收稿:2002年9月,收修改稿:2003年3月 3通讯联系人 e 2m ail :yuankou @pku .edu .cn
不断壮大的离子液体家族
杨雅立 王晓化 寇 元3 闵恩泽
(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)
摘 要 本文对近10年来出现的新型离子液体进行了分类综述,并对其发展前景提出了一些见解。关键词 离子液体 任务专一性
中图分类号:O 64514;O 646117 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)0620471206
The Expand i ng Fam ily of Ion ic L iqu ids
Y ang Y a li W ang X iaohua K ou Y uan 3
M in E nz e
(Co llege of Chem istry and M o lecu lar Engineering ,Pek ing U n iversity ,B eijing 100871,Ch ina )Abstract N ew i on ic liqu ids w h ich em erged du ring the recen t 10years are review ed .T he au tho rs’ow n op in i on s concern ing the fu tu re developm en t of th is field are p ropo sed .
Key words i on ic liqu ids ;task sp ecific
性质上符合目前称之为离子液体的物质,早在
1914年就有所报道。但“离子液体”作为低温熔融盐(熔点低于100℃)普遍接受的统称并得到化学家们的广泛关注,却是近十年来的事。短短的时间,从传统的三氯化铝体系,到水稳定阴离子的引入,到今天涌现出的大量功能化的离子液体,离子液体家族正快速地发展与壮大。同时,更多的研究也已集中于这种环境友好体系在合成、分离、电化学等领域的开发应用上。相关的综述连续不断地出现在权威期刊[1,2]
和各类专业期刊上[3—9],国内近年也有不少综述发
表[10—14]。
对于这样一个快速发展的领域,及时地评述是十分必要的但又是比较困难的。本文试图对近几年出现的新离子液体加以归纳,探讨离子液体研究的未来走向,并就新型离子液体的合成路径提出一些看法。
从时间发展的顺序上说,我们前面已经提到,离子液体家族经历了三氯化铝体系(90年代前),耐水体系(90年代)和功能化体系(本世纪)三个发展阶段。从离子液体在化学过程中所扮演的基本角色看,离子液体可以按照化学惰性物质(溶剂、添加剂、表
面活性剂),催化剂,反应物三方面来分述。
一、化学惰性物质
这里我们使用“化学惰性物质”作为一大基本类型的统称,是因为在不少情况下“溶剂”这个概念并
不能全面地表述出离子液体的功用。
11电解质与常规的分子溶剂如水或有机化合物相比,离子液体的一大优点就是具有良好的电化学性质,如人们熟知的高导电性、宽电化学窗口等。在电化学方面的研究不仅是离子液体早期发展的推动力,也是当前研究的重点与热点。
最早受关注的A lC l 3类离子液体就是在开发高效储能电池的要求下发展起来的。Charles 、H u ssey 等从大量含氮阳离子中精心筛选(图1)出的1,32二烷基咪唑阳离子[3],兼具低熔点及电化学稳定的优点,但由A lC l 3带来的水敏感性也由此成为了离子液体的特征性缺点。
直至1992年,W ilkes 等人合成了第一个水稳定化合物[em i m ][B F 4](m .p .=12℃)[15]。不久,
[em i m ][PF 6][16]
也问世了。尽管这些离子液体后来
第15卷第6期2003年11月
化 学 进 展
PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y
V o l .15N o.6
N ov .,2003
图1 各种铵类阳离子的结构
F ig .1 Structu res of vari ou s ammon ium cati on s
selected fo r i on ic liqu ids
多被用于合成及萃取等领域,但不难想象,如果没有它们当初吸引的那么多科学家的投入,也就不会有离子液体蓬勃发展的今天。
在离子液体作为电解质的研究中,十分有意义的是N (CF 3SO 2)-2作为阴离子的出现。1996年,
Bonho d te 等人在对离子液体构效关系的研究中首次报道了含N (CF 3SO 2)-2的咪唑类离子液体[17]。这种离子液体不仅对水稳定,不溶于水,还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点。此后N (CF 3SO 2)-2成为被广泛采用的离子之一,基于它的含四级铵阳离子和吡咯阳离子的一大类离子液体的电化学性质也得到了表征[18]。
“高极性,不(或弱)配位”常作为离子液体与水溶剂的特征性区别而被强调。但2001年,Go lding 等报道了具有配位能力的N (CN )-2类新离子液体[19]。配位能力的证据来于它们能够溶解CuC l 2、CoC l 2,却不溶解相应的CuC l 2?2H 2O 和CoC l 2?
