或异裂);(3)二聚或氧化还原。
光致变色过程的效率可用量子效率 来描述。
=B形态的分子数
被A所吸收的量子数
显然 的极限为1。这说明B的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应,这就是光致变色材料产生疲劳的原因。
3.2 光致变色存储的工作原理
光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的[4]。光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ1的光(擦除光)照射,将存储介质由状态A转变到状态B。记录时,通过波长λ2的光(写入光)作二进制编码的信息写入,使被λ2的光照射到那一部分由状态B转变到状态A而记录了二进制编码的“1”;未被λ2的光照射的另一部分仍为状态B,它对应于二进制编码的“0”。
信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。
读出透射率变化是利用波长λ2的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。当λ2的光照射到编码为“0”处(状态B)时,因吸收大而透射率很小。当λ2的光照射到编码为“1”处(状态A)时,因无吸收而透射率大。从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。
读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。但要测出状态A和状态B的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。
4 光致变色存储材料的基本要求
以光致变色材料作为光存储介质应满足以下条件[5]:
(1) 在半导体激光波长范围具有吸收目前在光存储中所使用的光源一般为(G a-Al-As)小型半导体激光器(光输出波长为780～840nm),因此要求光致变色材料的变色波长要落在半导体激光波长范围内。当然,随着半导体激光器的输出波长的短波长化、或者非线性光学元件的开发,对光致变色材料的变色波长的要求也就可以放宽。
(2) 非破坏性读出 采用通过读出透射率的变化而将信息读出的方法时,为了保持探测灵敏度,读出光强不能太弱。因此,读出光λ2必然会引起光致变色反应,在多次读出后,会破坏原先记录的数据,它被称为破坏性读出。为了克服这个缺点,需要开发出具有阈值的光致变色化合物,即读出光强在阈值以下时,不会产生光致变色反应。
(3) 记录的热稳定性 在很多光致变色材料的两种状态中,其中一种往往是热不稳定的。而热的不稳定性会使记录的信息丢失,因此作为光存储介质必须具有良好的热以及光、化学稳定性,能长期保存所记录的信息(至少在10年以上)。同时要求在介质中能保持光致变色性。
(4) 反复写、擦的稳定性 即良好的抗疲劳性。要求光色互变反应具有较高的量子产率。
目前,完全满足上述四个条件的有机光致变色材料尚未开发出来。
5 有机光致变色存储材料
到目前为止,研究得最广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料[6]。但无机材料碲等有很大的缺点,除了强烈地吸收反射各种波长的光以外,长时间受光照射易产生鳞片状的龟裂,并需真空蒸镀的方法成型,制作成本较高。从80年代以来大量的研究工作开始转向有机光存储材料,这是因为有机光存储材料吸收带窄而且吸收度低,柔顺性好,可用甩胶法涂布,成本较低;熔点及软化点低,因而灵敏度高;热传导率低,记录痕迹小,清晰度高;空气或湿气不易使其降解;光学和热变形性质可以通过改变有机分子的结构来进行调变,并且来源广泛,毒性较小。
有机光存储材料按存储介质的最大吸收波长,即按所用激光器所发射光的波长可将它们分为三类。第一类是最大吸收波长小于500nm的短波长光存储记录介质,对氩离子激光器(488nm)敏感。对更短波长敏感的介质可用倍频二极管激光器记录读出。这些染料有偶氮染料、醌染料、荧光素、二乙
氧基硫碇;第二类是用氦2氖激光源的光存储记录介质(688nm ),如金属酞菁、萘醌、三苯甲烷等。第三类是对二极管激光器敏感的记录介质,如酞菁类络合物,菁类染料、俘精酸酐等。当今发展最为活跃的是第三类存储材料[7]。最近二十年来报导了一系列适用于EDRAW 光盘的有机光致变色存储材料,从结构上大致可划分为五类,即俘精酸酐(Fulgide )型;吲哚啉螺噻喃、螺吡喃、螺口恶嗪型;偶氮染料型;二芳基乙烯衍生物以及醌类染料。
