第二章 晶体结构缺陷
我们在讨论晶体结构时,是将晶体看成无限大,并且构成晶体的每个粒子(原子、分 子或离子)都是在自己应有的位置上,这样的理想结构中,每个结点上都有相应的粒子, 没有空着的结点,也没有多余的粒子,非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗? 测试表明,与理想晶体相比,实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点, 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况,热力学计算表明,这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的,而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷,这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质,而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。这些缺陷类型,在无机非金属材料中最基本
和最重要的是点缺陷,也是本章的重点。
2.1点缺陷
研究晶体的缺陷, 就是要讨论缺陷的产生、
缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。 60
年代,F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论,主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷,即它在晶体中的浓度是热力学参 数(温度、压力等)的函数,因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题,这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度,当缺陷浓度超过某一 临界值(大约在0. 1原子%左右)时,由于缺陷的 相互作用,会导致广泛缺陷(缺陷簇等)的生 成,甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下,对许多无机晶体,即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设:将晶体看作稀溶液,将缺陷看成溶质,用热力学的方法研究各种
缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质,
它们可以参与化学反应
准化学反应,一定条件下,这种反应达到平衡状态。
2.1.1 点缺陷的类型
点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷,其中原子缺陷可以分为三种类型:
(1) 空位:在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点,现在却空着。
(2) 填隙原子:在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙(或间隙)位置,处于填 隙(或间隙)位
置上的原子就叫填隙(或间隙)原子。
(3)
取代原子:一种晶体格点上占据的是另一
种原子。如
AB 化合物晶体中, A 原子占据了
B 格点的位置,或 B 原子占据了 A 格点位置(也称错位原子)
;或外来原子(杂质原子)占据在A 格点
或B 格点上。
晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种:
表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型
(1)热缺陷过程:当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热振动,原子的能量是
涨落的,总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置,造成原子缺陷,这种缺陷称为热缺陷?显然,温度越高,能离开平衡位置的原子数也越多。
晶体中常见的热缺陷有两种基本形式:弗伦克尔( Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。
为简便起见,我们考虑一个二元化合物MX,具有所对应的晶体结构,在此晶体结构中,M 的位置数和X的位置数之比为1:1,并且该化合物晶体是电中性的。这是我们以往所学习的化学物理知识所建立的。在这里,我们要重申:①由于晶体结构的特性,在缺陷形成的过程中,必须保持位置比不变,否则晶体的构造就被破坏了;②晶体是电中性的。
如果在晶格热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置后,挤到晶格的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷,如图 2 —1所示.
图 2— 1 Frenkel 缺陷图 2—2 Schottky 缺陷
Fren kel缺陷的特点是:①间隙原子和空位成对出现;②缺陷产生前后,晶体体积不变。如果正常格点上的原子,在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面,在晶体内正常格点上留下一套空位,这就是肖特基缺陷,如图2—1所示。
Schottky缺陷的特点是:①空位成套出现;②晶体的体积增加。例如NaCI晶体中,产生一个
Na+空位时,同时要产生一个CI-空位。
这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动,所以缺陷浓度与温度有关。