图2 含双咪唑阳离子的离子液体结构
F ig .2 Structu res of dii m idazo lium alkylene
mo lten
salts
图3 含多铵阳离子的离子液体结构
F ig .3 Structu re of po ly ammon ium pho sphate
i on ic liqu ids
6H 2O 。和负电荷高度离域的N (CF 3SO 2)-2相比,N (CN )-2也具有低粘度和高导电的特性。但不难预
料,它将拥有由不一样的结构特点带来的不同的溶解范围(如N (CN )-2溶于水,而N (CF 3SO 2)-2不溶),从而为科学家们提供了又一个优良的电化学工作体系。
面对种类繁多的阴离子,人们也开始设法走出咪唑阳离子的限制。吡咯、四级铵类甚至双咪唑[20](图2)、多铵阳离子[21](图3)的例子都有报道。在生物学领域,以DNA 作为阴离子的离子液体的电信息传导也在研究中[22]。可以想象,由DNA 的修饰(序列及二级结构的改变)带来的结构可调性将更加多样化。
21萃取剂
无机阴离子与有机阳离子的结合以及结构上的易修饰性,使离子液体具有十分广泛的溶解能力和可调的溶解范围,这些无疑都为它在萃取上的应用奠定了基础。但回顾早期的研究,所谓的结构调节却大都局限于对已有阳离子的小修小补上——取代基碳链的长短和取代基位置的改变。
2000年,含异喹啉类阳离子的离子液体问世[23]
(图4)。实验结果与先期预想一致,由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性,它们在芳香族化合物的萃取分离方面很具潜力
。
图4 含异喹啉类阳离子的离子液体结构
F ig .4 N 2alkylisoqu ino lin ium cati on
con tain ing i on ic liqu ids
31表面活性剂
2000年,D avid 工作组报道了含氟取代烷烃链
的离子液体(图5)[24]。实验表明,它们可作为表面活
性剂将全氟取代烃(即氟碳化合物)分散于离子液体中,这一发现无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。
基于图5所示的该类离子液体的结构特点,我们并不惊奇于它们作为表面活性剂的潜力,但引人深思的是这样的报道竟如此姗姗来迟。这说明离子液体的广阔应用前景只有在与专业需求结合后才能
得到充分的体现。同时也可以预言,任务专一性(task sp ecific )强的新型离子液体将是未来几年内的研究重点。
?
274?化 学 进 展
第15卷
图5 含氟离子液体的结构
F ig .5 Structu re of the new fluo rou s
i on ic liqu ids
41手性介质
手性合成与分离在近20年的化学研究中占有
突出的地位,但将手性引入离子液体中的工作并不多见。用手性烷基化试剂进攻氮杂环[25]或采用手性阴离子[26]的例子已有报道,但高额的制备成本以及颇显生搬硬套的方法并没有引起人们太多兴趣。这种局面一直持续到去年,W asserscheid 等通过常见的手性原料合成了三种含手性阳离子的离子液体[27](图6)。今年B ao 等又报道了从天然氨基酸制备稳定的手性咪唑阳离子的出色工作[28]。毫无疑问,手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力
。
图6 新型手性离子液体的结构
F ig .6 Structu re of novel ch iral i on ic liqu ids
(1a m .p .=63℃,1b m .p .=79℃;2m .p .=54℃;3m .p .<-18℃)
51小结
所谓“惰性”当然是相对的。我们知道在一个化
学体系中,即使是各种旁观物种(sp ectato r ),也会通过改变体系溶解性能、介电常数等,或与体系中其他物质发生弱相互作用从而或多或少地影响反应的过程与结果;相应的,在物理操作中(如萃取),由于运用的就是各物质物理性质上的某一特点,因而不同性质介质的影响就更加直接了。寻找各种新的更具任务适应性的物质与体系,一直吸引着化学工作者的关注。
出于介绍新型离子液体的宗旨,这里并没有将离子液体作为“溶剂”这一领域进行专门探讨。但必须承认,与常接触的水、有机溶剂等相比,离子液体确实向我们展示了一种很不一样的液体环境。最早
出现的水稳定阴离子B F -4、PF -6直到今天仍是合成、萃取领域的活跃成员,这表明大家一直在挖掘这种非分子溶剂体系的特点或优点。尽管这些挖掘对于我们更进一步认识离子液体的本性也许是必不可少的,但它不应成为我们目光受限的借口。离子液体
较强的设计性使我们能在经验或理论的指导下有目的地开发更完美的任务型介质,这似乎是近年来离子液体的发展趋势,恐怕也将是它未来的发展重点。究其根本,离子液体、超临界流体等等,我们所要追求的是它们与传统体系相比之下的优越性而非差异性。
二、催化剂
由于阴离子电荷的离域,人们自然会想到离子液体应具有由阳离子带来的潜在的L ew is 酸性。溴化咪唑盐类离子液体催化D iels 2A lder 反应的报道证实了这一猜测[25]。此后,含二茂铁基的咪唑类离子液体(图7)也被证明兼具L ew is 酸性和对某些阴离子的配位能力[29]。当然,离子液体更明显的催化功能还不在此
。
图7 含二茂铁基的离子液体的结构
F ig .7 Structu re of monoferrocenyl
sub stitu ted i m idazo lium salts
11含金属元素的催化剂
很早人们就注意到了的A lC l 3类离子液体作为L ew is 酸的催化作用,但它对水的敏感性一直是困
扰人们的难题。其后以各种过渡金属、非过渡金属代替A lC l 3的研究,相继出现在各种专利和会议论文中,期刊中却少有报道[30—33]。就在L ew is 酸性离子液体的研究迟迟不见进展时,A bbo tt 等人以含官能团的铵盐作为前体,合成了含Zn 、Sn 的新的离子液体[34](表1)。
尽管与A lC l 3相比,它们的酸性有所减弱,但与作为碱的水的副反应却由此消失了。一个对水稳定的L ew is 酸性物质是多么难得,而且它的酸性还可由不同的咪唑与金属配比,不同金属的选择和配比
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374?第6期杨雅立等 不断壮大的离子液体家族
表1 [NR 4]Cl 与M Cl 2(M =Zn ,Sn )在摩尔比为1∶2时所得离子液体的熔点
Table 1 Freez i ng po i n ts for the [NR 4]Cl +M Cl 2(M =Zn ,Sn )m olten sa lts i n a 1∶2m olar ra tio
cati on M freezing po int ℃
N H 4Zn >200M e 4N Zn >200E t 4N Zn 90—92M e 3N E t
Zn 53—55M e 3N CH 2CH 2OH Zn 23—25M e 3N CH 2CH 2C l Zn 23—25M e 3N CH 2CH 2OC (O )M e Zn 30—32M e 3N CH 2CH 2OC (O )Ph Zn 46—48M e 3N CH 2CH 2OH Sn 43—45M e 3N CH 2CH 2C l Sn 69—71M e 3N CH 2CH 2OC (O )M e Sn 13—15M e 3N CH 2CH 2OH
Zn Sn
a
21—23
a
T he rati o [M e 3N CH 2CH 2OH ]C l ∶ZnC l 2∶SnC l 2w as 1∶1∶1
进行调节。