5.1 俘精酸酐型
本世纪初,Stobbe [8～10]利用琥珀酸酯与醛酮类化合物缩合,得到了一系列琥珀酸酐产物,并发现其中琥珀酸酯与芳香族醛、酮缩合的产物具有光致变色性。他称这类丁二酸酐的二亚甲基衍生物为“俘
精酸酐”。1978年Heller [11]在对俘精酸酐深入研究
的基础上,筛选出了热稳定性高,抗疲劳性好的一系列杂环取代的俘精酸酐化合物,并首次将其应用于光记录。从此俘精酸酐的研究倍受人们的重视。5.1.1 俘精酸酐的合成
俘精酸酐主要通过Stobbe 缩合反应合成[12]。通常以丁二酸二乙酯为起始原料,一般先与位阻较小的酮(醛)缩合,生成含一个亚甲基衍生物取代的丁二酸酯,然后再与另一分子的酮(醛)缩合,经脱水生成俘精酸酐。反应需要在无水条件下进行,选用的碱通常是氢化钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂(LDA ),得到的产物是E 式和Z 式的混合物,可通过分级结晶或色谱分离的方法进行纯化。由于Stobbe 缩合反应中不只是酮2酯缩合,同时存在酯2酯缩合,酮2酮缩合等副反应,因而反应比较复杂,目标化合物的收率较低,一般为5%～30%[12]
。
图2 俘精酸酐的合成通法
Fig 2 Synthesis of fulgide
5.1.2 俘精酸酐的光致变色机理杂环、芳环取代的俘精酸酐的光致变色机理是一种符合Woodward 2Hoffmann 规则的(4m +2)型电环化过程(图3)。在紫外光照下,化合物(1)顺旋闭环生成呈色的1.8a -二氢萘衍生物(1.8a 2DHN )(2),而(2)在白色光照射下能发生相反的变化。其主要副反应为热对旋开环,生成底物(1)的反式异构体(3),以及[1,5]氢迁移,生成1,22二氢萘的衍生物(4)。环化产物(2)、(5)可以脱氢生成萘的衍生物(6)
。
图3 苯基取代的俘精酸酐的光致变色机理Fig 3 Photochromic mechanism of phenyl substituted
fulgides
由俘精酸酐的变色机理(图3)可知,呈色体的消色反应不包括活性自由基、离子或偶极中间体。因
而只要用某些基团,例如甲基代替8a 2H ,俘精酸酐的
疲劳性从理论上就可以消除。8a 2钾基取代的俘精酸酐7(国外商品名Aberchrome 540),其呈色体在160℃以下不会发生甲基迁移、乙烷消除或热对旋开环反应,只是在可见光照下发生顺旋开环,具有良好的抗疲劳性及热稳定性[5],在室温下的光色循环次数可达三万次[12]。这是其它的有机光致变色体系少
有的优良性能。
5.1.3 俘精酸酐的研究动向
70年代末,由Heller 等人研制的俘精酸酐化合
物8是最初应用于光记录的光致变色材料[9]。用紫
外光作全面发色(擦除)后,再用氩离子激光(波长
514nm )以100～500mJ/cm 2的功率密度进行消色(写
入)。发色态的稳定时间达5000h 以上,反复擦写次数可达8000次[5]。后来Heller 以及吴国生等人[15]几乎同时分别合成了Aberchrome 540(化合物7),在室温下的光色循环次数可达三万次。我国也将光致变色材料的研究列入了863高技术计划,并且取得了可喜的成果。
樊美公等人[16]发现,吡咯取代的俘精酸酐9与四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ )在基态可以形成电荷转移络合物,该络合物在460nm 波长的光作用下发生电子转移反应,得到的自由基离子对在780～
840nm 区域内有最大吸收,且这一离子对在840nm
的光照射后又可形成俘精酸酐9和TCNQ ,实现了一个循环过程。这为解决呈色体的吸收波长与二极管激光器的波长相匹配开辟了一条新路。最近,他们又以9为材料利用甩胶涂布法和真空蒸镀法制得了光致变色盘片[17]。静态测试实验结果表明,该光盘经450次写2擦循环后,写入态和擦除态的对比度仍保持在40%左右
。
Paetzold [18]及Becker [19]等利用激光闪光光解等
技术深入研究了苯基取代的俘精酸酐的光致变色机
理,认为它们具有典型有π
π3跃迁特性。在单线态,双键的异构化与生成呈色体的电环化反应相竞争。由于位阻作用的存在,主要的去活化方式是内部转变。樊美公等人[20～21]利用激光闪光光解技术研究了俘精酸酐光致变色过程的瞬态时间分辨光谱和反应动力学,表明吡咯杂环俘精酸酐的光致环合过程以激发单重态为主,但也包含有激发三重态的参与,而芳环取代的俘精酸酐其环合反应只能通过激发单重态进行,并认为俘精酸酐的光反应,不符合简单的动力学级数。Tomoda [22～23]及Y okoya
