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醛和酮
醛和酮都是分子中含有羰基(C=O双键)的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。
1.醛、酮的分类：
2.醛、酮的命名：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，例如：
碳原子的位置也可用希腊字母表示，例如：
3.醛、酮的结构：醛、酮的官能团是羰基，要了解醛、酮的性质先了解羰基的结构。
C=O与C=C相似，C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，即。
从羰基碳的正电性分析，反应活性：HCHO>RCHO>>RCOAr>ArCOAr。
形成氢键的能力：RCOOH>ROH>RCOR、(H)。
4.醛、酮的化学性质
醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应，发生亲核加成反应。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-C原子上的氢原子(α-H)较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
4.1亲核加成反应
（1）与含碳亲核试剂的亲核加成，含碳亲核试剂有：炔化物、金属有机化合物、HCN等。
a.与炔化物加成：
b.与金属有机化合物亲核加成：
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法，如：
这类加成反应还可在分子内进行。例如；
当RMgX无β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，
当RMgX有β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，
c.RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3级醇。
d.与氢氰酸的加成反应：
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：
总结：含碳亲核试剂的亲核性：RC≡CNa>RLi>RMgX>HCN。（2）与含氧/硫亲核试剂的亲核加成
a.与H2O反应：
b.与醇的加成反应：
反应机理：
也可以在分子内形成缩醛：
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
酮也可以与高活性试剂原甲酸三乙酯(CH(OC2H5)3)反应：
醛、酮与醇的加成反应可用来保护羰基，如：
要完成上述反应必须要先把醛基保护起来后再氧化：
c.与RSH(硫醇)亲核加成：
RSH(硫醇)比相应的醇活泼：RS-H(硫醇)>RO-H。
d.与饱和NaHSO3的加成反应：
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以分离提纯醛、酮。
此反应还可用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。如：
（3）与含氮亲核试剂的亲核加成：含氮亲核试剂(G-NH2)对醛、酮的亲核加成是先加成，再消除H2O，从而生成C=N-G的C=N键。
含氮亲核试剂有氨、羟胺、肼、苯肼等。
a.与NH3反应：
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺较稳定，但在有机合成上无重要意义。
b.与RNH2及ArNH2的亲核加成：
c.与肼的衍生物的亲核加成：
d.与H2NOH的亲核加成及Beckmann(贝克曼)重排：
如乙醛肟(wò)的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：反应现象明显，常用来分离、提纯和鉴别醛、酮。2，4-二硝基苯肼与醛、酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
Beckmann(贝克曼)重排：肟(wò)中与羟基处于反位的基团迁移重排为亚酰胺。
反应历程：
e.与R2NH亲核加成，生成烯胺：
烯胺的作用是通过共振在醛/酮羰基的α-C产生碳负离子：
（4）与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应：魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐，音译为叶立德(Ylide)，是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
Wittig反应为：。
Wittig反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：
1°可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛、酮的结构可以多种多样）。
2°醛、酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。
3°不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如：
魏悌希发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，他由此获得了1979年的诺贝尔化学奖（43岁发现，82岁获奖）。
4.2还原反应：利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
4.2.1还原成醇：。
a.催化加氢：
如要保留C=C双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
b.用还原剂还原：
（1）LiAlH4还原：
LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；LiAlH4不稳定，遇水剧烈反应(LiAlH4 + 4H2O→LiOH +Al(OH)3+ 4H2↑)，通常只能在无水醚或THF 中使用。
（2）NaBH4还原：
NaBH4还原的特点：
1°选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2°反应稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。
（3）异丙醇铝—异丙醇还原（麦尔外因-庞道夫(MeerWein-Ponndorf)还原法）
反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔(Oppenauer)氧化反应。
（4）B2H6还原：
从上述反应机理可以看出，BH3中的Hδ-加成到羰基碳(Cδ+)上，BH3有三个Hδ-，这样重复加成两次，形成(RCH2O)3B。(RCH2O)3B然后在H+作用下，形成RCH2OH。
（5）酮的双分子还原，合成频哪醇：
4.2.2还原为烃：。
（1）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法：
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。