除了酸性催化外,2001年,Co (CO )-4出现在了离子液体中[35]。Co (CO )-4是催化烯烃氢甲酰化的工业催化剂前体,其他的羰基金属化合物如含M o
(CO )-5、H Fe (CO )-4的离子液体也在研究中。今年初,D yson 等也报道了用M on san to 催化剂合成的类似的离子液体[bm i m ][R h (CO )2I 2][36]。尽管对于新环境中CO 配体的灵活性及整个催化剂的活性还有待证实,但这无疑为开发新的具有反应活性的离子液体拓展了思路。
21Bro b n sted 酸催化剂
比起L ew is 酸的引入,离子液体中B ro
b n sted 酸的研究是很艰难的。少数具代表性的报道有:氯化咪唑盐A lC l 3HC l 体系中HC l 具有超酸性[37];含B (H SO 4)-4的离子液体作为浓硫酸添加剂,可提高体系的催化效率等[38]。
今年,Co le 等首次报道了自身具有B ro
b n sted 酸性的离子液体(图8)[39]
。
图8 具有B ro
b n sted 酸性的离子液体的结构
F ig .8 Structu re of B ro
b n sted acidi
c i on ic liqu ids 尽管由于更像是一个酸碱缓冲体系,新物质的
酸强度仍值得置疑,但这种设计思想无疑为寻找新
的,甚至酸性更强的离子液体带来了启发。
31小结
催化领域中多相与均相的利弊权衡一直是棘手问题[4]。多相体系虽具有产物易分离的优势,但伴随而来的是较差的选择性和较低的催化剂利用率。另一方面,均相体系有反应快、高效、高选择性等优点,但产物难分离、不耐高温操作也显得美中不足。在作为催化剂的反应中,离子液体通常扮演着溶剂催化剂双功能的角色,反应中两相的形成可以说正在一定程度上缓解了上述的矛盾。另外,与有机物参与的两相反应相比,它具有更加绿色、更耐高温的优势。随着越来越多离子液体的发现,相信这一领域将会更加活跃。
三、反应物
直接将离子液体作为反应物并不像它在前述两个领域中那样受关注。但不能否认,离子液体的优良物理性质与一定化学反应性的结合将会带来一个很具潜力的发展空间。下面我们可以看到一些很有价值的工作。
11化学分离与萃取
天然气中CO 2的脱除是目前的一个研究热点。传统的化学吸收剂由于其不同程度的挥发性而使应用受到限制。为了利用离子液体的不挥发性,B ates 等设计了含—N H 2官能团的离子液体,并按预期设想实现了良好的化学脱气效果,其化学原理示于图9[40]
。
图9 新型离子液体吸收CO 2的机理推测
F ig .9 P ropo sed reacti on betw een task specific
i on ic liqu ids and CO 2
利用离子液体的溶解性萃取有机物是十分成功
的,但对于更亲水乃至水合的金属离子来说,外加络合物的帮助看来是必不可少的,而过多物种的引入让分离工作总显得不那么理想。针对这个问题,V isser 等合成了含尿素、
硫脲、硫醚官能团的离子液体(图10)[41]。S 、N 配体的直接嫁接,避免了以往萃取金属离子时需要加入辅助络合剂的缺点。新的离子液体已初步用于H g (?)、Cd (?)的萃取中,结果
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474?化 学 进 展
第15卷
表明它们大多具有令人满意的分离系数。当然如何将萃取的金属离子进一步从离子液体中分离出来还有待研究。直接将萃取后的混合体系用于催化反应的尝试也在进行中
。
图10 用于萃取金属离子的新离子液体的
阳离子部分结构示意
F ig .10 Structu res of the novel cati on s in
m ak ing PF -6i
on ic liqu ids 21有机合成反应
固相合成具有产物易于分离的优势,但聚合物载体易降解、反应慢也是其特点。F raga 2D ub reu il 等报道了以离子液体作为载体的新合成方法[42],它不仅保留了固相反应易分离的优势,而且与其他液相反应一样,具有扩散效应小和反应快的优点,还可使用常规分析方法对反应过程进行监测。
作为模型实验,文献中选择了将苯甲醛A 嫁接到离子液体C 上,并探讨了所得新离子液体E 的甲酰基的反应性
。
图11 离子液体作为载体的合成方法示意图
F ig .11 Grafted i on ic liqu id 2phase 2suppo rted
syn thesis of o rgan ic mo lecu les
如图11所示,用E 进一步进行了偶极加成反应,产物选择性及产率都很高。中间产品F 及产物D 的分离提纯可以直接采用萃取的方法,比起传统的
有机合成(图11中由A 经B 直接到D )中要使用色谱分离显然方便得多。而且经水解得到产物后,离子液体C 可进行循环使用。
这一尝试开发了继液体高分子后的又一种用于有机合成的液相体系。由于离子液体具有潜在的可调性与多样性,进一步的研究将致力于将这种新的合成体系应用于更多的反应中。
四、小结与展望
回顾离子液体的发展历程我们不难发现,早期的离子液体就像科学家们的意外收获,人们总是花费很多精力去研究这类新物质的结构物性关系,开发它的应用价值。而现在离子液体的发展则是在某
一任务的驱动下,经过设计、尝试、优化的筛选过程,
最后得到性能优越的可直接投入目标任务的产品。从h it 2and 2m iss 到task sp ecific ,这正是化学领域中大多数新物质的发展规律,而且也反映了科学家们对事物认识的逐步深入的过程。
概括而言,新型离子液体的合成和离子液体的应用研究,构成了离子液体未来发展相辅相成的两个方向。随着离子液体家族的不断壮大与发展,我们可以看到,当前与未来应用研究的重点是开发具有任务适应性同时兼顾低成本、稳定和易于制备的离子液体。除了正文中的例子,目前许多研究工作都投向了以咪唑以外的杂环化合物[18,34,43]、天然活性产物与生物药品作为前体的尝试。基于抗生药物m i 2conazo le 的离子液体的合成是一个成功的案例(图12)[44]。由于天然活性产物和生物药品在结构上的复杂性,并且多具有官能团或手性,期望这些成果能带动离子液体的飞跃性发展
。
图12 由m iconazo le 制备离子液体的过程示意
F ig .12 P rocedu re of m ak ing novel i on ic
liqu ids from m iconazo le
经过二十几年的研究,对于离子液体这样一个
原本陌生的事物,我们已经获得了许多基于实验事实的经验常识(如形成低熔点的必要条件等)。但之
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574?第6期杨雅立等 不断壮大的离子液体家族
所以称之为经验的,是由于许多理论猜想与实验结果还存在着矛盾,如:不对称性对于熔点的影响由于近来含C2对称轴的离子液体的合成[45]而引起了化学家们的重新思考。1999年,W elton在他的综述中预言[2],随着越来越多的研究的进行,我们将能够判断是否存在一种普遍的“离子液体效应”。3年过去了,我们都目睹了离子液体家族的飞速发展,在这样一个大好机遇下人们都期冀着有关离子液体的理论化学方面的突破。同时,在离子液体的推广使用上,基于大量计算、测试工作的积累而日益丰富的科学及工程方面的基础数据,如物化常数、热力学常数、流体力学数据、安全性、环境影响性等数据还很急需。
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?化 学 进 展第15卷