ma [24～25]等人对芳杂环取代基与俘精酸酐及其呈色
体的吸收光谱关系进行了一系列的研究,发现随着杂环取代基给电子能力的增强及溶剂极性的增大,呈色体的最大吸收将发生红移,而当芳杂环上有吸电子取代基时,光开环量子产率φCE 将大大增大,并认为这是由于呈色体激发态的势能变化所致。
5.2 吲哚啉螺噻喃、螺吡喃、螺口恶嗪型5.2.1 合成通法[20][26～27]
吲哚啉螺噻喃10、螺吡喃11、螺口恶嗪12的合成方法类似。以10的合成为例:它是由22亚甲基吲哚啉(Fischer 碱)13与52硝基硫代水杨醛缩合制得,而13采用Fischer 吲哚合成法制得。两者的产率均可达80%以上
。
图4 吲哚啉苯并螺噻喃的合成通法
Fig 4 Synthesis of indoline benzospirothiopyran
图5 22亚甲基吲哚啉的合成通法
Fig 5 Synthesis of 22methylene indoline
5.2.2 光致变色机理10、11、12的光致变色机理均属于键的异裂。它
们的光致变色都是由于无色的螺环化合物(闭环体)在紫外光照射下,发生C 2S 键(或C 2O )的裂解而生成开环体,从而使其在可见区具有强吸收而产生颜色。在可见光照射下,或者在避光的情况下开环体可重
新关环而生成闭环体。10和15具有完全不同的吸
收光谱
。
图6 吲哚啉苯并螺噻喃的光致变色机理
Fig 6 Photochromic mechanism of indoline ben 2zospirothiopyran 5.2.3 研究动向
1968年,Becker 和K ole [28]合成出第一个吲哚啉螺苯并噻啉以及在77K 下观察到它的光致变色现象以后,一系列螺噻喃化合物的合成及性能研究工作相继报道[29～32]。这些研究表明,螺噻喃化合物在溶液和高分子介质中,光致变色开环体的最大吸收一
般都在600～800nm 之间。而且,当螺噻喃化合物中
苯并噻喃环上6位引入硝基后,室温下就能够观察到开环体的吸收。环上取代基对化合物的吸收光谱及光致变色性能有很大的影响。一般来说,吲哚啉环上取代基的吸电子能力越强,开环体吸收光谱红移越大;反之,给电子能力越强,蓝移越大[29]。吲哚
啉环上取代基的给电子性越强,开环体稳定性越好,
光致变色越易发生;反之,吸电子能力越强,有色开
环体稳定性越差。苯并噻喃环上取代基吸电子性越强,开环体稳定性越好;反之,给电子能力越强,有色开环体越不稳定[33]。并且有色开环体在极性溶剂中才可以稳定地存在,在非极性溶剂中,有色开环体很不稳定,甚至不能发生光致变色现象。溶剂极性越强,有色开环体稳定性越大。为了提高有色态的稳定性,松下电器公司提出可在10的成盐基R 1及苯并噻喃环上的R 8引入长碳链[32],R 1及R 8
至少有一个
A =n 2烷撑基或芳烷撑
基
碳链为10～30。据介绍由于长烷链的立体障碍,使有色开环体结构稳定性提高。索尼公司提出在苯并
噻喃硫原子的邻位引入羧基(即R 8=COOR ′),使其吸收红移,有利于提高有色态稳定性[34]。索尼公司
通过吲哚啉氮原子组成双螺噻喃16,它的有色态在780nm 附近有较大吸收,稳定性也较好[35]。Miyashita Akira 制备了对半导体激光敏感的光致变色聚合物[36～37],将甲基丙烯酸甲酯与作为侧基的螺噻喃进行聚合,即化合物10中R 2,R 3,R 4,R 5,R 6,R 7为H ;R 1为CH 3;R 8为CH 2O 2CC (CH 3)=CH 2。为了改善螺噻喃光致变色化合物发色态的稳定性,还可以加入抗氧剂[38],如1,3,52三(42特丁基232羟基22,62二甲基苯基)三聚异氰酸[39],其比例为:高分子材料100,螺噻喃10～60,抗氧剂10～60。此材料发色态保存时间提高1.7倍,记录、擦除反复次数提高1.5倍。也可以在螺噻喃材料中加入4,4′2二羟基二苯甲酮,使发色态的保存稳定性提高5倍以上[40]。一般说来,吲哚啉苯并螺噻喃的有色态最大吸收比相同结构的螺吡喃长70nm 以上,比螺口恶嗪也要长,更接近半导体激光波长。 环上取代基及溶剂极性对吲哚啉苯并螺吡喃的光致变色性能的影响与螺噻喃相似[41～43]。Bertel 2son [44]在Brown.G.H.所著的“光致变色现象”的第三章全面总结了70年以前螺吡喃衍生物各方面的研究工作。螺吡喃衍生物是人们研究得最多的一类光致变色化合物。据统计,在60年代末已研究过的这类化合物已超过800个,分属于60类。固态螺吡喃
