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2008 年第 5 期 ( 39) 卷
射频 P ECVD 法高压快速制备纳米晶硅薄膜
陈城钊1 ,邱胜桦1 ,刘翠青1 ,吴燕丹1 ,李 1 ,余楚迎2 ,林璇英1 ,2 平
( 1. 韩山师范学院 物理与电子工程系 ,广东 潮州 521041 ;2. 汕头大学 物理系 ,广东 汕头 515063 )
摘 : 要 采用传统的射频等离子体增强化学气相沉 积技术 , 在较高的工作气压 ( 133 ～ 266 Pa ) 下 , 以 0. 4 nm/ s 速率制备出优质的氢化纳米晶硅薄膜 。薄膜的 晶化率约 60 % , 平均晶粒尺寸约 6. 0nm , 暗电导率为 10 - 3 ～ 104 / Ω ?cm 。红 外 吸 收 谱 显 示 , 薄 膜 中 没 有 Si — 、 — 、 — 等杂质键 , 随晶化率的提高 , Si — O Si C Si N H 键也逐渐消失 。 关键词 : 纳米晶硅薄膜 ; RF2P ECVD ; 生长速率 中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2008) 0520848203
度 ,从而降低离子对薄膜生长表面的轰击能量 。我们 实验室以 Si H4 / H2 为源气体 , 反应气压 133 ～ 266 Pa , 射频功率为 60～70W ,在 200 ℃ 低温下 ,以 0. 4nm/ s 生 - 3 长速率制备出暗电导率为 10 Ω - 1 / cm 的优质纳米晶 硅薄膜 。
2 样品制备和测试
1 引 言
氢化纳米晶硅 ( nc2Si ∶H ) 薄膜是镶嵌在氢化非 晶硅 ( a2Si ∶H ) 网络里的一种硅纳米晶颗粒结构 。与 氢化非晶硅相比 , nc2Si ∶H 结构更加稳定 , 具有较高 的电导率以及带隙可调等优点 。在大面积显示 、 薄膜 太阳能电池 、 光存储器和隧穿二极管等光电器件方面 有诱人的应用前景 。因此 , 该材料制备技术的探索和 微结构及其光电特性分析是近年来受科学界关注的课 题 [ 1 ,2 ] 。 目前 ,制备纳米硅薄膜的方法有离子注入 [ 3 ] ,磁控 溅射[ 4 ] ,脉冲激光沉积[ 5 ] 或铝诱导 ( AL C) 晶化非晶硅 薄膜[ 6 ] 等方法 。但这些方法均不能与硅平面工艺完全 兼容 ,稳定性和可重复性也较差 。等离子体增强化学 气相沉积因其在制备大面积 、 低成本 、 高均匀度薄膜方 面的优势已成为重要的半导体薄膜沉积技术 。通常以 Si H4 和 H2 组成的源气体 ,用磷或硼掺杂 ,在低温下能 制备出微晶硅 (μc2Si ) 薄膜 , 但薄膜生长速率低 , 一般 为 0. 02～0. 05nm 。这样低的沉积速率使生产效率低 , 难以形成大规模生产 , 推广应用受到限制 。为了提高 生长速率 ,必须加大射频辉光放电的激励功率 ,其结果 是造成高能量的离子对薄膜生长表面的轰击 , 影响材 料的质量 。为了解决这一矛盾 , 目前国际上采用超高 频 ( V H F ) P ECVD 技术 [ 7 ,8 ] , 代替常规的 RF2P ECVD 技术 ,这样 ,系统的成本提高 ,不利于规模生产 。
最近 , 我们提出用常规的 13. 56M Hz 的 RF2P ECVD 系统 ,采 用高的反应气压 ( > 133 Pa ) , 匹配比较高的激励功率 ( > 60W ) , 这样既可加快等离子体区 Si H4 的分解速 度 , 同时增加原子氢的密度 , 降低等离子体中电子温
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基金项目 : 韩山师范学院青年科研基金资助项目 ( 0503) 收到初稿日期 :2008201204 收到修改稿日期 :2008204211 通讯作者 : 陈城钊 作者简介 : 陈城钊 ( 1975 - ) ,男 ,广东潮州人 ,讲师 ,硕士 ,从事硅基光电薄膜的研究 。 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
用等离子体化学气相沉积法制备薄膜以前有过详 细 报 道 [ 9 ,10 ] 。 P ECVD 系 统 如 图 1 , 电 极 面 积 约 100cm2 ,电极间距 d 固定在 2. 0cm , 上电 极接 13. 56 M Hz 射频功率源 , 底片置于下电极上 , 衬底为 Cor2 ning7059 玻璃片和单晶 Si 片 。 图 1 P ECVD 系统 Fig 1 Scheme of P ECVD system
https://www.doczj.com/doc/0915054229.html,