离子液体的应用前景 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体的优点 一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积； 三、可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 离子液体的应用前景 迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。 世界领先的离子液体开发者—德国SolventInnovation公司即将推出数以吨计的商品。SolventInnovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其
功能离子液体的合成及其应用 刘雪琴 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081） 摘要：离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值。本文对功能离子液体的合成及应用等方面的研究进展进行了综述。 关键词：离子液体；合成；应用；功能 Synthetic Methods and Applications for the Functionalized Ionic Liquids. Xueqin Liu (College of Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents”that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attentions. Because of the numerous advantages of the ionic liquid, ionic liquid is widely used as a kind of functional molecules which can be designed and modified. In this paper, some recent research developments on the synthetic methods and applications of the functionalized ionic liquids. Key Words: ionic liquids; synthetize; application; function 1离子液体简介 离子液体是在室温以及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。但也不是说有大量离子的液体就叫离子液体。例如无机盐如NaCl-AlCl3系的低共熔点为115℃，而CsF-2.3HF 熔点为-16.9摄氏度，他们都不是我们现在说的离子液体，因为不是有机物。其中AlCl3型离子液体较为特殊，组成不固定。但至少它的正离子是有机物，或者是有机取代的铵离子。 一般可以将离子液体分为三类：1.AlCl3型离子液。2.非AlCl3型离子液体。3.其他特殊离子液体。前两种主要区别是负离子不同，正离子主要是三类季铵:咪唑离子、砒啶离子、一般季铵离子。最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 2离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等，其中最常见
离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一 离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气
都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。 目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
收稿:2002年9月,收修改稿:2003年3月 3通讯联系人 e 2m ail :yuankou @pku .edu .cn 不断壮大的离子液体家族 杨雅立 王晓化 寇 元3 闵恩泽 (北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘 要 本文对近10年来出现的新型离子液体进行了分类综述,并对其发展前景提出了一些见解。关键词 离子液体 任务专一性 中图分类号:O 64514;O 646117 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)0620471206 The Expand i ng Fam ily of Ion ic L iqu ids Y ang Y a li W ang X iaohua K ou Y uan 3 M in E nz e (Co llege of Chem istry and M o lecu lar Engineering ,Pek ing U n iversity ,B eijing 100871,Ch ina )Abstract N ew i on ic liqu ids w h ich em erged du ring the recen t 10years are review ed .T he au tho rs’ow n op in i on s concern ing the fu tu re developm en t of th is field are p ropo sed . Key words i on ic liqu ids ;task sp ecific 性质上符合目前称之为离子液体的物质,早在 1914年就有所报道。但“离子液体”作为低温熔融盐(熔点低于100℃)普遍接受的统称并得到化学家们的广泛关注,却是近十年来的事。短短的时间,从传统的三氯化铝体系,到水稳定阴离子的引入,到今天涌现出的大量功能化的离子液体,离子液体家族正快速地发展与壮大。同时,更多的研究也已集中于这种环境友好体系在合成、分离、电化学等领域的开发应用上。相关的综述连续不断地出现在权威期刊[1,2] 和各类专业期刊上[3—9],国内近年也有不少综述发 表[10—14]。 对于这样一个快速发展的领域,及时地评述是十分必要的但又是比较困难的。本文试图对近几年出现的新离子液体加以归纳,探讨离子液体研究的未来走向,并就新型离子液体的合成路径提出一些看法。 从时间发展的顺序上说,我们前面已经提到,离子液体家族经历了三氯化铝体系(90年代前),耐水体系(90年代)和功能化体系(本世纪)三个发展阶段。从离子液体在化学过程中所扮演的基本角色看,离子液体可以按照化学惰性物质(溶剂、添加剂、表 面活性剂),催化剂,反应物三方面来分述。 一、化学惰性物质 这里我们使用“化学惰性物质”作为一大基本类型的统称,是因为在不少情况下“溶剂”这个概念并 不能全面地表述出离子液体的功用。 11电解质与常规的分子溶剂如水或有机化合物相比,离子液体的一大优点就是具有良好的电化学性质,如人们熟知的高导电性、宽电化学窗口等。在电化学方面的研究不仅是离子液体早期发展的推动力,也是当前研究的重点与热点。 最早受关注的A lC l 3类离子液体就是在开发高效储能电池的要求下发展起来的。Charles 、H u ssey 等从大量含氮阳离子中精心筛选(图1)出的1,32二烷基咪唑阳离子[3],兼具低熔点及电化学稳定的优点,但由A lC l 3带来的水敏感性也由此成为了离子液体的特征性缺点。 直至1992年,W ilkes 等人合成了第一个水稳定化合物[em i m ][B F 4](m .p .=12℃)[15]。不久, [em i m ][PF 6][16] 也问世了。尽管这些离子液体后来 第15卷第6期2003年11月 化 学 进 展 PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l .15N o.6 N ov .,2003