衍生物一般无光致变色性质,而在溶液或以“刚性”
介质为载体的薄膜、胶片中却表现出明显的光致变色性质。N TT 公司的研究小组将6’2羟基螺苯并吡喃的蒸发膜用作光记录介质[45](材料的结构为:化合物11中R 1为2CH 3,R 7为2OH ,其余的取代基均为H ),用10mW 的He 2Ne 激光照射200ns 时,获得反射率变化在20%以下。松下电器公司将具有二条长链烷基的螺吡喃衍生物与十六烷混合制成LB 膜[46]。若用紫外光照射此LB 膜,它就异构成部花菁式结构。当温度超过35℃时,就变成在618nm 处具有吸收峰的J 缔合体。这种J 缔合体是热稳定的,且具有耐光性,只有在高温时才回到无色态。J 缔合体的吸收带较窄,且稳定性好。因而,如果能制备出由不同吸收波长的J 缔合体所组成的光致变色材料,就可能制成能作波长多重记录的介质。濑户等人进行了对氩离子激光敏感的苯并噻唑啉化合物螺吡喃17[47]。用紫外光进行全面发色后,用功率为几十毫瓦的激光写入,获得了高的对比度。该材料的热稳定性在数年以上
。
Favaro [48]和樊美公等人[20]几乎同时分别考察了螺口恶嗪类(12)化合物的光致变色反应动力学及反应机理,认为2’2位取代基对其光致变色产物和反应机理具有很大影响。2’2位取代基的立体位阻增大,平面构型的光产物(PMC )的量子产率减小,电荷分离扭曲构型中间体(CT )的相对量子产率增加。
5.3 二芳基乙烯型
二芳基乙烯是一类较早被人们发现的基于顺2反异构化基础上的光致变色化合物,但由于变色前后的吸收光谱变化较小,有较大一部分发现吸收光谱的重叠,很难找到实际用途。1988年以来,Irie 等人[49～54]设计并合成了一些具有特殊结构的顺式二芳杂环基乙烯(18222),这类化合物具有较好的光致变色性能,可用于光盘存贮材料中。
研究表明,这类化合物热稳定性好,有的开环体(如18、19)在300℃下也观察不到明显的热致变色现象,其闭环体在80℃可稳定存在3个月以上;抗疲劳性强,如顺成(Z )1,22双苯并噻吩乙烯衍生物的闭环/开环循环次数可达8×103之多[53]。但从表1中可以看出,它们的闭环体的最大吸收波长少于700nm ,
与二极管激光器(780<λ<830nm )不匹配。若将18、19中的噻吩环换成共轭体系更大的吲哚环,尽管闭环体的最大吸收可红移60nm ,其中10与二极管激光器有响应,但其闭环体的热稳定性不好。为了使闭环体与二极管激光器匹配,
他们又合成了一系列不对称二芳杂环基乙烯衍生物[54],但结果仍不理想。樊美公等人[55～57]合成了一系列顺式(Z )1,22双
吡咯类乙烯衍生物23(图7),并对它们的光环化反应机理及有色体的光消色动力学进行了一系列研究。认为这类化合物的光环化反应主要是通过激发三重态进行的,而顺2反异构化反应主要是通过激发单重态进行的,在紫外激光激发后23a 既可进行环化反应,又可进行顺2反异构化反应,但以光环化反应为
主。然而23b 在激光激发后主要进行光环化反应,异构化反应只是微量产物。这类化合物的光消色过程
按一级动力学进行,其半衰期在非极性溶剂中为200秒左右。
表1 二芳杂环基乙烯(开环体)及其有色体(闭环体)的最大吸收波长及其光致变色性
Table 1 Photochromism and absorption maxima of di 2arylethene derivatives and their colored form 二芳杂环乙烯λmax/nm (开环体)
λmax/nm
(闭环体)说 明18
330(CCl 4中)512(CCl 4中)
闭环体在80℃时可保持三个月以
上;开环体300℃下无明显热致变色现象。
19340( 中)560( 中)同上
20434( 中)580( 中)
闭环体热不稳定,
80℃时半衰期为15h
21
476( 中)
620( 中)
闭环体热不稳定,
80℃时半衰期为3h
22
450
535
闭环体在80℃时
稳定存在24h 以上。
23a :R ’=P 2CH 3OC 6H 4,R 2=C 6H 6,R 3=H
23b :R ’=P 2BrC 6H 4,R 2=H ,R 3=C 6H 5
图7 二芳杂环基乙烯的光致变色机理Fig 7Photochromic mechanism of diarylethene deriva 2
tives
表2 二芳杂环基乙烯衍生物的抗疲劳性
Table 2 Fatigue 2resistant property of diarylethene derivatives 二芳杂环乙烯激光波长(nm )生色消色闭环/开环循环次数184055461019405546>100
