化合物薄膜太阳能电池
陆宇衡171840741
南京大学数理科学类
一、摘要
能源短缺是21世纪面临的主要问题之一。寻找清洁、环保及廉价的可再生新能源迫在眉睫。太阳能光伏发电是公认的解决这一难题的方式之一。薄膜光伏电池具有制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产等优点，被公认为未来太阳电池发展的重要方向之一，半导体薄膜太阳电池也在一步步发展中，其中CdTe和CIGS是两大重要的研究方向，CdTe 和CIGS各具特点，而且分别已经发展出各自的制作工艺，在实验室中已经有较高的光电转换效率。未来光伏发电应用趋向多样性、灵活性，这位薄膜太阳电池尤其是化合物薄膜电池提供了良好的发展机遇，因为CIGS和CdTe薄膜太阳电池具有可与晶体硅电池竞争的成本、可靠性高、稳定性好、光电转换效率高、能量回收期短、组建应用多样性等优势。但同时它们也面临这很大的挑战，所以进一步的发展迫在眉睫。
二、关键词
太阳能，化合物，光伏电池，薄膜。
三、前言
薄膜太阳电池具有制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产等优点，同时它还可被制成柔性可卷曲形状，使其应用范围更加广泛。因此，薄膜太阳电池被公认为未来太阳电池发展的重要方向之一，并且受到国内外研究单位和产业界的持续广泛的关注。半导体化合物薄膜太阳电池主要包括碲化镉薄膜太阳电池（CdTe thin film solar cell）、铜铟镓硒薄膜太阳电池（CIGS thin film solar cell）等。在2013年6月，美国GE Global Research公布了CdTe太阳电池的最新世界纪录，光电转换效率达到了19.6%【1】，2012年9月瑞士EMPA 小组在柔性衬底上成功制备光电转换效率达到20.4%【1】的CIGS太阳电池。本文就将向大家介绍CdTe薄膜太阳电池和CIGS薄膜太阳电池。
四、CdTe薄膜太阳电池
1、简介
CdTe薄膜太阳电池是以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳电池，CdTe 是II-VI族化合物，具有和立方硫化锌类似的结构，是直接带隙化合物半导体材料，其禁带宽度约为1.45eV【2】，吸收的光谱范围相对较宽，比较接近光伏材料的理想禁带宽度1.5eV 【2】。CdTe有较高的光学吸收系数，在可见光范围，吸收系数可以高达105cm?1，所以理论上大约只要几微米厚的薄膜就足以吸收90%的光【2】，理论光电转换效率约为28%【3】。
2、结构与特点
CdTe薄膜太阳电池的结构从上至下依次为玻璃、TCO (Transparent Conducting Oxide)、CdS、CdTe、金属电极，光从玻璃那一侧进入。它的制作过程是先将透明导电氧化物膜，即TCO沉积在玻璃衬底上，然后分别依次制备n型CdS、p型CdTe与背接触金属电极，TCO 的制备方法通常为真空溅射、电子束蒸发、化学气相沉积法等【4】，常用的TCO材料为ITO, ZnO: Al, ZnO: B, SnO: F等【4】，显然，其中ZnO基的TCO膜占重要地位。CdS薄膜的厚度通常会小于10nm。CdTe吸收层的质量严重影响着电池转换效率，比较成熟的CdTe薄膜制备方法有近空间升华法（CSS）、电化学沉积法（ECD）、真空蒸发法等。通常CdTe薄膜需要在CdCl2中400℃进行30分钟的退火处理，从而提高CdTe薄膜的性能【5】。退火处理后的CdTe薄膜晶粒尺寸增大，同时促进了CdS/CdTe界面的混合晶化【5】。
3、CdTe薄膜制备工艺【6】
如上面所介绍的，制备工艺主要有近空间升华法、电化学沉积法、真空蒸发法等。
3.1近空间升华法
近空间升华法一般来说分为升华、输运和沉积三个过程，沉积实际又包含成核和生长两个过程，此方法具有沉积速率高、设备简单可靠、生产成本低、原材料利用率高、薄膜的结晶度高等优点。近空间升华法制备CdTe薄膜是指在真空环境中，加热高纯粉末或者是颗粒状的固态CdTe材料，或者是Cd和Te的混合物，使之升华，然后这些活性的Cd、Te在较低温度的衬底上凝结，从而得到CdTe薄膜。
图片来自沈文忠主编的《太阳能光伏技术与应用》
上图即为近空间升华法制备CdTe薄膜的实验装置示意图。工艺过程为：在下碳基座放置高纯CdTe作为原材料，将衬底放置在上碳基座，两基座之间的距离一般控制在10~30mm，以使CdTe材料与衬底之间的温度场做到尽量均匀，从而使薄膜的生长环境接近于理想平衡状态。
在制备工艺开始时，首先将反应管抽真空，然后将适量的氮气和氧气通入，使得真空度保持在102到103Pa，衬底的温度大约在600℃，CdTe原材料的温度通常比衬底高100℃左右，使得高温的CdTe升华，在温度较低的衬底上凝华，形成连续薄膜。
CdTe薄膜的性能主要受到以下的因素影响：原材料与衬底的温度、工作气压、工作气氛、原材料与衬底之间的距离。其中衬底温度是影响CdTe薄膜的关键因素之一。
3.2电化学沉积法【7】
电化学沉积法是将Cd2+离子和HTeO2+离子的电解液加热到70~90℃，在阴极上形成CdTe薄膜，其电化学反应方程式如下：
Cd2++HTeO2++3H++6e?=CdTe+2H2O
采用电化学法制备CdTe薄膜过程中，电解液是由含有镉盐的CdSO4和HTeO2+的酸性水溶液TeO2组成，主要成分是Cd2+离子和HTeO2+离子。电化学沉积法中，薄膜的性能主要受到包括溶液组分、pH值、温度、HTeO2+的浓度、阴极电位、阳极电位和搅拌等因素影响。因为TeO2溶解度较低，HTeO2+在溶液中的浓度较低，因此沉积速率较低，通常在1~2微米每小时，用这种方法形成的CdTe薄膜晶粒尺寸在0.5~1.0微米之间，电阻率为104~106?·cm，为改善薄膜性能还需要进一步的退火处理。
3.3真空蒸发法【8】
真空蒸发法制备CdTe薄膜是指在真空环境中，加热高纯的单质Cd和Te材料，使材料蒸发，从而让蒸发出来的Cd，Te气体分子互相撞击并化合，最终在衬底上形成连续薄膜。
图片来自沈文忠主编的《太阳能光伏技术与应用》
上图即为真空蒸发制备CdTe薄膜的实验装置示意图，在真空室的底部放置单质Cd，Te材料，材料的纯度要求达到99.99%甚至更高；右侧连接着真空计与原子吸收光谱，用于实时监控组分和压强，左侧接着真空泵。顶部的中心安装有监控系统，用于实时监控CdTe 薄膜厚度和蒸发速率；顶部的衬底夹具是以均匀速率旋转的，从而能够使得制成的薄膜均匀；在衬底夹具上方装有管状加热器以及热电偶。
在真空蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素主要包括了工作气压、蒸发源温度、衬底温度、沉积速率等。蒸发源温度会影响形成的薄膜的组分、均匀性和致密性。而衬底温度如果高低不同，会直接影响表面沉积原子的运动，反蒸发和结晶过程。合适的衬底温度有利于形成平整的薄膜表面。如果沉积速率过高，原子无法短时间内通过热运动到达晶格位置，这有可能引起空位以及结构的缺陷，导致结晶特性相对较差。通过这个仪器以及这种沉积方法，可以精确地控制CdTe薄膜组分，但由于成本相对较高，所以在大规模生产中会有一定的局限性。
4、发展趋势
碲化镉薄膜太阳能电池的生产成本一般情况下，低于晶体硅和许多其他材料的太阳能电池技术，其次在已知的光伏材料中，它和太阳的光谱最一致，可吸收95%以上的阳光。能耗低，生命周期结束后可回收，强弱光均可发电，在正常温度下，温度越高表现越好。在全球市场占有率上，碲化镉薄膜太阳能电池因为拥有这么多优势，已经开始向传统的晶体硅太阳能电池发起了挑战，美国First Solar公司作为碲化镉薄膜太阳能电池的领军企业，一度成为全球市值最高的太阳能电池企业。然而，碲化镉太阳能电池自身也仍有一些缺点。【3】首先是碲的储量的问题。碲是地球上的稀有元素，发展碲化镉薄膜太阳能电池面临的首要问题就是地球上碲的储藏量是否能满足碲化镉太阳能电池组件的工业化规模生产及应用。过去碲是以铜，铅，锌等矿山的伴生矿副产品形式，也就是矿渣，以及冶炼厂的阳极泥等废料的形式存在。【3】
