呋虫胺及中间体合成路线的再研究
摘要:本文以丙二酸二乙酯为原料,在乙醇钠条件下与氯乙酸乙酯反应生成乙烷-1,2,2-三羧酸乙酯,再用硼氢化钠还原得2-羟基-1,4-丁二醇,在对甲苯磺酸的催化下脱水环合成3-羟甲基四氢呋喃,再与对甲苯磺酰氯、三乙胺反应生成3-四氢呋喃甲基对甲苯磺酸酯;甲醛水溶液、甲基硝基胍、甲胺水溶液在乙醇中反应生成1,5-二甲基-2-硝基亚胺六氢-1,3,5-三嗪;3-四氢呋喃甲基对甲苯磺酸酯与1,5-二甲基-2-硝基亚胺六氢-1,3,5-三嗪反应生成呋虫胺。
关键词:呋虫胺路线烟碱新工艺收率
1 概述
呋虫胺(dinotefuran)是日本三井东压化学株式会社开发,并在2002年上市的新型烟碱类杀虫剂。是唯一不含氯原子和芳环的新型烟碱,其特征取代基为(四氢-3-呋喃)-甲基。被称为第三代烟碱类杀虫剂[1]。
呋虫胺的化学名称为(R/S)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍。CAS号为165252-70-0。分子式为C7H14N4O,分子量为202.21。纯品为白色结晶,熔点107.5℃,蒸气压小于 1.7×10-6pa(30℃),密度1.33(25℃)。溶解度为水中40g/L,难溶于环己烷,二甲苯等有机溶剂。结构式如图1。
相对其他农药,呋虫胺对哺乳动物安全,无致畸性、致癌性和致突
SooPAT 一种呋虫胺水悬浮剂及其制备方 法 申请号：201110195078.X 申请日：2011-07-13 申请(专利权)人南京扬子鸿利源化学品有限责任公司 地址210047 江苏省南京市六合区长芦镇利民西路28号 发明(设计)人吴进张晶波张建荣王先彬 主分类号A01N25/04(2006.01)I 分类号A01N25/04(2006.01)I A01N51/00(2006.01)I A01P7/04(2006.01)I 公开(公告)号102239829A 公开(公告)日2011-11-16 专利代理机构江苏圣典律师事务所 32237 代理人贺翔
(10)申请公布号 CN 102239829 A (43)申请公布日 2011.11.16C N 102239829 A *CN102239829A* (21)申请号 201110195078.X (22)申请日 2011.07.13 A01N 25/04(2006.01) A01N 51/00(2006.01) A01P 7/04(2006.01) (71)申请人南京扬子鸿利源化学品有限责任公 司 地址210047 江苏省南京市六合区长芦镇利 民西路28号 (72)发明人吴进 张晶波 张建荣 王先彬 (74)专利代理机构江苏圣典律师事务所 32237 代理人 贺翔 (54)发明名称 一种呋虫胺水悬浮剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种呋虫胺水悬浮剂，以重量 百分比计，包括以下各组分：呋虫胺原药5~40%， 助悬浮剂0~6%，表面活性剂2~20%，增稠剂0~1%， 消泡剂0~1%，防腐剂0~1%，防冻剂0.5~5%，水补足 至100%；所述的助悬浮剂为白炭黑、膨润土、硅酸 铝镁或高岭土；所述表面活性剂为NP 、500#、聚羧 酸盐、TWEEN 、600P ，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐中 的1~5种的任意混合；所述增稠剂为黄原胶，羧甲 基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；所述消泡剂 为有机硅消泡剂、磷酸三丁酯或丁醇；所述防腐 剂为甲醛、苯甲酸、卡松或乌洛托品；所述防冻剂 为乙二醇、甘油、尿素、异丙醇或丙二醇。该制剂符 合高含量和环保的剂型加工趋势，属于无公害农 药，具有广阔的应用前景。(51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