离子液体及其在化学中的应用 随着科技发展和环保意识的增强,清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势.由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一.寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一.室温离子液体适应这种需要,正在快速为是继超临界CO2之后的新一代绿色溶剂。 一离子液体及其特点 离子液体[1]是指在室温或接近室温呈液态的离子型化合物,也称为低温熔融盐.常见的阳离子有季铵、季、咪唑盐和吡作为离子化合物,离子液体熔点较低的主要原因是:结构的不对称性使离子难以规则紧密地堆积,难以形成晶体或固体. 与传统的溶剂相比,离子液体具有以下3个显著的特性: 1 在室温下,离子液体蒸汽压几乎为零,并且不燃烧、不爆炸、毒性低,溶解性能强,可以较好地溶解多数有机物、无机物和金属配合物.多数离子液体在300e仍能保持液态,因而离子液体液态温度范围大,既可室温使用,也可以高温使用.离子液体作为溶剂,不仅不会造成溶剂损耗和环境污染,而且使用温度范围大,适用范围广.
2) 离子液体具有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗.离子液体的电化学稳定电位窗比传统溶剂大得多,多数为4V左右,而水在酸性条件下为1.3V,在碱性条件下只有0.4V.因此使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途. 3) 离子液体具有可调节的酸碱性,作为反应介质使用极为方便.例如,将Lewis酸AlCl3加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,当AlCl3的摩尔分数x<0.5时,体系呈碱性;当x=0.5时,呈体系呈中性;当x>0.5时,体系表现强酸性[4].同时,还发现离子液体存在/潜酸性0和/超酸性0.例如,把弱碱吡咯或N,N)二甲基苯胺加到中性的离子液体1-丁基 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性[5],如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性[6]. 二离子液体在化学中的应用 由于离子液体所具有的独特性能,目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中 .1 用作反应溶剂 2.1.1 氢化反应离子液体作为氢化反应的溶剂已有大量的报道[7~9],对于氢化反应,用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率提高数倍,离子液体和催化剂的混合液可以重复利用.研究表明,离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重
离子液体在有色金属湿法冶金中的应用 摘要：绿色试剂----离子液体在有色金属的萃取和分离方面已有很重要的应 用。本文从全新的应用观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的基础研究和应用研究，具体包括：金属和金属氧化物的溶解和腐蚀，黄铜矿和金属氧化物矿的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。 关键词：离子液体；湿法冶金；有色金属；金属氧化物；矿物处理；金属离子的萃取和分离 1.介绍 有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用，比如工业设备，医疗，运输业，能源，建造业，汽车，飞机，电子设备以及包装材料。大多数的有色金属是通过湿法冶金工业来获得。比如，酸和碱主要用于溶解金属氧化物，硫化物或硅酸盐。电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。近年来，有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。然而，从天然矿石中得到的有色金属的生产一般来说是耗能高，耗酸多，环境污染大以及腐蚀严重。进一步说，矿石需要从富含量少，档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体中来。因此，以减少能源消耗，降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年，由于离子液体的低毒性以及对环境几乎没有影响，因此被认为是最有希望的候选者。离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。 离子液体（ILs）也叫做室温离子液体（RILS）以及常温熔融盐。离子液体在常温下为液态[3]，是完全由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成。离子液体有许多有趣的物理性质，这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种反应，就我们现阶段所掌握的化学知识来说，化学是不断变化发展的并且是不可预测的。离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备，催化剂，金属的电沉积以及燃料电池[4-6]。离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点普性：1）非可燃性并且有非常低（或可忽略）的蒸汽压。非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值。忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽略，并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华，而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的。2）离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3）具有广泛的液体范围和热稳定性，可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的化学或电化学过程的动力控制来说，这可以使得动力控制更巨大。并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术，比如萃取，沉淀或结晶。4）更低的熔点，空气和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。5）宽广的电化学窗口，强的电化学