还有一点是镉的危害。镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康。镉和锌是同族元素，在自然界中镉常与锌、铅共生。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。其中，肾脏可吸收进入体内近1/3的镉，是镉中毒的“靶器官”。其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也会有一定量的蓄积。镉会损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿，并且还会使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。
虽然实验表明碲化镉薄膜太阳能电池组件的使用是安全的，但是面对镉材料的危害性，建立寿命末期电池组件和损毁组件的回收机制还是十分必要的，减少对环境危害的同时，还
可以增强公众的信心，从而提高市场占有率。分离出的Cd、T e及其他有用材料，还可用于制造生产太阳能电池组件所需的相关材料，进行循环生产。美国、欧洲的研究表明，回收材料的效益高于回收成本，所以在技术上是可行的。事实上，美国First Solar公司的碲化镉太阳能电池组件在销售时，就与用户签订了由工厂支付回收费用的回收合同。【3】目前工业化CdTe薄膜光伏组件效率约10%左右，与实验室效率水平相比差距较大，有较大的提升空间，可以考虑从以下的几个方面提高效率：采用一定的技术提高光吸收，比如采用陷光技术等；改善光生电流的收集，优化接触特性；优化背接触技术，提高开路电压，降低温度系数。【9】
五、CIGS薄膜太阳电池
1、简介
在化合物薄膜光伏电池中，I?III?VI2族的黄铜矿结构的化合物Cu(In,Ga)Se2(CIGS)是非常有发展前景的高效薄膜太阳电池，实验室中目前最高光电转换效率达到了21.7%【3】，产业化大面积光伏组件效率为17.8%【10】。它光吸收能力强，发电稳定性好、转化效率高，白天发电时间长、发电量高、生产成本低以及能源回收周期短。【3】
2、结构与特点
CIGS薄膜太阳电池主要是由钠钙玻璃衬底、钼（Mo）金属电极、p型CIGS膜、n型薄CdS或ZnS膜、本征ZnO和n型掺Al的低阻ZnO透明导电膜窗口层组成，在窗口层顶部还需要制备金属栅线（如Ag或者Ni/Al电极）用于收集电流，减反射膜（如MgF2）可以增强太阳光的利用率，提高太阳电池的转换效率。具体形状如下图。
图片来自沈文忠主编的《太阳能光伏技术与应用》
CIGS薄膜具有宽带隙和高光吸收系数的特点，这决定了CIGS太阳电池具有一些特殊性：
1.禁带宽度可调。CIGS禁带宽度可依据E g(CIGS)=（1-x）E g(CIS)+x E g(CGS)-bx(1-x)公式
进行调控【11】，其中x为Ga的含量，1-x为In的含量，b为光学弯曲系数，它取
决于制备方法和材料的结构特征，一般在0.15~0.24之间。通过改变Ga的含量，
可以使得制成的CIGS材料具有制备太阳电池的最佳能带结构。例如，为了增强光
生电流和开路电压，需要提供良好的背表面电场效应，在膜厚方向调整Ga的含量，
使价带倾斜，形成梯度带隙半导体，从而加宽薄膜表面处的禁带宽度，扩大从红外
到可见光光谱响应范围，形成V字形的双禁带结构【12】。CIGS材料的能带调控能
够调控的特点，是Si系和CdTe系材料所没有的优点，1.3eV的CIGS太阳电池光电
转换效率甚至可达33%【13】。
2.吸收系数高。CIGS是直接带隙材料，光吸收系数达到了6?105cm?1，这是目前光
伏半导体材料中极高的【4】。对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集非常有利，大约只需要1~2微米就可以吸收大部分太阳光，降低了原材料的消耗，并且减轻了光伏组建重量【4】。
3.Na元素掺杂效应。和硅系列的半导体不同，CIGS中，少量的Na掺杂有利于提高
CIGS的电池性能【14】，A. Rockett等人认为在CIGS薄膜生长过程中，Na主要是以Na2Se x的形式存在，它延缓了薄膜的生长速度从而有利于Se的扩散，并且使得晶粒尺寸增大，晶界面上的缺陷钝化【15】。
3、CIGS薄膜工艺
CIGS薄膜的制备方法主要有：真空蒸发法、金属预置层后硒化法、电化学沉积法、印刷法等。前两种是研究广泛的真空制备工艺，后两种属于非真空工艺。
3.1真空蒸发法【16】
真空蒸发法是加热蒸发源，利用被蒸发物在高温时所具备的饱和蒸汽压对Cu，In，Ga 和Se来进行薄膜制备。在真空腔内，蒸发源相对独立，加热后蒸发出来的气体分子碰撞化合而沉积在衬底上形成连续的薄膜。
图片来自敖建平等著《共蒸发三步法制备CIGS薄膜的性质》如上图，真空室底部共放置三个蒸发源，分别放置Cu，Ga金属，In金属，和Se，制备CIGS薄膜采用的蒸发元素源都使用固态单质，材料的纯度达到99.99%甚至更高。由于铜铟镓金属材料具有较高的沸点，于是使用石墨坩埚作为蒸发源，Se在真空中的蒸发温度较低，蒸发源温度在±10℃以内的变化对Se蒸发速率影响都很大，因此蒸发源的加热功率需要有良好的可控性，在真空腔室中，一般选用石墨纸板作为Se源蒸发的电阻材料。一般真空室中会有真空计与原子吸收光谱接口，可以实时监控CIGS沉积的压强与CIGS薄膜的组分。顶部的衬底夹具为旋转平面夹具，衬底夹具上方装有管状加热器与热电偶。
真空蒸发法中，影响薄膜性能的因素有很多，如工作气压、硒源温度、衬底温度、沉积速率等。硒源温度影响着薄膜的组分，以及薄膜的均匀性和致密性，衬底温度会直接影响表面原子的运动，沉积速率过高，与CdTe的真空蒸发法一样，原子来不及通过热运动到达晶格位置，就有可能引起空位或者是结构的缺陷，导致结晶特性相对较差，最终会造成电池效率较低。
真空蒸发法大致步骤为：衬底温度保持在约350℃左右，蒸发In，Ga，Se三种元素，蒸发时间为15~20min，首先制备形成（In，Ga）Se预置层；第一阶段蒸发结束后，将衬底温度提高到550~580℃，共蒸发Cu和Se，蒸发时间为15~20min，形成表面富Cu的CIGS 薄膜；保持前一阶段衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要，补充蒸发适量的In，Ga，Se，以保证制备的CIGS薄膜相对来说贫Cu，蒸发时间为5~10min。由于此工艺采取的是分三步制作CIGS薄膜，因此被称为三步共蒸法【17】。
三步共蒸法与其他制备工艺相比，制备的CIGS薄膜晶粒尺寸大，薄膜内部致密均匀，表面更加平整，减少了粗糙度，改善了CIGS层与缓冲层的接触界面，提高了内建电场，也抑制了载流子的复合。同时，三步共蒸法可以实现Ga元素梯度掺杂，Ga含量在Mo电极接触侧高有利于载流子向空间电荷区运输，提高太阳电池的开路电压和短路电流。【17】虽然三步共蒸法工艺比较成熟，制作的小面积太阳电池效率也比较高，但是依然存在缺点：蒸发工艺的精确控制对设备要求严格；无法精确控制每种元素的蒸发速率和蒸发量；材料利用率偏低；难以保证大面积上薄膜成分的均匀性。
3.2电化学沉积法
电化学沉积制备CIGS是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个相对的电极，加一定电压后，利用氧化还原反应，将电解质水溶液中的铜铟镓硒在负极极板材料上析出CIGS薄膜。电解质水溶液一般由氯化铜、三氯化铟、三氯化镓、亚硒酸、络合剂柠檬酸钠组成【18】。
电化学沉积法是一种低成本、适于大面积沉积的方法，设备简单，对原料纯度要求不高，在非真空条件下进行，但是在材料制备过程中，薄膜的化学计量比非常难控制，因此有很多技术问题亟待解决。
4、发展趋势
CIGS薄膜太阳电池，已经有部分企业进行商业化生产，但是还有一些关键技术需要解决：高性能的薄膜材料制备工艺复杂，投资成本高；缓冲层CdS潜在毒害；关键原材料的供应；光伏组件的良品率和稳定性等等。