呋虫胺及其中间体的合成方法 第8卷第2期 2009年4月 现代农药 ModemAgrochemicals VO1.8No.2 Apt.2009 呋虫胺及其中间体的合成方法 赵聪,杨文革,胡永红,万元松,陆修涛 L (南京工业大学制药与生命科学学院,南京210009) 摘要:在调研国内外有关呋虫胺研究文献的基础上,概述了烟碱类杀虫剂呋虫胺的三种合成方法及其主要中间体的制备,并比较了各种路线的利弊,提出以O.甲基.N.硝基.N’.邻苯二甲酰异脲 与3.四氢呋喃甲胺反应是比较适合放大的方法. 关键词:新烟碱类杀虫剂;呋虫胺;合成 中图分类号:TQ453.2+99文献标识码:A文章编号:1671.5284(2009i02.0013.03 ReviewonSyntheticMethodsofDinotefuranandRelatedIntermediates ZHAOCong,YANGWen-ge,HUYong-hong,W ANYuan-song,LUXiu-tao (CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing21 0009,China) Abstract:Basedontheinvestigationofhomeandabroaddocumentsrelatedtodinotefuran,threesynthesis methodsof neonicotinoidinsecticidedinotefuranandthepreparationofitsmainintermediatesweresummarized..Aft ercomparing withthemeritsanddemeritsofallsyntheticroutes,thereactionof0-methyl-N-nitro-N’-?phthaloylisourea and 3-(aminomethy1)tetrahydrofuranwasconsideredtobemoresuitableforamplification. Keywords:neonicotinoidinsecticides;dinotefuran;synthesis 呋虫胺是由日本三井公司开发的一种新型烟 碱类杀虫剂,2002年在日本首次登记注册并投放市 场,目前已在许多国家获得农药登记.与现有的烟 碱类杀虫剂相比,其结构中引入了新的特征基团 (±).3.四氢呋喃甲基取代了原先的氯代吡啶基和氯 代噻唑基,因其与天然存在的杀虫剂烟碱在杀虫机 制上的相似性,又被称为新烟碱类杀虫剂. 呋虫胺英文通用名为dinotefuran,化学名称为 (RS).1.甲基.2.硝基.3一[(3一四氢呋喃)甲基】胍,结构 式为: 分子式:C7Hl4N4O3
超级实用的农药混用配方显著效果 1、小菜娥 阿维菌素+丁醚脲，防治小菜娥效果不错，还能降低丁醚脲的使用浓度，防止烧叶! 2、桃树缩叶病 10%苯醚甲环唑、25%苯甲溴菌腈，20%氟硅唑·咪鲜胺，43%戊唑醇这些治疗性杀菌剂，同时配合70%代森联，80%代森锰锌，25%嘧菌酯、25%吡唑嘧菌酯这些偏保护性药剂一起使用，治病的同时防病。 3、甜瓜蔓枯病 25%苯甲溴菌腈800倍加70%代森联800倍，用药1天见效，持效期10-15天，一种持效的，啶氧菌酯（阿坨）药后3天见效，持效期15-20天。 4、天牛幼虫 50%氯氰毒死蜱200倍，稀释后，使用注射器或棉签粘上药液后，注射或滴灌到虫洞中，然后再用湿泥巴封口。 5、辣椒青枯病