(2)杂质缺陷过程:由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后,因与原有的原子性质不同,故它不仅破坏了原有晶体的规则排列,而且在杂质原子周围的周期势场引起改变,因此形成一种缺陷。根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制,当然也受温度的影响,但受温度的影响要比热缺陷小。若杂质原子的价数不同,则由于晶体电中性的要求,杂质的进入会同时产生补偿缺陷。这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷,也可能是电子缺陷。
(3)非化学计量过程:我们在无机化学等学科中学习过很多化学计量的化合物,如NaCI、KCl、CaCO 3等。一个化学计量的晶体是怎样的呢?晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶
体,反之,如果晶体的组成与其位置比不符(即有偏离)的晶体就是非化学计量晶体。如Ti02晶体中Ti格点数与O格点数之比为1:2,且晶体中Ti原子数与O原子数之比也是1:2,则符合化学计量关系。而对TQ1.998来说,其化学组成Ti:O=1:1.998 , TQ1.998的结构仍为TiO2结构,格点数之比仍为1:2,所以,TQ1.998是非化学计量晶体。
非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化,但当周围条件变化很大以后,这种晶体结构就会随之瓦解,而成为另一种晶体结构。非化学计量的结果往
往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷,从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。如 绝缘体,但
TiO i.998却具有半导性质。
电子缺陷包括晶体中的准自由电子(简称电子)和空穴。电子缺陷可以通过本征过程(晶体 价带中的电子跃迁到导带中去)或原子缺陷的电离过程产生。
在无机晶体中原子按一定晶体结构周期性地排列在格点位置上,
晶体中每一个电子都在带正
电的原子核及其他电子所形成的周期势场中运动,电子不再束缚于某一特定原子,而是整个晶体 共有的,特别是价电子的共有化是很显著的。按照固体能带理论,晶体中所有电子的能量处在不 同的能带中,能带中每个能级可以容纳二个自旋相反的电子。相邻两个能带之间的一些能量值, 电子是不允许有的,因此相邻二个能带间的能量范围称为“
禁带”对于无机晶体,由于低能级
到高能级,能带中都占满了电子,这些能带称为“ 满带”能带最高的满带是由价电子能级构成
的,叫做“价带”价带上面的能带没有电子,称为“
空带”当晶体处于绝对零度时,满带中没
有空能级(空的电子态),空带中也没有电子。这对应于晶体电子的有序状态。当温度升高时, 价带中一些热运动能量高的电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中。这就偏离了电子的有序 态,因此称其为电子缺陷:空带中的电子叫作
自由电子,而价带中空出来的电子能级(电子态)
则叫作空穴。具有自由电子的空带又叫导带。通过电子从价带跃迁到导带产生电子缺陷的过程称 为本征过程。电子缺陷也可以通过原子缺陷的电离而产生。原子缺陷(包括空位、填隙原子和杂 质原子、错位原子)处的电子态不同于无缺陷处的电子态,原子缺陷的电子能级往往会落在价带 和导带之间的禁带中。若原子缺陷能级上有电子可以跃迁到导带从而产生自由电子,则这种原子 缺陷称为施主,施主给出电子的过程就是施主电离过程;若原子缺陷有空的能级,可以容纳从价 带跃迁上来的电子,则此原子缺陷叫作 受主,受主接受从价带跃迁的不电子,同时在价带中产生
空穴的过程就是受主电离过程。
'
2.1.2点缺陷化学反应表示法
既然将点缺陷看成是化学物质,点缺陷之间会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。因 此,我们首先要认识参与反应的缺陷符号。为讨论方便起见,目前采用得最广泛的表示方法是
Kroger —Vink 符号,它由三部分构成,如下所示: 匚:
关于有效电荷,Kroger 方法规定:一个处在正常位置
上的离子,当它的价数与化合物的化学 计量式相一致时,则它相对于晶格来说,所带电荷为零。 电荷;表示有效负电荷。女口
NiO 晶格中,N i 2+和O 2-
相对于晶格的有效电荷为零。如
NiO 中有
部分Ni 2+
氧化成Ni 3+
,则这些Ni 3+
的有效电荷为+1 ;若A13+
、Cr 3+
取代了 Ni 2+
,则这些杂质离子的有 效电荷也是+1 ;如果是一价阳离子取代 Ni 2+
,如Li +
,则该缺陷的有效电荷为-1,所以该缺陷记为:
Li Ni 。下面列举NiO 晶体中的几种缺陷及其相应表示方法:
Ni 2+
在Ni 格点位置上记为 Ni Ni
O 2-
在O 格点位置上记为 O O ;
Al 3+
在Ni 格点位置上记为 Al Ni
Cr 3+
在Ni 格点位置上记为Cr Ni ;
Li +
在Ni 格点位置上记为Li Ni 。
Ti02 是
1区写缺陷种类
右上角写缺陷有效电荷
右下角写缺陷在晶体中的位置
如A i 表示:A 原子在填隙位置上;
M A 表示:M 原子在A 格点位置上;
V A 表示:A 格点位置空着; M i 表示:M 原子在填隙位置上。
?"表示有效正电荷;
“"表示有效零
下面再以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子)为例来说明缺陷化学符号的表示方法:
(1)晶格中的空位:用V M和Vx分别表示M原子空位和X原子空位,V表示空位缺陷类型,下标M、X表示原子空位所在的位置。必须注意,这种不带电的空位是表示原子空位。若MX是离
子晶体,当M2+离开其原来格点位置时,晶体中的这一点就少了两个正电荷,因此M空位相对于
晶格来说带两个有效负电荷,缺陷符号记为V M。
(2)填隙原子:M i和X i分别表示M及X原子处在间隙位置上。
(3)错位原子:M x表示M原子占据在X位置上。
(4)杂质原子:L M表示杂质L处在M位置上,S x表示S杂质处在X位置。例如Ca取代了MgO 晶格中的Mg 写作Ca Mg。Ca若填隙在MgO晶格中写作Ca i。
(5)自由电子及电子空穴:导带中的自由电子带一个有效负电荷,记作e',价带中的空穴带一个有效正电荷,记作h。
(6 )缔合中心:一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组
或一群,一般把发生缔合的缺陷放在括号内来表示。例如V M和V X发生缔合可记作:(V M V X)。
点缺陷产生和消灭的过程可以用化学反应式来表示,这种反应式的写法必须满足:
(1)质量守衡:反应式左边出现的原子、离子,也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零;电子缺陷也要保持质量守衡。
(2)电荷守衡:反应式两边的有效电荷代数和必须相等。
(3)位置关系:晶体中各种格点数的固有比例关系必须保持不变。由于晶体结构要求各种
位置数有固定比例,因此反应前后,都必须保持这种比例。例如在a —Al 203中,A1格点与0格点
数之比在反应前后,都必须是2:3。只要保持比例不变,每一种类型的位置总数可以改变。对一些常常表现为非化学计量的化合物如Ti02-8(很小)也必须保持固定比例,即Ti格点数与O格点数之比
为1:2。
缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量化合物的反应中都是很重要
的。为了掌握上述规则在缺陷反应中的应用,现举例说明如下(对于二元化合物MX,假定为
M2+X2-):
(1)Schottky缺陷:生成等量的阴离子空位和阳离子空位(相当于等量的阴、阳离子从其正
常格点扩散到晶体表面),对于二元化合物M2+X2-可写成:
0 V X V M(0表示无缺陷状态)
进一步电离有:V X V M 2h
V X V X 2e
或者0 V M V X
(2) Frenkel缺陷:
M M M i V M
或M M M i V M
(3)MX变为非化学计量MX?, X进入气相中,相应X格点上产生空位:
1
X X V
X-X2(气)
1
或 X X
V X 2e -X 2 (气)
2
(4 )如果有三价杂质 F ; X :进入M 2
X 2
,并假设F 处于M 位,MX 具有Fren kel 缺陷:
F 2X
3
2 F
M
V
M
3X x
(5) CaCb 溶解在KCl 中,可能有以下三种情况:①每引进一个
CaCb 分子,同时带进二个 Cl -
和一个Ca 2+
离子。一个Ca 2+
置换一个K +,但由于引入两个 Cl -
,为保持原有格点数之比 K:C 仁1:1 , 必然出现一个钾空位。
K CI
CaCl 2 Ca K V K 2Cl CI
②除上式以外,还可以考虑一个
Ca 2+
置换一个K +
,而多一个Cl -
进人填隙位置。
CaCl 2 Ca K Cl ci Cl i
③当然,也可以考虑Ca 2+
进入填隙位置,而Cl -仍然在C1位置上,为了保持电中性和位置关系, 必须同时产生两个钾空位。写作:
CaCl 2 Ca i 2V K 2Cl CI
上面三个缺陷反应式中,
KCl 表示溶剂,写在尖头上面,也可以不写;溶质写在箭头左边。
以上三个反应式均符合缺陷反应规则,反应式两边质量平衡,电荷守恒,位置关系正确。但三个 反应实际上是否都能存在呢 ?正确、严格判断它们的合理性需根据固溶体生成条件及固溶体研究 方法用实验证实。但是可以根据离子晶体结构的一些基本知识,
粗略地分析判断它们的正确性.③
的不合理性在于离子晶体是以负离子作密堆,正离子位于密堆空隙内。既然有两个钾离子空位存 在,一般Ca 2+
首先填充空位,而不会挤到间隙位置使晶体不稳定因素增加。
②由于氯离子半径大,
离子晶体的密堆中一般不可能挤进间隙氯离子,因而上面三个反应式以①最合理。
(6) MgO 溶解到Al 203晶格内形成有限置换型固溶体。此时可以写出以下两个反应式:
2Mg0 2Mg AI V 。20。
3Mg0 2M g Al Mg i 30 O
以上两个反应式前一个较为合理, 因为后一反应式中Mg 2+
离子进人晶格填隙位置,这在刚玉
型的离子晶体中不易发生。
2.1.3热缺陷浓度计算
热缺陷是由于热起伏引起的,在热平衡条件下,热缺陷多少仅与晶体所处的温度有关。故在 某一温度下,热缺陷的数目可以用热力学中自由能最小原理来进行计算。现举肖特基缺陷为例。
设构成完整的单质晶体的原子数为 N ,在TK 温度时形成n 个孤立空位,每个空位形成能是△ 爪。相应这个过程的自由能变化为厶
G ,热焓的变化为△ H ,熵的变化为△ S ,则
G H T S nh T S
(2—1)
其中熵的变化分为两部分:一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的,
称组态熵或混和熵△ S c ,根据统计热力学厶S c =k InW ,其中k 是波兹曼常数,W 是热力学几率。热 力学几率W 是指n 个空位在n 十N 个晶格位置不同分布时排列总方式数,即
另一部分是振动熵△ S v ,是由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的,它和空位相 邻的晶格原子的振动状态有关,这样
(2 — 1)式写作:
W C N n
(N n)! N!n!