20435546>10021
492
577
>100
5.4 偶氮类及醌类染料
偶氮化合物作为一类重要的染料,已广泛地被人们从温度、溶剂及光照波长等许多方面进行过研究,但是把偶氮化合物作为光致变色材料的研究相比之下就显得不足。最近偶氮化合物作为一种新型光信息存储材料,具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性已为人们所证实[58]。偶氮苯体系的光致变色性是由于2N =N 2形成顺反异构化而引起的。对2乙酰胺基2顺2偶氮苯的吸收峰为320nm ,反式异构体的最大吸收却在360nm 。虽然顺反异构体的吸收峰值仅差40nm ,但是摩尔消光系数相差很大,反式异构体比顺式异构体大4倍。而且,顺式反式的反应活化能只有23kcal/mol ,所以,偶氮分子具有光致变色性。但是,一般的偶氮化合物吸收波长较短,不能与目前的激光器相匹配,并且偶氮染料变色前后的吸收光谱变化较小,还有它们的热稳定性差,顺式异构体在暗处很快地自动恢复为反式异构体,所以偶氮染料在走向实用化的道路上比之前面讨论的三类光致变色化合物有着更大的障碍。最近王凤奇等[59]合成了一类新型的偶氮染料24,其顺式吸收峰接近600nm ,并且耐疲劳度较好,可重复达百多次。
另一类光致变色化合物是醌型稠环芳香化合物。这类化合物的吸收与半导体激光光源的输出很接近,但它们的溶解性较差,一般以真空镀膜的方法来制备光盘的活泼层,这种技术生产成本高,但其优点是不用溶剂,因而盘基不受任何侵蚀,整个光盘的性质可得到改善。醌型染料的光致变色机理是基于
[1,j ]σ迁移反应[60],如图8。其中25为橙色晶体,λmax <420nm ,26为黄色晶体,λ
max >515nm
。图8 醌型染料的光致变色机理
Fig 8 Photochromic mechanism of naphthoquinonoid
dyes
6 结 语
经过近20年来对有机光致变色材料的研究与
开发,以它为媒体的可擦重写光盘的基础研究已经有了一定的广度和深度,一些基本的结构与性能(吸收峰、吸收范围、热稳定性、抗疲劳性等)之间关系的规律性也初见端倪。但以有机材料为媒体的可擦重
写光盘在走向实用化的道路中,还必须进行大量的
艰巨的工作。全面走向实用化的主要障碍可能还在于它的稳定性及抗疲劳性,但这方面的研究工作才刚刚开始,不同光致变色存储材料体系在应用性能上的比较研究,如记录灵敏度、载噪比等之间的关系几乎是空白。随着科学技术,尤其是微电子学、激光光学、光存储技术的不断发展,对光记忆材料的研究和开发还会不断提出更新更高的要求,研究工作将集中在分子设计、材料合成、性能测试和光记录机理上。在这方面,还有赖于电子学家、光学家、有机化学家和高分子化学家之间的精诚合作与艰苦努力。
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李 瑛,女,河北省博野县人,1962
年2月12日出生。1985年毕业于
四川大学化学系有机化学专业,并
留校任教。同年获理学硕士学位。
现为四川大学化学系副教授。多年
来一直从事有机化学的教学与科研
工作。目前正在该校攻读博士学位,研究方向为功能有机化学。先后在国内外发表论文20余篇,并获四川省教学成果二等奖一项
。
谢明贵 四川省彭县人,1938年6
月出生。1961年毕业于四川大学化
学系,并留校工作至今。现为该校
教授,博士生导师。主要从事有机
化学及精细化工的教学和科研工
作,在冠醚化学、液晶冠醚及其功能
膜、电致发光材料及器件等研究中在国内外发表学术论文60余篇。在电子化学品等的开发研究中有14项鉴定成果和2项发明专利并获部、省级科技进步奖共7项,国家发明奖1项,被国家教委、国家科委授予“全国高等学校先进科技工作者”称号。
The R ecent Advance in the Organic Photochromic Storage Materials
Li Y ing Xie Minggui
(Department of Chemistry,Sichuan University,Chengdu,610064,China)
ABSTRACT Brief review on the advance in the last twenty years of the organic photochromic storage materials is given with60references.