当前高效率的CIGS太阳电池的关键技术是硒化处理工艺，该工艺采用剧毒、易燃易爆的硒化氢气体作为硒源，需要昂贵的硒化炉，以及复杂的尾气处理系统，增加了CIGS太阳电池制备成本。应该开展链家的液态硒源硒化工艺。
CIGS太阳电池中铟和镓等稀有金属的利用将限制CIGS太阳电池的大规模生产，因此可以减薄吸收层的厚度，或者寻找吸收层的替代材料开发其他I?III?VI2族化合物，用廉价且资源丰富的材料替代稀有金属元素，可以开展铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳电池的研究【19】。比较有代表的是IBM开发CZTSS电池，光电转换效率达到11.1%【1】。
六、提高方式
CIGS和CdTe薄膜太阳电池具有可与晶体硅电池竞争一定的优势。同时也需要改进：
1、降低生产成本，实验室中化合物薄膜光伏电池可以有很高的光电转换效率，但是大
规模生产中要能实现，还得要改进技术，从而降低生产成本。
2、寻找更好的化合物薄膜电池原材料，铟、镓等稀有金属材料的储量有限，需要开发
新材料与新工艺。
3、CdTe和CIGS太阳电池对水汽有一定的敏感性，如金属接触电极的氧化、ZnO性质
的改变，需要提高封装技术，改变封装材料。
4、提高化合物薄膜光伏电池的稳定性，化合物薄膜电池稳定性不错，但是依然存在性
能衰减的现象【4】，需要深入理解电池的衰减的原因，并进行改进。
七、结语
化合物薄膜光伏电池具有非常大的潜力，如果能找到合适的材料，并有合适的混合比例，
配以优秀的制作工艺，可以规模化生产，用于大型高端装备方面，并一步步走入寻常市场。太阳能作为无污染，不枯竭的能源，有必要让产业界和科研机构联合起来共同努力，化合物薄膜光伏电池作为重要的发展方向，需要更多的投资，从而提高太阳电池的效率，优化性能，降低成本。
致谢
感谢李俊辉同学为我寻找资料，并为我找到并拍摄了合适的图片。
感谢吴建华教授为我带来的论文方面的技巧。
感谢徐俊教授为我提供选题的指导，并在课堂上教授充足的知识。
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3长江学者和创新团队发展计划资助项目(IR T0547) 徐慢:男,1964年生,博士研究生 E 2mail :opluse @https://www.doczj.com/doc/096656842.html, 薄膜太阳能电池3 徐 慢,夏冬林,杨 晟,赵修建 (武汉理工大学硅酸盐工程教育部重点实验室,武汉430070) 摘要 薄膜太阳能电池作为一种新的能源材料正在得到迅速的发展和进步,主要介绍了非晶硅、多晶硅薄膜太 阳能电池以及CIGS 薄膜太阳能电池,通过比较这几种薄膜太阳能电池各自的特点阐述了各种薄膜太阳能电池的发展状况。 关键词 光电功能薄膜 薄膜 太阳能电池 Thin Film Solar Cells XU Man ,XIA Donglin ,YAN G Sheng ,ZHAO Xiujian (Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering of Ministry of Education , Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070) Abstract Thin film solar cells are under study by many research group s.This paper makes an introduction of the application of photoelectric f unctional thin films in solar cells ,mainly in the application of a 2Si ∶H ,poly 2Si ∶H and CIGS thin film solar cells and also includes the introduction of their development and preparation techniques. K ey w ords photoelectric f unction thin films ,thin film ,solar cells 0 前言 随着社会的进步与发展,如今光电技术已经成为热门的学科,同时它与各种学科之间的互相交叉也大大促进了各种新的光电子材料的发展。例如,薄膜技术与光电子学领域的互相渗透使得光电子薄膜技术不断迅速发展,涌现了各种新型的光电薄膜器件,并且这些光电薄膜器件正在以较快的速度不断发展和进步。对光电薄膜材料的研究和开发工作是非常活跃的,所涉及的光电薄膜材料也很丰富,这些材料主要包括:G e 和Si 单晶以及以它们为基的掺杂体;化合物半导体有:CdS 、CdSe 、Cd Te 、ZnSe 、HgSe 、Hg Te 、PbS 、PbSe 、InP 、InAs 、InSb 、G aAs 、G aSb 等[1]。 在光(包括不可见光)的照射下,物体发射电子的现象即使物质发生某些电性质的变化,就称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应3种。光电材料中光伏材料一直是研究的热点,利用光伏效应原理不仅可以制作探测光信号的光电转化元件,还可以制造光电池———薄膜太阳能电池。随着世界能源的紧缺,薄膜太阳能电池作为一种光电功能薄膜,可以有效地解决能源短缺问题,而且它无污染,易于大面积推广。 1 薄膜太阳能电池 目前薄膜太阳能电池按材料可分为硅薄膜型、化合物半导 体薄膜型和有机薄膜型。化合物半导体薄膜型又分为非结晶型(如a 2Si ∶H )、ⅢV 2族(如CaAs )、Ⅱ2Ⅵ族(CdS 系)和磷化锌 (Zn 3P 2)等[2,3] 。 以硅为主的太阳能电池从1954年第一块单晶硅太阳电池开始,已经获得了极大的发展和演化。第一代单晶硅太阳能电 池虽然效率高,但制备所需的高纯硅工艺复杂且成本较高。为降低成本,非晶硅薄膜太阳能电池在此基础上得到了很大的发展,它制备工艺相对简单,易实现自动化生产,已在1980年开始实现产业化生产[4],但是非晶硅薄膜太阳能电池存在光致衰减效应(S 2W 效应),因而阻碍了它的进一步发展。多晶硅薄膜太阳能电池因同时具有单晶硅的高迁移率及非晶硅材料成本低、可大面积制备的优点,且无光致衰减效应,因而在薄膜太阳能电池方面得到了越来越多的重视。另外,CIGS 薄膜作为一种性能优异的化合物半导体光伏材料应用在薄膜太阳能电池上也成为各国研究的热点之一,其光电转化效率高,性能稳定而且不会发生光致衰减效应。本文将着重介绍非晶硅(a 2Si )、多晶硅(Poly 2Si )、铜铟镓硒(CIGS )这几种薄膜太阳能电池。 1.1 a 2Si ∶H 薄膜 相对于单晶硅太阳能电池,非晶硅薄膜是一种极有希望大幅度降低太阳电池成本的材料。非晶硅薄膜太阳能电池具有诸多优点使之成为一种优良的光电薄膜光伏器件。(1)非晶硅的光吸收系数大,因而作为太阳能电池时,薄膜所需厚度相对其他材料如砷化镓时,要小得多;(2)相对于单晶硅,非晶硅薄膜太阳能电池制造工艺简单,制造过程能量消耗少;(3)可实现大面积化及连续的生产;(4)可以采用玻璃或不锈钢等材料作为衬底,因而容易降低成本;(5)可以做成叠层结构,提高效率。自1976年美国的Carlson 和Wronski 制备出第一个非晶硅太阳能电池以来,非晶硅太阳能电池就成为世界各国太阳电池的研究重点。非晶硅太阳电池由于经济上的优势使之在整个太阳电池领域中的地位正在迅速升高,成为一些发达国家能源计划的重点。在薄膜太阳电池中,非晶硅太阳电池是唯一能进行大规模生产的器件,且价格便宜,市场占有率逐年增加。它能应用在如计算器、手表等弱光电池市场,也能应用在微波中继站、光伏水泵等 ? 901?薄膜太阳能电池/徐 慢等