一、离子液体 离子液体就是在温室（或稍高于温室的温度）下呈液态的离子系统，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体[27]。在组成上，它与我们概念中的“盐”相近，而其熔点通长又低于温室，所以，也有人把离子液体叫做温室离子液体、液态有机盐等[28]。 离子液体与传统的有机溶剂、水、相比具有许多优良的性能[29]：良好的溶解性；2具有较高的离子传导性；3较高的热稳定性；4较宽的液态温度范围；5较高的极性、溶剂化性能；6几乎不挥发、不氧化、不燃烧；7对水、对空气均稳定；8易回收，可循环使用等。（材料） 【离子液体( ion ic liqu ids) , 又称室温离子液体( room or amb ient temperature ionic liquids) 或室温熔融盐, 也称非水离子液体, 有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且100% 由阴离子和阳离子组成, 室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐, 在室温或室温附近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性, 有较宽的温度范围, 对有机及无机化合物有很好的溶解性, 室温下几乎没有蒸汽压, 可用于高真空条件下的反应, 具有良好的导电性, 较高的离子迁移和扩散速度, 不燃烧,无味, 是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比, 由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染, 故也称之为绿色溶剂。目前, 离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。】（百度） 二、离子液体的结构 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐离子间的静电引力较弱因而具有较小的晶格能在常温下呈现液态离子液体的种类很多，当前研究的离子液体的正离子有四类：烷基季铵离子、烷基季鏻离子、1,3-二烷取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子[30-31]。（材料） 【当前研究的离子液体的正离子有4类[ 3] : 咪唑离子, 吡啶离子, 烷基季铵离子, 烷基季鏻离子。1, 3二烷基取代的咪唑离子或称从N, N二烷基取代的咪唑离子, 简记为[ R1R3 im ]+, 若2位上还有取代基R2, 则简记为[ R1R2R3 im] + ; N烷基取代的吡啶离子记为[ RPy ]+; 烷基季铵离子,[ NRxH4- x ] + ; 烷基季鏻离子[ PRxH4- x ] + 。 除上述四类常见常用的离子液体外, 还不断有性能、应用、结构特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。一些新型阳离子的出现, 如胍类、吗啉、己内酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻42康永离子液体的特性及其应用唑、异喹啉等, 更加丰富了离子液体的种类; 手性离子液体的合成将为离子液体的发展提供新的活力, 也必将在手性合成与分。 离中占有重要的地位。另外还有多聚阳离子的离子液体。】（百度） 三、离子液体的性质 （一）熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点, 因此研究离子液体的组成与熔点的关系将非常有意义。在多种离子液体中, 咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液体的熔点。离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律, 但已经积累了一些经验[ 1 ] :( 1) 含对称的阳离子如[ mm im] (二甲基咪唑)、[ eeim ] (二乙基咪唑) 的离子液体比不含对称性的阳离子如[ em im] ( 1乙基3甲基咪唑) 的离子液体有相对较高的熔点; ( 2) 负离子为
离子液体——一种新型的绿色溶剂 摘要：离子液体作为“绿色的、可设计性”溶剂越来越受到关注。本文介绍了离子液体种类、特性和制备，综述了离子液体在萃取分离生物制品和生物燃料中、在萃取金属离子和稀土分离中以及在分离过程、电化学、化学反应及材料领域中的应用，展望了离子液体的应用前景。 关键词：离子液体；绿色化学；溶剂 随着科技发展和环保意识的增强，寻找绿色反应溶剂和发现环境友好催化剂是绿色化学的主要研究方向之一。室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂正在迅速发展，成为科学研究的热点。室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于温下呈液态的盐类，也称室温熔融盐，但是它不同于我们通常所说的离子化合物。传统意义上的离子化合物在室温下一般都是固体，其强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动。他们一般都具有较高的熔点、沸点和硬度。然而对于离子液体，如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍，强大的静电力无法使阴、阳离子在微观上作紧密堆积，使得阴、阳离子在室温下不仅可以振动，甚至可以转动、平动，整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力减小，晶格能降低，从而使离子化合物的熔点下降，在室温下成为液态。离子液体具有很多传统的分子溶剂不可比拟的独特性能。 1. 离子液体的分类 (1)根据离子液体发现的先后顺序和年代可以将离子液体划分为第一、第二和第三代离子液体。1948年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，可称之为第一代离子液体。20世纪90年代，稳定性更好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的离子液体产生，此类被称为第二代离子液体。2000年以来，二烷基咪唑阳离子液体的种类和功能被进一步的丰富，制备出功能化离子液体，从而赋予离子液体以某种特殊性质、用途和功能，使其成为“任务专一性离子液体”，这一类成为第三代离子液体。 (2)依据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、三氮唑类、苯并三氮唑类等。根据阴离子的组成可以将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气稳定的其他负离子型离子液体。 (3)根据离子液体在水中的溶解性不同，大体上可以将其分为亲水性离子液 体(如[Bmim]BF 4、[Emim]C1、[Emim]BF 4 、[BPy]BF。)和憎水性离子液体(如 [Bmim]PF 6、[Omim]PF 6 、[Bmim]SbF 6 、[BPy]PF 6 等)。 (4)根据离子液体的酸碱性还可以把室温离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Brqbnsted酸性、Brqbnsted碱性和中性离子液体。Lewis酸性或Lewis碱性离子液体如氯铝酸类离子液体；Brqbnsted酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体，如甲基咪唑与氟硼酸直接反应得到的离子液体；Brdpnsted碱性离子液体指阴离子为OH-的离子液体，如[Bmim]OH；中性离子液体则非常多，应用也最 广，如[Bmim]BF 4、[Bmim]PF 6 等。【1】 2. 离子液体的性质 (1) 熔点：离子液体的熔点较低，与室温相近。可以通过调节其阴离子或阳离子的组成改变其熔点。一般地，离子的体积变大，对称性降低，离子对间作用力变弱，电荷分布均匀，则离子液体的熔点较低。
离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF， 4