KE Y WOR DS optical disk,organic optical storage m aterials,photochromic compound
一、绪论
应用有机化学
在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系 发生颜色明显变化的现象称为变色性。
有机光致变色 光致变色材料 第五章 有机光致变色材料
光致变色(photochromism)： 光致变色
分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化， 光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可 光致变色 发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明 显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的 形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判 断标准。 至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的形态不仅是它 们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介 质常数等的不同。 在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只 属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以 用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年 Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之 后，才引起了广泛的注意。研究光致变色材料最多的国家是 美 国 、 日 本 、 法 国 等 ， 日 本在 民用 行 业 上开 发比 较 早。 色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材 料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料 可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日 光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可 起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄 膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产 量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人 员的服装和战斗武器的外罩等。
1
有机光致变色存储材料进展Ξ 李 瑛 谢明贵 (四川大学化学系,成都,610064) 摘 要 本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。 关键词 光盘 有机光存储材料 光致变色化合物 1 引 言 光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。 光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。 2 EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。 EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。EDRAW 光盘的结构见图1 。 图1 EDRAW光盘结构示意图 Fig1Schematic structure of EDRAW disk 3 光致变色存储的工作原理 3.1 光致变色 一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。 A λ 1 λ 2 B 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退 Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230
有机光致变色材料 有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。 20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。 20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。 光致变色现象 光致变色现象[6 ] 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照
射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可 以用图1 - 1 定性描述 1 有机光致变色化合物的分类 1．1 有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、
光敏高分子材料的研究进展 骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班 摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言 随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述 在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。 光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。 现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料 在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。
根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理 光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型 以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理 生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类 正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。 根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的
有机光致变色材料最新研究综述 刘辉 （武汉理工大学理学院） 摘要：本文介绍了有机光致变色材料体系的国内国外研究发展过程，介绍了不同体系光致变色机理，光致变色材料在信息、染料等方面的应用。 关键词：有机光致变色材料机理应用 The Recect Advance in Organic Photochromic System Hui Liu (Wuhan University of Technology) Abstract:This article have introduced the recent advance in organic photochromic system .The application of photochromic system in the area of IT、dyestuff and so on.The chromic mechanism of photochromic. Key words: Organic photochromic system mechanism application 前言 光致变色（Photochromism）是指化合物A在一定波长λ1光照射下，通过特定的化学反应生成结构和光学性能不同的化合物B，在另外一定波长λ2或者热的条件下，B又会可逆地生成化合物A的现象，其变化化学式如下：
这一过程的基本特征是：A、B在一定条件下都能稳定存在，且颜色区别明显，；A和B之间的变化是可逆的。其中温度导致的褪色材料称为T（Thermal）型，这类材料受到激发后反应速度和褪色速度都比较快；光辐射作用导致的变色材料称为P(Photoactive)型，这类材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性。【1】 本文着重介绍有机光致变色的国内外发展状况和各变色体系的变色机理。 1光致变色材料的分类 1.1有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类很多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺噁嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛苯胺类化合物等；④顺反异构，如偶氮化合物等；⑤周环化反应，如俘精酸酐类，二芳基乙烯等。下面介绍几类主要的有机光致变色材料。 （1）螺吡喃类 螺吡喃是有机光致变色材料中研究和应用最早、最广泛的材料之一，其变色机理：
光致变色材料制备用途以及进展 （青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李） 摘要： 本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色 化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ○1A和B有足够高的稳定性； ○2A和B有足够长的循环寿命； ○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 2.1 螺吡喃化合物 1952 年Fisdher 和Hirshberg[4]首次发现了螺吡喃的光致变色性质, 1956年