化合物薄膜太阳能电池 陆宇衡171840741 南京大学数理科学类 一、摘要 能源短缺是21世纪面临的主要问题之一。寻找清洁、环保及廉价的可再生新能源迫在眉睫。太阳能光伏发电是公认的解决这一难题的方式之一。薄膜光伏电池具有制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产等优点，被公认为未来太阳电池发展的重要方向之一，半导体薄膜太阳电池也在一步步发展中，其中CdTe和CIGS是两大重要的研究方向，CdTe 和CIGS各具特点，而且分别已经发展出各自的制作工艺，在实验室中已经有较高的光电转换效率。未来光伏发电应用趋向多样性、灵活性，这位薄膜太阳电池尤其是化合物薄膜电池提供了良好的发展机遇，因为CIGS和CdTe薄膜太阳电池具有可与晶体硅电池竞争的成本、可靠性高、稳定性好、光电转换效率高、能量回收期短、组建应用多样性等优势。但同时它们也面临这很大的挑战，所以进一步的发展迫在眉睫。 二、关键词 太阳能，化合物，光伏电池，薄膜。 三、前言 薄膜太阳电池具有制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产等优点，同时它还可被制成柔性可卷曲形状，使其应用范围更加广泛。因此，薄膜太阳电池被公认为未来太阳电池发展的重要方向之一，并且受到国内外研究单位和产业界的持续广泛的关注。半导体化合物薄膜太阳电池主要包括碲化镉薄膜太阳电池（CdTe thin film solar cell）、铜铟镓硒薄膜太阳电池（CIGS thin film solar cell）等。在2013年6月，美国GE Global Research公布了CdTe太阳电池的最新世界纪录，光电转换效率达到了19.6%【1】，2012年9月瑞士EMPA 小组在柔性衬底上成功制备光电转换效率达到20.4%【1】的CIGS太阳电池。本文就将向大家介绍CdTe薄膜太阳电池和CIGS薄膜太阳电池。 四、CdTe薄膜太阳电池 1、简介 CdTe薄膜太阳电池是以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳电池，CdTe 是II-VI族化合物，具有和立方硫化锌类似的结构，是直接带隙化合物半导体材料，其禁带宽度约为1.45eV【2】，吸收的光谱范围相对较宽，比较接近光伏材料的理想禁带宽度1.5eV 【2】。CdTe有较高的光学吸收系数，在可见光范围，吸收系数可以高达105cm?1，所以理论上大约只要几微米厚的薄膜就足以吸收90%的光【2】，理论光电转换效率约为28%【3】。 2、结构与特点 CdTe薄膜太阳电池的结构从上至下依次为玻璃、TCO (Transparent Conducting Oxide)、CdS、CdTe、金属电极，光从玻璃那一侧进入。它的制作过程是先将透明导电氧化物膜，即TCO沉积在玻璃衬底上，然后分别依次制备n型CdS、p型CdTe与背接触金属电极，TCO 的制备方法通常为真空溅射、电子束蒸发、化学气相沉积法等【4】，常用的TCO材料为ITO, ZnO: Al, ZnO: B, SnO: F等【4】，显然，其中ZnO基的TCO膜占重要地位。CdS薄膜的厚度通常会小于10nm。CdTe吸收层的质量严重影响着电池转换效率，比较成熟的CdTe薄膜制备方法有近空间升华法（CSS）、电化学沉积法（ECD）、真空蒸发法等。通常CdTe薄膜需要在CdCl2中400℃进行30分钟的退火处理，从而提高CdTe薄膜的性能【5】。退火处理后的CdTe薄膜晶粒尺寸增大，同时促进了CdS/CdTe界面的混合晶化【5】。 3、CdTe薄膜制备工艺【6】 如上面所介绍的，制备工艺主要有近空间升华法、电化学沉积法、真空蒸发法等。
非晶硅薄膜太阳能电池及制造工艺 一、非晶硅薄膜太阳能电池结构、制造技术简介 1、电池结构 分为：单结、双结、三结 2、制造技术 ①单室，多片玻璃衬底制造技术。主要以美国Chronar、APS、EPV公司为代表 ②多室，双片（或多片）玻璃衬底制造技。主要以日本KANEKA公司为代表 ③卷绕柔性衬底制造技术（衬底：不锈钢、聚酰亚胺)。主要以美国Uni-Solar 公司为代表。 所谓“单室，多片玻璃衬底制造技术”就是指在一个真空室内，完成P、I、N 三层非晶硅的沉积方法。 作为工业生产的设备，重点考虑生产效率问题，因此，工业生产用的“单室，多片玻璃衬底制造技术”的非晶硅沉积，其配置可以由X个真空室组成（X为≥1的正整数），每个真空室可以放Y个沉积夹具（Y为≥1的正整数），例如：?1986年哈尔滨哈克公司、1988年深圳宇康公司从美国Chronar公司引进的内联式非晶硅太阳能电池生产线中非晶硅沉积用6个真空室，每个真空室装1个分立夹具，每1个分立夹具装4片基片，即生产线一批次沉积6×1×4＝24片基片，每片基片面积305mm×915mm。 ?1990年美国APS公司生产线非晶硅沉积用1个真空室，该沉积室可装1个集成夹具，该集成夹具可装48片基片，即生产线一批次沉积1×48＝48片基片，每片基片面积760mm×1520mm。 ?本世纪初我国天津津能公司、泰国曼谷太阳公司（BangKok Solar Corp）、泰国光伏公司（Thai Photovoltaic Ltd）、分别引进美国EPV技术生产线，非晶硅沉积也是1个真空室，真空室可装1个集成夹具，集成夹具可装48片基片，即生产线一批次沉积1×48＝48片基片，每片基片面积635mm×1250mm。 ?国内有许多国产化设备的生产厂家，每条生产线非晶硅沉积有只用1个真空室，真空室可装2个沉积夹具，或3个沉积夹具，或4个沉积夹具；也有每条生产线非晶硅沉积有2个真空室或3个真空室，而每个真空室可装2个沉积夹具，或3个沉积夹具。总之目前国内主要非晶硅电池生产线不管是进口还是国产均主要是用单室，多片玻璃衬底制造技术，下面就该技术的生产制造工艺作简单介绍。 二、非晶硅太阳能电池制造工艺 1、内部结构及生产制造工艺流程 下图是美国Chronar公司技术为代表的内联式单结非晶硅电池内部结构示意图：图1、内联式单结非晶硅电池内部结构示意图
薄膜太阳能电池分类 21世纪初之前，太阳能电池主要以硅系太阳能电池为主，超过89%的光伏市场由硅系列太阳能电池所占领，但自2003年以来，晶体硅太阳能电池的主要原料多晶硅价格快速上涨，因此，业内人士自热而然将目光转向了成本较低的薄膜电池。薄膜太阳电池可以使用在价格低廉的玻璃、塑料、陶瓷、石墨，金属片等不同材料当基板来制造，形成可产生电压的薄膜厚度仅需数μm，目前转换效率最高可达13%以上。薄膜电池太阳电池除了平面之外，也因为具有可挠性可以制作成非平面构造其使用范围大，可和建筑物结合或是变成建筑体的一部份，使用非常广泛。 1.硅基薄膜电池 硅基薄膜电池包括非晶硅薄膜电池、微晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池，而目前市场主要是非晶硅薄膜电池产品。非晶硅的禁带宽度为1.7eV，通过掺硼或磷可得到p型或n型a-Si。为了提高效率和改善稳定性，还发展了p-i-n/p-i-n双层或多层结构式的叠层电池。 2.碲化镉（CdTe）薄膜电池 碲化镉薄膜电池是最早发展的太阳电池之一，由于其工艺过程简单，制造成本低，实验室转换效率已超过16%，大规模效率超过12%，远高于非晶硅电池。不过由于镉元素可能对环境造成污染，使用受到限制。近年来美国FirstSolar公司采取了独特的蒸气输运法沉积等特殊措施，解决了污染问题，开始大规模生产，并为德国建造世界最大的光伏电站提供40MW 碲化镉太阳电池组件。 3.铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池 铜铟镓硒薄膜电池是近年来发展起来的新型太阳电池，通过磁控溅射、真空蒸发等方法，在基底上沉积铜铟镓硒薄膜，薄膜制作方法主要有多元分布蒸发法和金属预置层后硒化法等。基底一般用玻璃，也可用不锈钢作为柔性衬底。实验室最高效率已接近20%，成品组件效率已达到13%，是目前薄膜电池中效率最高的电池之一。 4.砷化镓（GaAs）薄膜电池 砷化镓薄膜电池是在单晶硅基板上以化学气相沉积法生长GaAs薄膜所制成的薄膜太阳电池，其直接带隙1.424eV，具有30%以上的高转换效率，很早就被使用于人造卫星的太阳电池板。