-6PF 阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范 围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液 体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离 子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
离子液体应用及其发展 罗树琴生化系化学教育2001541 摘要：离子液体也称为室温离子液体或低温盐，通常是指熔点低 于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。离子液体在各方面都有广泛应用前景，目前离子液体的制备和研究正在快速的发展，其应用前景也是相当广阔的。 关键字：离子液体应用发展及前景 离子液体也称为试问离子液体或低温盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低，不挥发，液程范围宽，热稳定性好。溶解能力强，性质可调，不易燃，电化学窗口宽等。与传统的有机溶剂，水，超临界流体等相比，起黏度低，比热容大，有的对水对空气均稳定，故易于处理，制造较为容易，不太昂贵。是理想的绿色高效溶剂，研究其性质极其应用成了一项热门课题， 1.离子液体的性质 离子液体大多呈无色，完全由阴阳离子组成，但样离子较大，且是有机物。离子液体 1有酸碱性(主要由阳离子决定，可通过调节阳离子来改变其酸碱性)， 2亲水性:含C越多亲水性越弱 3热稳定性：较高的稳定性与杂原子氢键，阴阳离子组成相关，其蒸汽压低（可忽略不计），不易挥发，可去取代有机溶剂。 4熔点低：熔点与阴阳离子组成有关，是随阳离子对称性增大而增大的 5溶解性好：可溶解有机物，无机物，聚合物等 6密度：和阴阳离子组成有关，阳离子增多密度变大 7生物降解性：其一降解，相当环保，是绿色的环保剂 8电化学窗口：其可产生5-7V的高电压， 2.离子液体的合成制备 2.1 常规合成法 2.1.1一步法：采用叔胺与卤代烃或脂类物质发生加成反应，或利用叔胺的碱性和酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 2.1.2两步法：两步法的第一步是通过叔胺和卤代烃反应制备出
一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化 这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.4 十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C12mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C12mim]Br + NaBF4 → [C12mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将142 gNaBF4溶于600 mL水中，再加入215 g[C12mim]Br，接着搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相
离子液体在色谱分析中的应用 摘要离子液体作为一种优良溶剂越来越受到人们的关注，它是当前化学研究领域的一个热点，它在化学的各个领域都有研究和应用。本文将对离子液体在气相色谱、液相色谱（高效液相）、毛细管电泳等色谱分析中的应用研究进行综述。并对离子液体在色谱研究应用中的发展进行了展望。 关键词离子液体气相色谱液相色谱毛细管电泳 离子液体，又被称为室温离子液体或室温熔融盐，是当前化学研究的热点之一。离子液体一般是由特定的体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的物质。有机阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季磷盐、N-烷基吡啶离子及N，N-二烷基咪唑离子，常见的阴离子为卤素离子⑴、AlCl-4和含F、P、S 的多种离子⑵，如BF4-、PF6-、CF3COO-等。离子液体有一些独特的优点：（1）液体状态温度范围广，最高可达300℃；（2）蒸汽压极小，不易挥发、不可燃、毒性小；（3）对有机物和无机物都有良好的溶解性；（4）导电性能好，具有较宽的电化学窗口；（5）合成比较简单，可以通过改变其组成调节其物理化学性质。这些为常规溶剂所无法比拟的优点使得离子液体在有机合成、催化、电化学、新材料及分析化学等方面都有极广泛的应用。随着离子液体在化学领域的研究和应用日益广泛，其在色谱方面的应用研究最近发展的也较快，已成为色谱研究的一个热点。本文将对室温离子液体在气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等色谱分析中的应用研究进行综述。 1．离子液体在气相色谱中的应用 离子液体在气相色谱中应用研究做得最出色的是Armstrong研究小组。1999年Armstrong 与其合作者⑶开始着手研究离子液体作为固定相应用于气相色谱，考查了两种典型离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑)作为涂渍在融熔石英毛细管的固定液膜的性能，发现离子液体的润湿能力和粘度可使其成为多种气相色谱理想的固定液。同时，他们认为离子液体固定相具有两象性，比如：如果它们作为极性固定相能够很好地分离极性化合物；如果它们作为非极性固定相亦能够很好地分离非极性化合物。在反相色谱中，比较了上述离子液体作为常用商业聚硅氧烷柱固定液的性能，发现极性较弱的离子液体对非极性化合物有着较好的分离能力，然而更有趣的是，含强给质子基团的溶质却能够被有效地保留下来。通过线性吉布斯自由能法能够给出合理的解释⑷：氯化1-丁基-3-甲基咪唑总是能够更有效地与给质子型分子和受质子型分子相互作用；1-丁基-3-甲基眯唑六氟磷酸盐更倾向于与非极性分子相互作用。此外，离子液体阴离子部分的不同也会影响室温离子液体作为固定相的选择性和增溶能力。 Armstrong研究组也进行了相关研究：使用完全甲基化的β-环糊精和2，6-二甲基取代的β-环糊精溶解于离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中，制备成可涂渍在毛细管柱上的多元溶剂型固定液，应用于气相色谱的手性分离。研究者比较了其与传统商业环糊精柱的性能，发现前者的手性分离效率远差于后者。对于这个观察结果，其原因很可能是在1-丁基-3-甲基咪唑离子与环糊精空穴之间形成包合配合物，因而阻碍了手性辨认过程。此外，为解决传统离子液体固定相存在着较低的最高使用温度和峰值效率等问题，Anderson 和Armstrong成功合成了两种新的含较大相对分子质量咪唑阳离子的离子液体——1-苯甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐和1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐，它们作为固定相在高达260℃的条件下仍表现出良好的热稳定性。 最近，Ding，Welton和Armstrong⑸首次在气相色谱中采用手性离子液体为固定液进行对映体分离，能够有效分离多种溶质，包括醇类、二醇类、亚砜、双氧化物和乙酰胺。 2．离子液体在液相色谱中的应用 以离子液体为载体辅之微波分散的液液萃取和衍生的被优先应用于六种磺胺类化合物的鉴定和检测 方法通过高性能的色谱分离法。通过增加甲醇，荧光磺胺类溶液（衍生化溶剂和离子液体（萃取）溶剂到样品中，可以很好地不断进行萃取，衍生，预浓缩。分析物的回收可以在以下情况可以获得。（95.0–110.8, 95.4–106.3, 95.0–108.3, and 95.7–107.7）普遍使用的硅胶型化学键合固定相，其残余硅烷醇基团表面酸度易引起许多意想不到的亲硅烷醇相互作用，导致拖尾峰，冗长的保留时间，并且重现性差，特别是在分离碱性化合物时产生严重的拖尾现象。大量研究表明：离子液体作为流动相改性剂或洗脱液能够显著