47%春雷王铜1000倍、20%叶枯唑1000倍或络氨铜等产品灌根处理。 6、黄瓜霜霉病 25%甲霜霜脲氰20克，或80%烯酰吗啉10克配合70%代森联20克，或25%嘧菌酯10克一桶水15公斤喷雾1-2次。 7、西瓜细菌性叶斑病 10%苯醚甲环唑15克或25%苯甲溴菌腈25克或20%氟硅唑咪鲜胺15克配合70%代森联20克或65%代森锌的20克，同时添加20%的叶枯唑20克或47%春雷王铜20克加嘉美金点15克兑水30斤，就是一桶水，喷雾1-2次。 8、番茄晚疫病 72%霜脲锰锌，或50%烯酰吗啉、50%甲霜锰锌、20%氟吗啉、70%烯酰霜脲氰、10%氰霜唑等喷雾防治。茎杆发病可以用霜脲锰锌1：50倍稀释加少许面粉涂抹防治。 9、象甲
哒螨灵+啶虫咪、或高效氯氟氰菊酯+噻虫嗪、氯虫苯甲酰胺+噻虫嗪等杀虫剂喷雾防治。 10、茄子叶霉病 40%腈菌唑悬浮剂、或50%腐霉利、50%异菌脲、10%多抗霉素、6%春雷霉素、20%苯醚甲环唑微乳剂、氟唑菌酰胺、25%吡唑醚菌酯等药剂喷雾。 11、草莓褐斑病 80%戊唑醇，20%苯醚甲环唑微乳剂，50%己唑醇，40%腈菌唑悬浮剂，40%苯甲·嘧菌酯，25%吡唑醚菌酯等喷雾防治。 12、南瓜疫霉根腐病 霜脲锰锌、甲霜·锰锌、烯酰吗啉、霜霉威盐酸盐、甲霜恶霉灵、福美双进行喷雾或灌根，交替使用，效果较好。 13、瓜类蔓枯病 50%咪鲜胺锰盐、25%溴菌腈，或20%噻菌铜，辛菌胺、20%氟硅唑水乳剂等+嘉美金点进行喷淋，如果秧蔓发病，可以把药剂加少量水搅成糊状，涂抹病部进行防治。
呋虫胺市场调查报告 2012年版 目录 一．呋虫胺的概况 (3) 1.1呋虫胺的基本概况 (3) 1.2 呋虫胺基本理化性质 (3)
1.3 呋虫胺的贮运及其他 (3) 1.4 呋虫胺的用途 (4) 二．呋虫胺的生产工艺与技术进展 (4) 2.1 呋虫胺生产方法 (4) 2.1.1呋虫胺的合成方程式 (4) 2.1.2主要中间体XXXX的合成方法 (5) 2.2 呋虫胺精制工艺现状 (6) 2.3呋虫胺质量指标 (6) 第三章.呋虫胺的生产现状与预测 (7) 3.1 世界呋虫胺的发展及现状分析 (7) 3.1.1 呋虫胺生产现状 (7) 3.1.2 世界呋虫胺生产发展分析与预测 (7) 3.2 中国呋虫胺的发展及现状分析 (8) 3.2.1 呋虫胺生产发展历程与生产现状 (8) 3.2.2 呋虫胺的复配情况 (8) 3.3呋虫胺的国内登记情况 (9) 3.4 呋虫胺原药主要生产企业产能统计 (15) 3.5呋虫胺原药主要生产企业概况 (16) 3.5.1 XXXXXX有限公司（XXXXX化工有限公司） (16) 3.5.2 XXXXX科技有限公司 (16) 3.5.3 XXXXX有限公司 (16) 3.5.4 XXXXX有限公司 (17) 3.5.5 XXXXXXXX有限公司 (17) 3.5.6 XXXXXXXX有限公司 (18) 3.5.7 XXXX股份有限公司 (18) 3.5.8 XXXX股份有限公司 (18) 3.5.9XXXX化工有限公司 (19) 第四章.呋虫胺的应用与消费分析与预测 (19) 4.1 呋虫胺消费概况与消费结构 (19) 4.1.1 呋虫胺消费概况 (19) 4.1.2 呋虫胺消费结构 (19) 4.2 呋虫胺原药下游农药市场需求分析 (20) 4.3 呋虫胺市场需求预测 (20) 第五章.2011年呋虫胺原药中国口岸出口数据分析 (20) 5.1 呋虫胺原药按国别在2011年的出口数量统计 (20) 5.2 2011年呋虫胺原药中国出口价格曲线分析 (21) 5.2.1 2011年不同含量呋虫胺原药的出口价格差异典型分析 (22) 5.3 主要目的国呋虫胺原药进口价格分析 (23) 5.3.1 XXX (23) 5.3.2 XXXXX (24) 5.3.3 XXXXX (24) 5.3.4 XXX (25) 5.3.5 XXXXX (25) 5.3.6 XXXXX (26)