然而砷化镓电池价格昂贵，且砷是有毒元素，所以极少在地面使用。 5.染料敏化薄膜电池 染料敏化太阳电池是太阳电池中相当新颖的技术产品，由透明导电基板、二氧化钛(TiO2)纳米微粒薄膜、染料(光敏化剂)、电解质和ITO电极所组成。目前仍停留在实验室阶段，实验室最高效率在11%左右。 非晶硅薄膜电池 简介 非晶硅（amorphous silicon α-Si）又称无定形硅。单质硅的一种形态。棕黑色或灰黑色的微晶体。硅不具有完整的金刚石晶胞，纯度不高。熔点、密度和硬度也明显低于晶体硅。非晶硅的化学性质比晶体硅活泼。可由活泼金属(如钠、钾等) 在加热下还原四卤化硅，或用碳等还原剂还原二氧化硅制得。结构特征为短程有序而长程无序的α-硅。纯α-硅因缺陷密度高而无法使用。采用辉光放电气相沉积法就得含氢的非晶硅薄膜，氢在其中补偿悬挂链，并进行掺杂和制作pn结。非晶硅在太阳辐射峰附近的光吸收系数比晶体硅大一个数量级。禁带宽度1.7～1.8eV，而迁移率和少子寿命远比晶体硅低。现已工业使用，主要用于提炼纯硅，制造太阳电池、薄膜晶体管、复印鼓、光电传感器等。 非晶硅薄膜电池的起源 非晶硅薄膜太阳能电池由Carlson和Wronski在20世纪70年代中期开发成功，80年代其生产曾达到高潮，约占全球太阳能电池总量的20％左右，但由于非晶硅太阳能电池转化效率
薄膜电池技术发展现状 太阳能电池发展中，薄膜电池从一开始就以低成本成为众人关注的亮点，目前国际上已经能进行产业化大规模生产的薄膜电池主要有3种，硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池（CIGS ）、碲化镉薄膜太阳能电池（CdTe ），其中，硅基薄膜电池以其特有的优势快速发展。 2010年行业专家预测，a-Si ，CdTe ，CIGS 3种电池将分别占有薄膜光伏市场的52％，37％和11％。可 见，硅基薄膜电池在中长期发展阶段仍将占据薄膜光伏市场的主导地位。薄膜电池近几年全球产量、市场份额趋势预测见表1、表2。笔者将重点介绍硅基薄膜太阳电池技术和薄膜太阳能电池市场发展现状。 摘 要：详细叙述了硅基薄膜太阳能电池结构、工艺制造技术，a-Si 沉积设备，并针对薄膜电池技术的发展现状， 分析了薄膜电池引起波动和变化的原因，展望了BIPV 薄膜电池在未来城市建筑中的应用前景。关键词：薄膜太阳能电池；非晶硅；转换效率中图分类号：TN604 文献标志码：A 收稿日期：2011－05－12；修回日期：2011－06－16 作者简介：张世伟（1962-），男，山西运城人，高级工程师，主要从事电子工艺及专用设备研究，E-mail ：scjs@https://www.doczj.com/doc/096656842.html, 。 薄膜太阳能电池技术及市场发展现状 （中国电子科技集团公司第二研究所，山西 太原 030024） 张世伟 文章编号：1674-9146（2011）07－0041－04 表1 近几年薄膜电池全球产量 200920102011201220137211224196027373136185.5341.5484627.577311041605214426493151 2010.53170.545886013.5706054.9150.6246.7344.0544.63 9.2310.7710.5510.4310.9535.8638.6142.7245.5144.42年份 碲化镉（CdTe ） /MW 铜铟镓硒（CIGS ） /MW 非晶硅薄膜 /MW 全球产量/MW CdTe 市场份额/%CIGS 市场份额/%非晶硅薄膜市场份额 /% 表2 市场份额及趋势预测 2009201020112012201311531865270535553625464591.5721.5880107020902680311937464158 3707513765458181885356.3952.1847.6545.7946.97 12.5211.5111.0210.7612.0931.163.3141.3343.4540.95年份 碲化镉（CdTe ）/MW 铜铟镓硒（CIGS ）/MW 非晶硅薄膜 /MW 全球产量/MW CdTe 市场份额/%CIGS 市场份额/%非晶硅薄膜市场份额 /%
薄膜型太阳能电池的优缺点 3.4 薄膜型太阳能电池 薄膜型太阳能电池由于使用材料较少，就每一模块的成本而言比起堆积型太阳能电池有着明显的减少，制造程序上所需的能量也较堆积型太阳能电池来的小，它同时也拥有整合型式的连接模块，如此一来便可省下了独立模块所需在固定和内部连接的成本。未来薄膜型太阳能电池将可能会取代现今一般常用硅太阳能电池，而成为市场主流。 非晶硅太阳能电池与单晶硅太阳能电池或多晶硅太阳能电池的最主要差异是材料的不同，单晶硅太阳能电池或多晶硅太阳能电池的材料都疏，而非晶硅太阳能电池的材料则是SiH4，因为材料的不同而使非晶硅太阳能电池的构造与晶硅太阳能电池稍有不同。 SiH4 最大的优点为吸光效果及光导效果都很好，但其电气特性类似绝缘体，与硅的半导体特性相差甚远，因此最初认为SiH4 是不适合的材料。但在1970年代科学家克服了这个问题，不久后美国的RCA制造出第一个非晶硅太阳能电池。虽然SiH4 吸光效果及光导效果都很好，但由于其结晶构造比多晶硅太阳能电池差，所以悬浮键的问题比多晶硅太阳能电池还严重，自由电子与电洞复合的速率非常快；此外SiH4 的结晶构造不规则会阻碍电子与电洞的移动使得扩散范围变短。基于以上两个因素，因此当光照射在SiH4上产生电子电洞对后，必须尽快将电子与电洞分离，才能有效产生光电效应。所以非晶硅太阳能电池大多做得很薄，以减少自由电子与电洞复合。由于SiH4的吸光效果很好，虽然非晶硅太阳能电池做得很薄，仍然可以吸收大部分的光。 非晶硅薄膜型太阳能电池的结构不同于一般硅太阳能电池，如图9 所示，其主要可分为三层，上层为非常薄（约为0.008微米）且具有高掺杂浓度的P＋；中间一层则是较厚（0.5～1 微米）的纯质层（Intrinsic layer），但纯质层一般而言通常都不会是完全的纯质（Intrinsic），而是掺杂浓度较低的n 型材料；最下面一层则是较薄（0.02 微米）的n。而这种p+-i-n的结构较传统p-n结构有较大的电场，使得纯质层中生成电子电洞对后能迅速被电场分离。而在P＋上一层薄的氧化物膜为透明导电膜（Transparent Conducting Oxide :TCO），它可防止太阳光反射，以有效吸收太阳光，通常是使用二氧化硅（SnO2）。非晶硅太阳能电池最大的优点为成本低，而缺点则是效率低及光电转换效率随使用时间衰退的问题。因此非晶硅太阳能电池在小电力市场上被广泛使用，但在发电市场上则较不具竞争力。 图9 非晶硅薄膜型太阳能电池的结构图
非晶硅薄膜太阳能电池基础知识 一、优点： 1.光谱特性好（弱光性好、光谱吸收范围宽） 2.温度特性好（温度上升时电池效率下降很小） 3.成本能耗低（硅用量少:2um、生产温度底：200度） 4.生产效率高（连续，大面积，自动化生产） 5.使用方便（重量轻,厚度薄.可弯曲,易携带） 6.无毒无污染、美观大方 缺点： 二、非晶硅薄膜太阳能电池的四个效应： 1.光电效应 2.光致衰退效应（薄膜经较长时间的强光照射或电流通过,在其内部将产生缺陷而 使薄膜的使用性能下降,简称为S-W效应） 3.边缘效应（边缘效率比中心效率低） 4.面积效应（面积越大，效率越低） 三、结构 1.一般结构 2.非晶\微晶硅叠层结构
衬底：玻璃、不锈钢、特种塑料 TOC ：透明导电氧化膜（要求：透光性>80%、表面绒面度12~15% 面电阻R 9~13 Ω ） 四、原理 非晶硅太阳电池的工作原理是基于半导体的光伏效应。当太阳光照射到电池上时，电池吸收光层（i 层）能产生光生电子—空穴对，在电池内建电场Vb 的作用下，光生电子和空穴被分离，空穴漂移到P 边，电子漂移到N 边，形成光生电动势VL, VL 与内建电势Vb 相反，当VL = Vb 时，达到平衡; IL = 0, VL 达到最大值，称之为开路电压Voc ; 当外电路接通时，则形成最大光电流，称之为短路电流Isc ，此时VL= 0;当外电路加入负载时，则维持某一光电压VL 和光电流IL 。其I--V 特性曲线见图 3 SiO2(20~40nm) TCO(700~1000nm) a-si(~300nm) SiO2(100nm) μc-Si (~1.7μm ) AZO (~100nm) Ag (130~200nm)