实验中所用 A 和 B 两个系列样品的沉积参数分 别为 : 射频功率 60 和 70W ,沉积气压 133 和 266 Pa ,衬 底温度 T s 为 400 和 200 ℃, 气体总流量分别为 50 和 100ml/ min ,氢稀释率 R = H2 / ( Si H4 + H2 ) 在 95 %～ 99 %范围内变化 , 沉积时间为 1h , 薄膜厚度在 500 ～ 1500nm 。 用分辨率为 1. 0cm - 1 , 激发光为 632. 8nm 的 He2 μ Ne 激光 ,聚集光斑直径为 1 m 的 Labram Ⅰ 型共焦 显微 Raman 光谱仪测定纳米晶硅薄膜的晶化率及估 算晶粒尺寸 。 用 Nicolet SR750 型傅立叶变换红外谱 ( F TIR) 仪 测定沉积在单晶硅片上的纳米晶硅薄膜的透射谱 , 分 析硅氢键合模式及薄膜中是否有 O ,C 等杂质污染物 。 用 Keit hley 静电计测定纳米晶硅薄膜的室温暗电 2 导σ 、 d 光电导σ ( 光强为 100mW/ cm ) 和电导激活能 。 p 薄膜的厚度 d 由的透射谱计算得到 。
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陈城钊 等 : 射频 PECVD 法高压快速制备纳米晶硅薄膜
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3 结果及分析
3. 1 微结构分析 Raman 光谱是硅基薄膜微结构分析的有效方法 之一[ 11 ,12 ] 。图 2 和 3 分别为 A 、 两个系列样品的 Ra2 B man 散射图 。可以看到 , 两个系列样品的 TO 声子振 动峰的拉曼频移在 500 ～518cm - 1 之间 ,薄膜都出现不 同程度的晶化现象 。对 A 系列样品 , 当氢稀释率从 96 %增到 99 %时 ,样品的 TO 声子振动峰的拉曼频移 从 501. 2cm - 1 移到 518. 1cm - 1 附近 , 说明随氢稀释率 增加 ,薄膜晶化度增加 ,晶粒尺寸增大 。而对 B 系列样 品 ,当氢稀释率从 96 %增到 99 %时 , 样品的拉曼频移 从 510. 0～517. 1cm - 1 ,沉积的薄膜具有典型的纳米晶
1050 、 和 930cm - 1 对应着 Si — 、 — 和 Si — 780 O Si C N 的伸展模的吸收峰没有明显出现 ,说明薄膜中没有碳 、
氮和氧等有害杂质 。
结构
。 用高斯拟合分解得到 3 个峰 ,根据公式 [ 13 ] :
Xc = I520 + I510 ×100 % I520 + I510 + I480
计算 Raman 晶化率 X c , 其中 I520 、510 和 I480 表示 I 在 Raman 分解谱中波数分别为 520 、 和 480cm - 1 510 所代表的晶态峰 、 小晶粒散射峰和非晶峰的积分强度 。 根据上述公式计算出两个系列样品的晶化率在 50 % 和 60 %之间 。
图2 样品在不同 H2 稀释率条件下的 Raman 谱 Fig 2 Raman spect ra of t he samples p repared under different H2 ratio 3. 2 红外光谱分析 图 3 是衬底温度为 400 ℃ 已经扣除硅本底信号的 样品的傅里叶红外变换 。其中对应红外吸收峰在 630 ～640cm - 1 范围内的是 Si —H 键的摇摆振动模 , 2000 ～2100cm - 1 范围内的是 Si —H 键的伸展振动模 , 而 Si —H 键的弯曲振动模则对应峰位在 880 和 890cm - 1 之间[ 14 ] 。从谱图中可以看出 , 随着氢稀释率的减少 , 上述 3 个吸收峰的相对强度逐渐增强 , 意味薄膜中氢 的含量逐渐增加 。从图 4 中还可以看出 , 峰位分别在
1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
图3 纳米晶硅薄膜的傅里叶红外变换谱 Fig 3 F TIR of t he nano2crystalline t hin film 3. 3 光电特性 实验表明 ,当温度高于 240 K 时 , 纳米晶硅薄膜主 要导电机制是扩展态电导 。类似于大多数半导体材 料 ,硅薄膜的暗电导率σ 具有热激活的形式 ,即 : d σ = σ Exp d 0
Ea kT
其中σ 为最小电导率 , Ea 为激活能 , k 为波尔兹曼 o σ 常数 。由实验测出不同温度下的扩展态电导率 ,作 ln ～1/ T 图 ,则可由其斜率求出电导激活能 Ea 。 图 4 为 A 系列样品实验测得的暗电导率 σ 在 d - 4 - 3 Ω - 1 / cm 之间 , 比氢化非晶硅薄膜高 6 ～ 7 10 ～10 个数量级 。光暗电导率之比σ /σ 小于一个数量级 ,近 p d 似块状晶硅材料特性 。
图4 纳米晶硅薄膜的暗电导率与光暗电导率比 Fig 4 Co nductivit y and σ /σ ratio as a f unctio n of H2 p d ratio n σ 5 是 A 系列样品的 ln 21/ T 曲线图 , 温度从 图 30 ℃ 缓慢增加到 100 ℃。 σ 图5 纳米晶硅薄膜的的 ln 21/ T 曲线 σ Fig 5 ln 21/ T curves of t he nanocrystalline t hin film 由曲线斜率求出 4 个样品的电导激活能分别为