有机光致变色与存储材料的研究现状 材料化学 摘要本文综述了最近十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。重点介绍了二芳基乙烯化合物光致变色性能的相关内容。 引言 21 世纪是信息时代, 海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求, 光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一. 而且随着现代科学技术的迅猛发展, 许多领域的研究开发水平都达到了前所未有的高度, 人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求, 需要更加快速、大容量的信息存储材料, 响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级, 最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息. 高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一, 因为光致变色材料是以光子方式记录信息, 一旦实用化, 将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性. 基本概念与原理介绍 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。 一、光致变色现象(photochromism)： 光致变色是指一种化合物A受到一定波长(λ1)的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A 和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光(λ2 )的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。 光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标 准。这种在光的作用下能够发生可逆颜色变化的化合物，称为 光致变色化合物。分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态 之间的转化，至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的 形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还 原电位、电介质常数等的不同。 在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只 属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 二、光致变色存储的工作原理 光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的。光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ 1 的光(擦除光) 照射,将存储介质由状 态A 转变到状态B。记录时,通过波长λ 2的光(写入光) 作二进制编码的信息写入,使被λ 2 的光照 射到那一部分由状态B 转变到状态A 而记录了二进制编码的“1”;未被λ 2 的光照射的另一部分仍为状态B ,它对应于二进制编码的“0”。 信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。 读出透射率变化是利用波长λ 2 的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。当λ 2 的光照 射到编码为“0”处(状态B) 时,因吸收大而透射率很小。当λ 2 的光照射到编码为“1”处(状态A) 时,因无吸收而透射率大。从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。 读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。但要测出状态A 和状态B 的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。 三、主要有机光致变色体系简介
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146 Published Online August 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/0a17957268.html,/journal/japc https://https://www.doczj.com/doc/0a17957268.html,/10.12677/japc.2018.73017 Research and Application Progress of Photochromic Materials Yue Sun College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan Received: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018 Abstract Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend. Keywords Photochromatism, Research Progress, Application, Development Trend 光致变色材料的研究及应用进展 孙悦 西南石油大学化学化工学院，四川成都 收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日 摘要 光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。 关键词 光致变色，研究进展，应用，发展趋势
光致变色材料 世界正因为有了颜色而五光十色，生活正因为有了颜色而变得多姿多彩，这一切都来自于大自然的馈赠和人类的聪明才智。随着科技一日千里，人类已经能用多种方式来表现颜色、应用颜色，其中变色材料的研制和应用给我们带来耳目一新的“多彩”生活。 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。 将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。 近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。
有机光致变色自由基化合物研究进展 摘要：本文对近年来有机光致变色自由基化合物的研究进展进行综述，着重介绍了联茚满烯二酮类自由基衍生物的发展，对自由基的生成和变色机理做了较为细致的介绍。 关键词：光致变色，光致磁性，(联茚满)二羟基烯二酮，机自由基 前言 作为人类社会生活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三大支柱。高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也激励着人们向更高的目标奋进。然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依赖于新的特殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向前发展。在当今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对材料的要求也越来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化和智能化的方向发展［1］。 在材料科学领域．无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型材料。但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢，已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。在这种情况下，20世纪80年代，有机固体功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来［2］，若干学术刊物也相继出现［3］。 有机固体功能材料［4］是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有
机化学、无机化学、高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功能材料研究领域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题。 光致变色磁性有机材料是一个全新的研究领域，目前仅有很少的几例报道。它是把有机化合物的特殊功能性质——光致变色和特殊电子性质——磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领域。本文介绍了一类全新的，既具有最重要的特殊电子性能一磁性，同时又具有晶体状态下光致变色性能的双功能有机化合物一(联茚满)二羟基烯二酮类光致变色磁性化合物及其光致变色机理。此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料在高科技领域中的应用，而且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好的理论模型，具有重要的理论意义。 一、主要的有机光致变色体系 有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种［5］：键的异裂，如螺吡喃、螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还
光致变色材料制备与合成 摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ①A和B有足够高的稳定性； ②A和B有足够长的循环寿命；
光致变色高分子材料 摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。关键词：光致变色高分子原理种类合成应用 引言 高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。【1】 1 光致变色的基本原理 由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。 光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。 兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。 关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。
光敏高分子材料 叶青 080712120 长春理工大学 130022 摘要：光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，在光或射线作用下能迅速发生化学变化或物理变化的高分子材料。近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用，本文简述了光敏高分子材料的概述、分类及光致变色材料等。 关键词：光敏；材料；分类；光致变色 Abstract: photosensitive polymer materials is an important part of photochemical and photo physical science, under the action of light or rays can quickly polymer materials experiencing chemical or physical change. In recent years has developed rapidly, and used in various fields, this article tries to sketch an overview of the photosensitive polymer materials, classification and photochromic materials. Keywords: photosensitive; material; classification of photochromic 1 光敏高分子材料概述 敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有：光致刻蚀剂和光敏涂料（发生光聚合、光交联、光降解反应等），光致变色高分子材料（发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化）；吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有：光力学变化高分子材料（引起材料外观尺寸变化），光导电高分子材料（可增加载流子而导），非线性光学材料（发生超极化而显示非线性光学性质），荧光发射材料（将光能转换为另外一种光辐射形式发出）等。光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。 1.1高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光化学；如果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种 现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分 子光化学和高分子光物理。高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础。激发能的耗散激发态分子的激发能，有三种可能转化方式。即：发生光化学反应；以发射光的形式耗散能量；通过其他方式转化成热能，后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种。光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。但是，光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则被消耗；而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或