薄膜太阳能电池种类 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅，非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物，硫化镉，碲化镉及铜锢硒薄膜电池等。 上述电池中，尽管硫化镉薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。 砷化镓太阳能电池 GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV，正好为高吸收率太阳光的值，与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，在250℃的条件下，光电转换性能仍很良好，其最高光电转换效率约30%，特别适合做高温聚光太阳电池。 砷化镓生产方式和传统的硅晶圆生产方式大不相同，砷化镓需要采用磊晶技术制造，这种磊晶圆的直径通常为4—6英寸，比硅晶圆的12英寸要小得多。 磊晶圆需要特殊的机台，同时砷化镓原材料成本高出硅很多，最终导致砷化镓成品IC成本比较高。磊晶目前有两种，一种是化学的MOCVD，一种是物理的MBE。 GaAs等III-V化合物薄膜电池的制备主要采用MOVPE和LPE技术，其中 MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错，反应压力，III-V比率，总流量等诸多参数的影响。GaAs(砷化镓)光电池大多采用液相外延法或MOCVD技术制备。用GaAs作衬底的光电池效率高达29.5%(一般在19.5%左右) ，产品耐高温和辐射，但生产成本高，产量受限，目前主要作空间电源用。以硅片作衬底，MOCVD技术异质外延方法制造GaAs电池是降用低成本很有希望的方法。已研究的砷化镓系列太阳电池有单晶砷化镓，多晶砷化镓，镓铝砷--砷化镓异质结，金属-半导体砷化镓，金属--绝缘体--半导体砷化镓太阳电池等。 砷化镓材料的制备类似硅半导体材料的制备，有晶体生长法，直接拉制法，气相生长法，液相外延法等。由于镓比较稀缺，砷有毒，制造成本高，此种太阳电池的发展受到影响。除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb，GaInP等电池材料也得到了开发。 1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为 24.2%，为欧洲记录。首次制备的GaInP电池转换效率为14.7%。另外，该研
薄膜太陽能電池發展背景 薄膜太陽能電池，顧名思義，乃是在塑膠、玻璃或是金屬基板上形成可產生光電效應的薄膜，厚度僅需數μm，因此在同一受光面積之下比矽晶圓太陽能電池大幅減少矽原料的用量。薄膜太陽能電池並非是新概念的產品，實際上人造衛星就早已經普遍採用砷化鎵(GaAs)所製造的高轉換效率薄膜太陽能電池板(以單晶矽作為基板，轉換效能在30%以上)。 不過，一方面因為製造成本相當高昂，另一方面除了太空等特殊領域之外，應用市場並不多，因此直到近幾年因為太陽能發電市場快速興起後，發現矽晶圓太陽電池在材料成本上的侷限性，才再度成為產業研發中的顯學。目標則是發展出材料成本低廉，又有利於大量生產的薄膜型太陽能電池。 自2006下半年以來，因全球太陽能市場需求成長，造成矽原料供應不足、矽晶太陽能電池及模組生產成本水漲船高。而薄膜太陽能電池因具有輕薄、低成本、可撓曲、多種外觀設計等優點，成為繼矽晶太陽能電池之後，被認為是當前最具發展潛力的太陽能技術。 太陽能電池技術發展 第一代結晶矽 單晶、多晶、非晶 第二代薄膜太陽能電池 矽薄膜、化合物薄膜 第三代染料敏化太陽能電池(DSSC)、其他新技術、新材料薄膜太陽能電池發電原理 薄膜太陽能電池，是以pn半導體接面作為光吸收及能量轉換的主體結構。在基板上分別塗上二種具不同導電性質的p型半導體及n型半導體，當太陽光照射在pn接面，部份電子因而擁有足夠的能量，離開原子而變成自由電子，失去電子的原子因而產生電洞。透過p型半導體及n型半導體分別吸引電洞與電子，把正電和負電分開，在pn接面兩端因而產生電位差。在導電層接上電路，使電子得以通過，並與在pn 接面另一端的電洞再次結合，電路中便產生電流，再經由導線傳輸至負載。 從光產生電的過程當中可知，薄膜太陽能電池的能量轉換效率，與材料的能隙大
JACS 2009.9.29 星期三 出版 一种高效聚合物太阳能电池的平面共聚物 Ruiping Qin, Weiwei Li, Cuihong Li,Chun Du, Clemens Veit,Hans-Frieder Schleiermacher,Mattias Andersson, Zhishan Bo, Zhengping Liu, Olle Inganas, Uli Wuerfel, and Fengling Zhang, Institute of Chemistry CAS, Beijing 100190, China, Department of Physics, Chemistry and Biology, Linko¨ping Uni V ersity, SE-58183, Linko¨ping, Sweden, College of Chemistry, Beijing Normal Uni V ersity, Beijing 100875, China, and Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems ISE, Heidenhofstrasse 2, 79110 Freiburg, Germany 最近，功率转换效率（PCE ）为6.1%已经被证实1了，这使得聚合物电池商业化更具有鼓舞性和希望了。在实现高效率的聚合物太阳能电池中聚合物的设计和加工设备都起到了重要作2用。值得注意的是聚合物的光学和电子性能可以通过调节来符合设备的要求。可吸收材料的设计：HOMO ，LUMO 的位置；以及聚合物的转移性，所有这一切都是基于吸收太阳能辐射光子,产生自由载流子,在相应的电极收集它们的。聚（3己基噻吩）（P3 HT ）已经被证实是在聚合物本体异质结太阳能电池中的最成功的电子给体之3一。P3 HT 的均一性在太阳能电池的性能中起着重要的作4用。均一性不好的P3HT 的功率转换效率4c 低。为了更好的与太阳能光谱匹配，许多低带隙聚合物合成并且用在聚合物太阳能电池5上；然而只有少数几种聚合能达到高于65%的功率转换效率。可能是由于聚合物的非平面结构而导致低效率的，这种结构在固态时对聚合物链的紧密堆积是不利的。 在这里，我们提出了一种方案来设计更好的链堆积平面聚合薄膜以促进用于光伏应用的载流子迁移。 一种共聚物，聚（2-（5-（5,6-二（辛氧基）-4 -（噻吩- 2 -基）苯并[C][1，2,5] 噻二唑-7-基）噻吩-2—基）-9-辛基-9H-咔唑）（HXS-1）已经被设计出来了，合成并且用于太阳能电池。把五个以和PC71BM 混合的聚合物太阳能电池取平均值，得出短路电流（Jsc ）为9.6mA/c ㎡，开路电压(Voc)为0.81 V,填充因子(FF)为0.69, 在AM1.5(100 mW /ｃ㎡)下 PCE 为5.4%。在 (Jsc)=9.6ｍＡ/ｃ㎡的条件下FF 为0.69时表明HXS-1:PC 71BM 有一个平衡的电荷迁移,使HXS-1成为一个在太阳能电池应用方面具有前景的聚合物。 高载流子迁移率要求共轭聚合物链紧密堆积形成膜。这是非常重要的设计和合成能在固态时紧密堆积并有很好的加工性能的聚合物。可溶性共轭聚合物通常情况下带有柔性侧链；然而，在许多情况下，侧链可以防止聚合物主链紧密堆积。为了实现平面聚合物构象，把HXS-1设计成在苯并噻唑环上有两个辛氧基链咔唑环上有一个辛基链。在高温下柔性的烷基链使聚合物溶于有机溶剂，同时聚合物链可以有一个平面构象。在方案1中已经指出了 HXS-1的合成。从4,7-二溴-5,6-二（辛氧基）苯并—2,1,3-噻二唑71（），与4,4,5,5-四甲基-2- （噻吩- 2 -基）-1,3,2-醇酯以钯（PPh 3）4作为催化剂，在NaHCO3水溶液、THF 中耦合反应生成化合物2的产率为41%。用NBS （N-溴代丁二酰亚胺）溴化2制得3的产率为88%。 3和2,7-二（4,4,5,5-四甲基—1,3,2-dioxaborolan-2-基）-9-辛基-9H-咔唑84（）以 [Pd]作为催化 剂前体在双相混合物四氢呋喃-甲苯（5 : 1）/碳酸氢钠溶液中发生Suzuki-Miyaura-Schluter 缩聚反应生成产量为69%黑色固体的聚合物HXS-1。 方案1 合成HXS-1