1946年，黄鸣龙改进了这个方法。他将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙(zōng)。生成N2。例如：
此反应可简写为：
（2）克莱门森(Clemmensen)还原，酸性还原：
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
4.3氧化反应：醛基具有强还原性，醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
（1）土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。
（2）Baeyer-Villeger(拜尔-维利格)氧化，R、COOOH氧化酮，酮被过氧酸氧化则生成酯：
反应机理：
基团迁移能力：大基团容纳电子能力强，容易携带电子迁移：
Baeyer-Villeger氧化相当于在大基团R2与羰基碳之间插入一个O原子形成酯。（3）羰基α-H与SeO2反应，生成邻二酮：
（4）硝酸(HNO3)氧化：
4.4康尼查罗(Cannizzaro)反应：没有α-H的醛在浓碱(OH-)的作用下发生自身氧化还原反应（歧化反应），生成等物质的量的醇和酸。
反应机理：醛首先和OH-发生亲核加成得到氧负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子(H-)形成羧酸，H-再转移到另一分子醛的羰基碳原子上形成醇。
交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，甲醛被氧化，另一种醛被还原：
这类反应称为交错康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
4.5醛、酮α-H的反应，醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质：
4.5.1互变异构：在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
在酸或碱存在下，酮式通过互变异构生成α-碳负离子的反应更容易发生。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
4.5.2醛、酮α-H的卤代反应
（1）卤代反应：醛、酮的α-H易被卤素原子取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利地进行。例如：
（2）卤仿反应：含有α-甲基的醛、酮在碱溶液中与卤素单质反应，则生成卤仿。
反应机理：
OH—进攻甲基酮的α-H形成碳负离子，后进攻X2生成一卤代甲基酮，生成的一卤代甲基酮的α-H酸性更强，更易被OH—夺走，所以会继续反应生成二卤代甲基酮，且其反应速率比生成一卤代甲基酮的速率要快，直至生成三卤代甲基酮(CH3COCX3)。最后三卤代甲基酮的羰基碳被OH—亲核进攻，离去-CX3得到羧酸。
若X2为Cl2，则得到CHCl3(氯仿)液体；若X2为Br2，则得到CHBr3(溴仿)液体；若X2为I2，则得到CHI3(碘仿，黄色固体，碘仿反应)。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
碘仿反应的范围：具有结构的醛、酮和具有结构的醇（NaOX是氧化剂，先将α-甲基醇氧化为α-甲基酮）。如：CH3CH2OH+2I2+KOH→H COOH+CHI3↓+KI+H2O。（3）羟醛缩合反应：有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。要注意羟醛缩合反应与康尼查罗(Cannizzaro)反应的区别与联系。
碱催化下的羟醛缩合反应原理：
交叉羟醛缩合反应：若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。如：
酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用于合成。例如：
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：
5.亲核加成反应历程
以丙酮加HCN为例：
实验证明：中性环境时，3~4小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速率慢。加入碱OH-则中和了H+，CN—的浓度增大，故反应速率加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN—的浓度大大减小，故反应很难进行。
各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的平衡常数Kc值各不相同。通常将Kc值在104以下的反应看作是可逆反应。HCN与醛、酮加成的Kc值在10-3~103之间，是一种可逆反应，且易测定，故以HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。
（1）空间因素对亲核加成的影响：
（2）电子效应对亲核加成的影响：
a.诱导效应：当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。
b.共轭效应：羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速率减慢。如C6H5COCH3加HCN的平衡常数Kc=0.77。
（3）试剂的亲核性对亲核加成的影响：试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：
CH3CHO + H2O(较弱的亲核试剂)反应的Kc≈1
CH3CHO + HCN(中等强度的亲核试剂)反应的Kc>104
6.羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构，Nu—可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。
（1）对手性脂肪酮的加成：
当R=R′时，加成产物为同一物。
当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu—从羰基两面进攻的几率相等）。
当羰基与手性碳原子相连时，Nu—从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu—的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。加成方向遵守克拉姆(Cram)规则。
Cram规则：设α-手性碳原子上所连的三个基团，分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu—主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
例如：
（2）脂环酮的加成：脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团的空间位阻的大小，明显地影响着Nu—的进攻方向。
醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α
○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4