常见有机光致变色体系的研究现状 任 伟,王立艳 (吉林建筑工程学院材料科学与工程学院,吉林 长春 130021) 摘 要:介绍了常见的有机光致变色材料体系,光致变色材料在染料、民用品等方面的应用,开发有机光致变色材料作为记录 介质的光盘,已成为高技术领域的一项重大课题。综述了光致变色材料在国际和国内的研究现状。光致变色材料是当前高科技领域重要的研究课题,光致变色材料在光信息存储的高科技领域、在防伪材料、装饰材料、具有广阔的应用价值和发展前景。 关键词:有机光致变色;变色材料;光致变色化合物 The R ecent Advance i n the Organic Photochro m ic Syste m RE N W ei ,WANG L i -yan (Co llege ofM ateri a l Science and Eng ineeri n g ,Jili n A rch itectural and C i v ilEng i n eeri n g I nstitute , Jilin Changchun 130021,China) Abst ract :The co mm on or gan ic photochro m ic m ateria l syste m,the application of photochro m ic m ateria l i n dyestuff and civilian use w ere introduced .O r ganic pho tochr o m i c m ateria l as the recording m edi u m beca m e m ajor issue in h i g h-tech fie l d s .And the pho tochr o m ic m aterials in the do m estic and i n ternati o na l research sit u ation w ere rev ie w ed .Pho tochr o m ic m ateria l as reco r d i n g m ed i u m had broad app lication value and prospect i n Anti-Counterfeiti n g Pri n ting M ateri a ls and decorati v e m ateria.l K ey w ords :organic pho tochr o m ic ;disco loration m ateria;l pho tochr o m ic co m pounds 作者简介:任伟(1973-),男,哈尔滨工业大学,硕士,讲师,主要从事光致变色材料的研究。E -m ai:l R W 730131@163.co m 1 常见有机光致变色体系简介 20世纪50年代,H irshberg 提出了光致变色现象(pho tochro m i s m )。光致变色现象是指一个化合物(A )在受到一定波长的光照射时,可进行特定的化学反应,获得产物(B ),由于结构改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照下或热的作用下,又能恢复到原来的形式,其光致变色反应可用下式表示[1]。 (1) 光致变色是一种可逆的化学变化,这是一个重要的判断标准。通常情况下,A 是无色体,从A 到B 的转化要用近似于物种A 的最大吸收波长处(一般在紫外区)的光激发;B 一般为呈色体,其最大吸收波长在可见光区。目前,对光致变色材料的进一步研究发现,有些化合物在某溶剂中存在逆光致变色现象。有机光致变色物质按其光致变色反应类型可大致分为以下几类。 1.1 键的异裂 螺吡喃和螺噁嗪的光致变色都属于这种类型,当用紫外光激发无色的螺吡喃或螺噁嗪时,即可导致螺碳-氧键的异裂,生成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。螺噁嗪是在螺吡喃基础上研究而成的,但抗疲劳性能较螺吡喃大大提高。螺噁嗪的光致变色反应机理如图1所示。 图1 螺噁嗪的光致变色过程 1.2 顺反异构 偶氮苯类、苄叉苯胺类等都属于顺反异构变色机理,偶氮苯的光致变色反应过程如图2所示。 图2 偶氮苯的光致变色反应过程 1.3 周环反应 俘精酸酐和二芳基乙烯的光致变色反应机理均属于周环反应,如图3和图4所示。俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性好等特点,成为一类性能优良的可擦重写光子型存储材料。 62 广州化工2010年38卷第12期
光致变色材料的应用发展历史 姓名：孙相龙学号：115050910092 近年来光致变色材料因其极高的潜在应用价值得到越来越多的关注，已经成为目前国际上重要的研究课题。光致变色材料不仅在光敏装饰、变色眼镜、数字显示等领域已经投入实用，而且其在光信息存储、光开关、全息超细显影、生物探针等高新科技领域有着非常诱人的诱人前景。 一、光致变色原理 光致变色是指化合物A在受到特定波长的光hv1的照射时，发生特定化学反应生成产物B，其吸收光谱或折射率发生明显的变化；在另一波长的光hv2照射下或者在热的作用下，B又回复到原来的形式A，其光致变色反应可用下式表示： 光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。光致变色材料的可逆变色过程可以由光物理效应机理或者光化学反应机理所引起。在光物理效应机理中，在吸收光子后物质内部的电子发生能级跃迁，或者固体中的离子发生迁移并改变价态，呈现不同的光谱吸收，因而导致光致变色。在光化学反应机理中，化合物吸收光子后电子跃迁到激发态，这可能并不引起光谱吸收变化，但随后发生的光化学反应则会导致吸收光谱的变化，从而呈现光致变色。光致变色反应中生色过程和褪色过程的速度、热稳定性以及抗疲劳性（可循环次数）是决定光致变色材料实际应用的重要因素。光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料。 二、光致变色材料的应用发展 光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已经有一百多年的历史。1867年，Fritsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。1876年，Meer报道了类似的现象，二硝基甲烷的钾盐在光照下发生颜色变化。1889年，Phipson将类似于锌屑白的油漆漆在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，引起了制造商们的极大兴趣。1889年，Marekwald观察到有机化合物苯并叉(Benzo-l-Naphthrlidine)以及四氯代一蔡酮在日光或其它强光源照射下能从无色变成紫色，放回暗处后又恢复成原来的颜色，认为这是一种新现象并称之为光致变色(Photoropy)。今天，Photoropy己经被理解为光引发的生物体系中的变化现象，Photoropism则是指植物的向阳性。
光致变色材料及其应用前景 一、光致变色材料 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值 即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现 光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应 用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材 料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银(AgX)玻璃的可逆光致变色性能[4]，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的 加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑 领域的商业应用。此后AgX光致变色的应用重心转向了价 格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色 材料的性能及其应用也开始了系统研究。 二、原理 不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料有明显的区 别。光致变色材料典型无机体系的光致变色效应伴随着可 逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料，其变色机理可用1975年由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，
即在紫外光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被W(VI)捕获，生成W(V)，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子H+，注入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3，该蓝色是由于W(V)价带中电子向W(VI)导带跃迁的结果。另一种变色机理是Schirmer等在1980年所提出的小极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的2个钨原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在W(V)位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。入射光子被这些极化子吸收，从一种状态变到另一种状态，可简略表示如下：WA(V)-O-WB(VI)→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述变化不会引起材料晶体结构的破坏，因此典型无机材料的光致变色效应具有良好的可逆性和耐疲劳性能。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括:价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基-N=N-的顺-反异构反应，通常偶氮化合物顺-反异构体有不同的吸收峰，虽两者一般差值不大，但摩尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于这