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0. 34 、 35 、 37 和 0. 42eV 。结合 Raman 谱 , 可以看 0. 0. 到 ,薄膜的晶化率越高 ,晶粒越大 ,暗电导率越高 ,电导
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4 结 论
用常规的 RF2P ECVD 技术和高氢稀释的 Si H4 为 源气体 , 当反应 气压 为 266 Pa , 射频 功率 为 70W , 在 200 ℃ 低温下 , 以 0. 4nm/ s 生长速率制备出暗电导率 - 3 为 10 / Ω ? 优质的纳米晶硅薄膜 。对纳米晶硅薄 cm 膜的特性 Raman 光谱分析表明 , 薄膜晶化率 X c 为 60 % ; 傅里叶变换红外吸收谱表明 , 制备的 nc2Si ∶H 薄膜中探测不到氧 、 、 碳 氮等污染物 。 参考文献 :
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( 1. Dept . of Physics and Engineering , Hanshan No rmal U niver sit y ,Chaozho u 521041 ,China ; 2. Dept . of Physics ,Shanto u U niver sit y ,Shanto u 515063 ,China ) Abstract :Hydrogenated nano2crystalline silico n t hin films ( nc2Si ∶H) wit h depo sitio n rate of 0. 4nm/ s were p re2 pared by co nventio nal plasma enhanced chemical vapor depo sitio n ( P ECVD) technique under t he high depo sitio n p ressure ( 1332266 Pa ) , which were characterized and analyzed by Raman spect ra and IR spect ra. The result s showed t he average grain size is abo ut 6nm ,dark2co nductivit y value is abo ut 10 - 4 210 - 3 / Ω ? ;t he F TIR spec2 cm t ra showed t hat t he bo nds of Si — ,Si — ,or Si — have not been fo und ,t he Si2 H bo nd disappeares gradually C O N wit h t he crystallinit y increasing. Key words : nano2crystall ine sil icon thin f ilms ;rf2PECVD ;deposition rate ( 上接第 847 页) ( Material Science and Engineering Instit utio n of To ngji U niversit y ,Shanghai 200092 ,China) Abstract :In t his st udy ,t he bo ne2cement wit h high po ro sit y is st rengt hened by carbo n fiber s as reinforce materi2 als. The crystalline co mpo sitio n of carbo n fibers’surface and micro st ruct ure of t he poro us bo ne2cement were in2 vestigated by F TIR ,SEM and EDS respectively. The result s indicate t hat Nit ric acid o xidatio n not o nly enhances t he infilt ratio n and t he activit y of carbo n fiber s’ surface , but al so imp roves t he interfacial bo nding p ropert y ,
which imp rove t he co mbinatio n of interface bet ween poro us bo ne2cement and carbo n fibers. Key words : glass based bioactive bone cement ; hydroxyapatite( HAP) ;carbon f iber ;biocompatibil ity
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