题目：离子液体 学院：化学与材料工程学院 专业：无机功能材料 班级：无机121 学号：1510612130 姓名：张鹏程 时间：2014.4.13 摘要： 离子液体是近10年来在绿色化学的框架下发展起来的全新功能材料，具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点，已被作为催化剂、反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。研究开发新型离子液体并扩展其应用范围，具有重要意义。近年来其应用领域不断扩大并迅猛发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点。 一：离子液体简介 1.离子液体的定义 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐（室温离子液体常伴有氢键的存在，定义为室温熔融盐有点勉强）、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。 2.离子液体的发展历史 离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH2)+ HNO3-的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。
1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。 直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。 3.离子液体的分类 正离子：烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子； 负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。 另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现BF4的熔点为 12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定 的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子 + ,如 + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。 二：离子液体研究现状与前景
两种离子液体作气相色谱固定相的研究 摘要:介绍了两种离子液体(HHBIM-NTF2和PVBIm-NTf2)作气相色谱固定相。这两种液体从不同方向尝试解决普通咪唑类离子液体热稳定性差的缺陷。通过使用Grob试剂、二甲氧基苯混合物等物质证明了其有效性。本结果为进一步扩大咪唑类离子液体固定相的色谱适用范围提供了有效途径。 关键词:咪唑离子液体气相色谱固定相热稳定性 The study of two kinds of ionic liquid stationary phases for gas chromatography Abstract:It introduced two kinds of ionic liquid(HHBIM-NTF2 and PVBIm-NTf2)stationary phases for gas chromatography.These two kinds of liquid try to solve general monocationic ionic liquid with low thermal stability from different ways.It has proved to be efficient by using Grob agent、mixture of aromatic isomers and so on.This result provides an effective way to broad the range of monocationic ionic liquid stationary phases for gas chromatography. Key Words:Imidazole;Ionic liquid;Gas chromatography;Stationary phases;Thermal stability 经过近几十年来的发展,气相色谱已经成为一种十分普及的分析
绿色溶剂--离子液体 摘要：简单介绍了离子液体的发展历史，分类方法和合成方法；详细介绍了离子液体在萃取分离中的应用，包括固 - 固分离、固 - 液分离、液 - 液萃取分离、离子液体与超临界CO 2 结合的萃取分离等。 前言 人类进入20世纪后半期之后，由于社会的繁荣进步，人口的急剧增长，工业的高度发达，资源的大量消耗，污染的日益严重，环境的迅速恶化，导致20世纪末期的人类面临有史以来最严重的环境危机。严峻的现实迫使人们必须尽快找到一条不破坏人类赖以生存的环境、不危害并有利于人类生存的可持续发展的道路。社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。在这种情况下，绿色化学的出现证实了走可持续发展道路的可能性。离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一。离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，离子液体的种类已达到数百种之多。丰富的种类资源为其应用提供了有力的保障。 离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成,在室温或低温下呈液态的盐类化合物。 离子液体具有如下特点[1,2]： ①无色、无味、几乎无蒸气压； ②有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大； ③无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低； ④离子电导率高,分解电压（也称电化学窗口）一般高达3～5V； ⑤具有很强的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质,且酸碱性可 进行调节； ⑥能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE 或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如H 2 ,CO和O 2 等； ⑦弱配位能力；
中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/0510262426.html, https://www.doczj.com/doc/0510262426.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.doczj.com/doc/0510262426.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].