(2—2)
第二章 晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时,是将晶体看成无限大,并且构成晶体的每个粒子(原子、分 子或离子)都是在自己应有的位置上,这样的理想结构中,每个结点上都有相应的粒子, 没有空着的结点,也没有多余的粒子,非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗? 测试表明,与理想晶体相比,实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点, 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况,热力学计算表明,这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的,而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷,这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质,而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。这些缺陷类型,在无机非金属材料中最基本 和最重要的是点缺陷,也是本章的重点。 2.1点缺陷 研究晶体的缺陷, 就是要讨论缺陷的产生、 缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。 60 年代,F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论,主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷,即它在晶体中的浓度是热力学参 数(温度、压力等)的函数,因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题,这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度,当缺陷浓度超过某一 临界值(大约在0. 1原子%左右)时,由于缺陷的 相互作用,会导致广泛缺陷(缺陷簇等)的生 成,甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下,对许多无机晶体,即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 缺陷化学的基本假设:将晶体看作稀溶液,将缺陷看成溶质,用热力学的方法研究各种 缺陷在一定条件下的平衡。 也就是将缺陷看作是一种化学物质, 它们可以参与化学反应 准化学反应,一定条件下,这种反应达到平衡状态。 2.1.1 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷,其中原子缺陷可以分为三种类型: (1) 空位:在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点,现在却空着。 (2) 填隙原子:在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙(或间隙)位置,处于填 隙(或间隙)位 置上的原子就叫填隙(或间隙)原子。 (3) 取代原子:一种晶体格点上占据的是另一 种原子。如 AB 化合物晶体中, A 原子占据了 B 格点的位置,或 B 原子占据了 A 格点位置(也称错位原子) ;或外来原子(杂质原子)占据在A 格点 或B 格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种: 表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型
1、说明下列符号的含义: V Na,V Na’,V Cl?,.(V Na’V Cl?),CaK?,CaCa,Cai?? 2、写出下列缺陷反应式: (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体; (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体; (3)NaCl形成肖脱基缺陷; (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中,肖脱基缺陷的生成能为6eV,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中,含有百万分之一摩尔的A12O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势,说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求Fe x O中的空位浓度及x值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-X O及Zn1+X O的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 9、图2.1是晶体二维图形,内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路,最后得柏格斯矢量若干? (b)围绕每个位错分别作柏氏回路,其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引? 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?能预计吗? 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗? 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
2-1 (a )MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ,计算球状离子所占有的空间分数(堆积系数)。 (b )计算MgO 的密度。 解:(a )MgO 具有NaCl 型结构,即属面心立方,每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-,故Mg 所占有体积为: 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+=== 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触: 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++==()=() 堆积系数=%=)(=5.68424.00522 .033 MgO a V (b ) 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?= = a N M n D =3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近(分别为28.09和26.98),但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大(分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3)。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度,并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解: 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为: 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????= =个=个==个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为: 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????==== Si 2O 3晶体中离子堆积系数=000195+0.5809=0.5829或58.29% Al 2O 3堆积系数计算如下:
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释(a )弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷;(b )刃型位错和螺型位错 解:(a )当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。(b )滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解:晶体结构中的点缺陷类型共分:间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中,间隙原子的表示符号为M I 或X I ;空位缺陷的表示符号为:V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ,则其表示符号可写成:A M 或A X (取代式)以及A i (间隙式)。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷,其缺陷反应式如下: CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为: CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么? 解:位置平衡是指在化合物M a X b 中,M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系,即M :X=a :b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4(a )在MgO 晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev ,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b )如果MgO 晶体中,含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质,则在1600℃时,MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?说明原因。 解:(a )根据热缺陷浓度公式: =N n exp (- kT 2G ?) 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K : =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