三种主要的薄膜太阳能电池详解 摘要：上述电池中，尽管硫化镉薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。 关键字：薄膜太阳能电池, 砷化镓, 单晶硅电池 单晶硅是制造太阳能电池的理想材料，但是由于其制取工艺相对复杂，耗能大，仍然需要其他更加廉价的材料来取代。为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅，非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物，硫化镉，碲化镉及铜锢硒薄膜电池等。来源:大比特半导体器件网 上述电池中，尽管硫化镉薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。来源:大比特半导体器件网 砷化镓太阳能电池 GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为 1.4eV，正好为高吸收率太阳光的值，与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，在250℃的条件下，光电转换性能仍很良好，其最高光电转换效率约30%，特别适合做高温聚光太阳电池。砷化镓生产方式和传统的硅晶圆生产方式大不相同，砷化镓需要采用磊晶技术制造，这种磊晶圆的直径通常为4—6英寸，比硅晶圆的12英寸要小得多。磊晶圆需要特殊的机台，同时砷化镓原材料成本高出硅很多，最终导致砷化镓成品IC成本比较高。磊晶目前有两种，一种是化学的MOCVD，一种是物理的MBE。GaAs等III-V化合物薄膜电池的制备主要采用MOVPE和LP E技术，其中MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错，反应压力，III-V比率，总流量等诸多参数的影响。GaAs(砷化镓)光电池大多采用液相外延法或MOCVD技术制备。用GaAs作衬底的光电池效率高达29.5%(一般在19.5%左右) ，产品耐高温和辐射，但生产成本高，产量受限，目前主要作空间电源用。以硅片作衬底，MOCVD技术
演讲人:陈俊飞(常熟理工学院,光电系) 前言：(概述） 1.什么是薄膜太阳能电池？我个人的简单认识； 2.薄膜电池与我们之前所了解的晶硅电池相比又有哪些不同，抑或说是 优缺点； 3.薄膜电池有哪些用途(对应的商品)，以及今后的发展方向。 第一张：标题（薄膜太阳能技术课程报告） 第二张：简述我对薄膜电池的基本认识； 详细内容： 薄膜电池顾名思义就是将一层薄膜制备成太阳能电池，其用硅量极少，更容易降低成本，同时它既是一种高效能源产品，又是一种新型建筑材料，更容易与建筑完美结合。在国际市场硅原材料持续紧张的背景下，薄膜太阳电池已成为国际光伏市场发展的新趋势和新热点。目前已经能进行产业化大规模生产的薄膜电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池（CIGS）、碲化镉薄膜太阳能电池（CdTe）。 分类详细说明： 1.硅基薄膜电池 硅基薄膜电池包括非晶硅薄膜电池、微晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池，而目前市场上主要是非晶硅薄膜电池产品。非晶硅（a - S i）太 阳电池一般是通过高频等离子体辉光放电等方法使硅烷（S i H4）气体
分解沉积而成的。非晶硅的禁带宽度为1.7e V，通过掺硼或磷可得到p 型或n型a - S i。然而由于非晶硅原子排列的不规则性，单纯的非晶硅p - n结中隧道电流占主导地位，无整流特性，不能制作太阳电池。为得到良好的二极管整流特性，一般要在p层和n层之间加入较厚的本征层i，以遏制其隧道电流，所以非晶硅太阳电池一般具有p - i - n结构。为了提高效率和改善稳定性，发展了p - i - n / p - i -n双层或多层结构式的叠层电池；美国联合太阳能（U n i t e dS o l a r）还做出了a - S i / a - S i G e /a-SiGe 三层堆叠硅锗电池，使吸收光谱更广。 2.碲化镉薄膜电池 碲化镉薄膜电池是最早发展的太阳电池之一，由于其工艺过程简单、制造成本低，实验室转换效率已超过16%，大规模效率超过10.5%，远高于非晶硅电池。不过由于镉元素可能对环境造成污染，使用受到限制。近年来，美国第一太阳能公司采取独特的蒸气输运法沉积等特殊措施，解决了镉元素的污染问题，开始大规模生产，并为德国建造世界最大的光伏电站提供40MW碲化镉太阳电池组件。 3.铜铟镓硒薄膜电池 铜铟镓硒薄膜电池是近年来发展起来的新型太阳电池，通过磁控溅射、真空蒸发等方法在基底上沉积铜铟镓硒薄膜，薄膜制作方法主要有多元分布蒸发法和金属预置层后硒化法等。基底一般用玻璃，也可用不锈钢作为柔性衬底。铜铟镓硒薄膜电池的实验室最高效率已接近20%，成品组件效率已达到13%，是目前薄膜电池中效率最高的电池之一。4.砷化镓薄膜电池
能源产业中的高分子之聚合物太阳能电池 刘大柯 摘要由于环境污染和能源危机日益加重，太阳能在能源产业中异军突起，成为能源领域的新星。太阳能是一种理想的新能源，清洁、干净、无污染，其储量巨大，取之不尽，用之不竭，充满了诱人的前景。将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，因此各类太阳能电池的研发和推广在世界各国备受关注。在目前商品化的太阳能电池市场中，尽管无机晶体硅太阳能电池占据主导地位，但聚合物太阳能电池因其独特的优势已成为太阳能电池研发的重要方向之一。柔性聚合物太阳能电池具有质轻、制作工艺简单、成本低等特点，现已成为近年太阳能利用方面研究的热点。有机太阳能电池是实现将太阳能直接转变为电能的最有前景的器件之一。文章综述了聚合物太阳能电池的基本原理,器件构型，电池材料及制备工艺，最后对柔性光伏器件的应用前景和商业化趋势进行了展望。 关键词能源聚合物太阳能电池工作原理给体受体 0.引言 新世纪以来，随着我国国民经济的快速发展，能源消费总量也在急速增长2011年我国能源消费总量已达34.8×108t标准煤[1]，与美国相当。。庞大的能源消费总量给我国的“能源安全供应体系”和“环境保护工作”带来了沉重的压力。一方面，由于自有能源不能满足消费需求，我国有大量能源需要从国外进口，据海关总署统计，2011年我国石油和煤炭的进口量分别达到2.53×108t和1.82×108t[2]，能源供应的整体“对外依存度”较高。另一方面，在我国能源消费结构中，近90%是传统化石能源[3]。这些化石能源在燃烧利用过程中向大气层及自然环境排放大量的温室气体、有毒有害物质和粉尘，严重影响了人们的生命安全和健康。当前，探索和开发其他新兴能源利用方式，解决日益严重的能源短缺和环境污染等问题，成为我国社会各界共同关注的话题。 在诸多新兴能源利用方式中，太阳能光伏发电被认为是最有前途的方式之一。然而目前占主导地位的光伏技术主要基于无机硅材料，其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用，并且其生产过程中的产生的大量副产物四氯化硅对于环境污染极大。聚合物太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好，可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模生产，并具有柔性，可以加工成为半透明器件，易于携带，生产过程中能耗低，环境污染少[4]，因此其具有更加广阔的应用前景。
文献综述聚合物太阳能电池 一、前言 能源问题和环境问题一直是人类关注的重点。第一次工业革命以来，随着煤、石油等化石燃料的大规模应用，环境问题也日趋严重。在不可再生的化石燃料逐渐减少的今天，寻找更清洁环保的能源已是迫在眉睫。 太阳能以其清洁环保、储量丰富的特点可以很好地解决这些问题，而太阳能电池的研发与应用是关键的一点。无机太阳能电池经过几十年的发展已经很成熟了，能量转换效率大约达到了10% ~ 20%。然而，无机半导体电池也存在着一些缺点，比如：制备成本较高、制备能耗较大、工艺复杂[1]。 近年来，有机聚合物太阳能电池（PSC）开始受到关注，它具有很多优点：提高光谱吸收能力的途径有很多，提高物质载流子的传输能力并扩展光谱的吸收范围；容易加工，成膜性好；物理改性比较容易；工艺简单。这也说明了有机聚合物太阳能电池拥有光明的应用前景和发展空间。 二、聚合物太阳能电池简介 共轭聚合物太阳能电池是一种新型有机薄膜太阳能电池，它由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混薄膜活性层夹在ITO 透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成。下图图1-1是聚合物电池的结构示意图[2]。ITO（氧化铟锡）作为电池的透光正极，金属Al、Ca等其他金属作为电池负极，正极和负极之间有一层共混膜，厚度约100-200nm，是由给体和受体材料组成的活性层。聚合物PEDOT:PSS是一层修饰层，厚度约50nm，可以改善ITO电极的功涵和界面性质。
当光透过ITO电极照射到聚合物活性层上时，活性层中的给体材料吸收光子产生激子。激子随后迁移到聚合物受体/给体的界面上，其中的电子就转移到受体材料的LUMO能级上，空穴则在给体材料的HOMO能级上，光生电荷实现分离。 在电池势场作用下，被分离的空穴会沿着共聚物给体形成的通道传输到正极，而电子沿着受体传输至负极。空穴和电子分别传达到正极和负极后，就形 成了光电流和光电压，这就是聚合物太阳能电池所产生的光生伏打效应。大体 的光伏过程为：1．光的吸收；2．产生激子；3．激子发生迁移；4．激子的解离；5．载流子分开、迁移及收集。 三、窄带隙共轭聚合物 如何提高其光电转换率是目前研究的关键课题。制备窄带隙聚合物是解决转换效率低的一种方法。聚合物能带隙就是聚合物中HOMO能级与LUMO能级的能级差。一般来讲，窄带隙聚合物的能带隙小于 2.0eV，它可以吸收的光的波长大于等于620nm。 研究发现，D-A型窄带隙共轭聚合物能够有效提高能量转换效率，这种聚合物由给体单元（D）和受体单元（A）组成。改变其给体和受体单元，可以改变它的HOMO 和LUMO能级，以降低带隙，提高光电性能。D-A共聚物中因给体单元 和受体单元的推拉电子作用，使得聚合物的带隙变窄，从而极大地拓宽了聚合 物的吸收光谱。并且人们可以通过将不同的给体单元与不同的受体单元进行排 列组合，可以在较大的范围内精细地调控聚合物的吸收光谱[3]。 四、D-A共聚物设计要求 影响电池的能量转换效率（PCE）的因素有很多，比如光吸收区的吸收强度、电荷迁移速度、能带隙宽度和活性层的形貌特征等。 1.光吸收：在聚合物太阳能电池的激活区域，要有较强的光吸收。聚合物给体的带隙一般比较大，吸收光谱和太阳辐射光谱并不能较好匹配。我们需要聚合物在可见- 近红外区有宽的、强的吸收，这是提高PCE的重点。在设计聚合物的过程中，在支链上添加基团可以提高光子的吸收，共轭支链上添加上助色团，推、拉电子的基团，促使吸收向可见-近红外区偏移[4]。
有机/聚合物太阳能电池 1. 有机/聚合物太阳能电池的基本原理 有机/聚合物太阳电池的基本原理是利用光入射到半导体的异质结或金属半导体界面附近产生的光生伏打效应(Photovoltaic)。光生伏打效应是光激发产生的电子空穴对一激子被各种因素引起的静电势能分离产生电动势的现象。当光子入射到光敏材料时，光敏材料被激发产生电子和空穴对，在太阳能电池内建电场的作用下分离和传输，然后被各自的电极收集。在电荷传输的过程中，电子向阴极移动，空穴向阳极移动，如果将器件的外部用导线连接起来，这样在器件的内部和外部就形成了电流。对于使用不同材料制备的太阳能电池，其电流产生过程是不同的。对于无机太阳能电池，光电流产生过程研究成熟，而有机半导体体系的光电流产生过程有很多值得商榷的地方，也是目前研究的热点内容之一，在光电流的产生原理方面，很多是借鉴了无机太阳能电池的理论(比如说其能带理论)，但是也有很多其独特的方面，现介绍如下： 一般认为有机/聚合物太阳电池的光电转换过程包括：光的吸收与激子的形成、激子的扩散和电荷分离、电荷的传输和收集。对应的过程和损失机制如图1所示。 图1 聚合物太阳能电池光电转换过程和入射光子损失机理
光吸收与激子的形成 当太阳光透过透明电极ITO照射到聚合物层上时，不是所有的光子都能被聚合物材料所吸收的，只有光子能量hν大于材料的禁带宽度E g时，光子才能被材料吸收，激发电子从聚合物的最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，留在HOMO中的空位通常称为“空穴”，这样就形成了激子，通常激子由于库仑力的作用，具有较大的束缚能而绑定在一起。对于入射到地面的太阳光谱从其能量分布来看，大约在700nm处能量是最强的，因而所使用的激活层材料其吸收光谱也应该尽量的接近太阳的辐照光谱，并且在700nm处达到最强的吸收，这样有力于激活层材料对光的吸收和利用。但是从目前研究的聚合物材料来看，其吸收光谱均不能与太阳光谱很好的匹配。 激子扩散和电荷分离 通常情况下，光激发产生的激子要经过一定的路径，传输到合适的位置才能进行解离。在传输过程中激子迁移的动力是扩散。当束缚的激子扩散到由半导体/金属、有机层/有机层、有机层/无机层所形成的界面处可以完成激子的解离。但是激子的扩散长度是有限的，一般在10nm左右，距离界面10nm以外的激子是得不到解离的，对光电流没有贡献。当激子迁移到界面处，并在界面处解离成功才能形成自由的载流子(正、负电荷)，自由的载流子在内建电势或是外加电场力的作用下，会产生定向的运动，从而使两种载流子分开。 电荷的传输和收集 电子在聚合物中的传输是以跳跃的方式进行的，迁移率比较低。如MEH-PPV（聚 2-甲氧基－5-（2'-乙基－己氧基）－1,4-亚苯基亚乙烯基）的空穴迁移率是10-7cm2/V·S，聚噻吩的是10-5cm2/V·S，而在这两种材料中电子的迁移率要远低于空穴的迁移率。向两个电极传输的正负电荷，最终会传输到电极处被各自的电极收集。因而电荷的收集效率也是影响光伏器件功率转换效率的关键因素。主要影响电荷收集的因素是电极处的势垒，再有就是激活层与电极界面的接触情况。 2. 有机/聚合物光伏器件结构 聚合物太阳能电池是有机太阳能电池研究的一个组成部分。围绕提高有机太阳能电池效率的研究，在过去的几年中取得了大量成果，从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在器件设计方面有机太阳能电池出现了四种结构：单层器件、双层或多层器件、复合层器件、层压结构器件，图2给出了这四种方式结构示意图。采用这些器件结构的耳的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集的效率来得到较高 的电池转换效率。