第二章晶体结构缺陷 1.(错)位错属于线缺陷,因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2.(错)螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直,刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. (错)肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.(错)弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1.非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3.非化学剂量化合物TiO2-x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5.非化学剂量化合物ZnO1-x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置,在原来位置上留下空位所形成的缺陷,特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2.固溶体: 物种数:凡在固体条件下,一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1.完成下列缺陷方程式,并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体; (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体; 解:(1)NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1-x Na x Cl 2-x (2)CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1-2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式,并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1-x Mg x Cl 1+x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2-2x Sr x O 3.写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷(Ag +进入间隙)。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解:1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1-x K x Cl 2-x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3,其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。(4分) (a )这个结果可能吗?为什么? (b )试预计,在MgO -Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的?为什么? 答(a )可能,Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15%。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。 【解】 MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为: ????该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为: 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。 【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为: 【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入的1个F-离子位于基质晶体中F-离子的位置上。按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F-离子,所以还有2个F-离子位置空着。反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。 ????再以负离子为基准,假设引入3个F-离子位于基质中的F-离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为:
????此方程亦满足上述3个原则。当然,也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为: ????以负离子为基准,则缺陷反应方程式为: ????这也是2个典型的缺陷反应方程式,与后边将要介绍的固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律: ????(1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。 ????(2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧,生成非化学计量化合物TiO2-x,写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小,即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用 或 方程式表示,晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出,同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性,方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+,三价Ti占据了四价Ti的位置,因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+,
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要:通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构, 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类;缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中,桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中,[SiO4] 只能以共顶方式相连,而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下,都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分,在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类,可分为下列三类: (1)热缺陷(又称本征缺陷) 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,而在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。 (2)杂质缺陷(非本征缺陷) (3)非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应,目前广泛采用克罗格-明克(Kroger-Vink)的点缺陷符号(见表2-2)。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号(以M2+X2-为例)
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1.正尖晶石与反尖晶石;2.弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷; 3.刃位错与螺位错;4.固溶体;5.非化学计量化合物: 二、填空与选择 2.在硅酸盐结构分类中,下列矿物Ca[Al2Si2O8];CaMg[Si2O6];β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2,分别属于;;;和四类。 3.在负离子作立方密堆的晶体中,为获得稳定的晶体结构,正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有,所有四面体空隙均填满的晶体有,填满一半八面体空隙的晶体有,填满一半四面体空隙的晶体有。 4.在尖晶石(MgAl2O4)型晶体中,O2-作面心立方最紧密堆积,Mg2+填入了;金红石晶体中,所有O2-作稍有变形的六方密堆,Ti4+填充了。(A全部四面体空隙;B 全部八面体空隙;C四面体空隙的半数;D八面体空隙的半数;E四面体空隙的八分之一;F八面体空隙的八分之一) 5.构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4+,通常被一定数量的Al3+所取代,为满足鲍林第二规则(静电价规则),在层状结构中结合有(OH)-离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3+取代Si4+的现象,称为。( A同质多晶(同质多象);B类质同晶;C有序-无序转化;D同晶置换(同晶取代)) 6.高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构,前者的结构特征是,后者的结构特征是。(A二层型三八面体结构;B三层型三八面体结构;C二层型二八面体结构;D 三层型二八面体结构) 7.在石英的相变中,属于重建型相变的是,属于位移式相变的是。(A α-石英→α-鳞石英;B α-石英→β-石英;C α-鳞石英→α-方石英;D α方石英→β-方石英) 8.晶体结构中的热缺陷有和二类。 9.CaO掺杂到ZrO2中,其中置换了。由于电中性的要求,在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10.由于的结果,必然会在晶体结构中产生"组分缺陷",组分缺陷的浓度主要取决于:和。 11.晶体线缺陷中,位错线与和垂直的是位错;位错线与二者平行的是位错。
第二章晶体结构缺陷 1、(错)位错属于线缺陷,因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2.(错)螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直,刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、(错)肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、(错)弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1.非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3.非化学剂量化合物TiO2-x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5.非化学剂量化合物ZnO1-x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置,在原来位置上留下空位所形成得缺陷,特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2.固溶体: 物种数:凡在固体条件下,一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1.完成下列缺陷方程式,并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体; 解:(1)NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1-x Na x Cl 2-x (2)CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1-2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式,并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1-x Mg x Cl 1+x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2-2x Sr x O 3.写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷(Ag +进入间隙)。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解:1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1-x K x Cl 2-x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3,其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。(4分) (a )这个结果可能吗?为什么? (b )试预计,在MgO -Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得?为什 么? 答(a )可能,Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15%。晶体结构又相同。 所以可能 (b )MgO -Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得,由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
半导体晶体缺陷 创建时间:2008-08-02 半导体晶体缺陷(crystal defect of semiconductor) 半导体晶体中偏离完整结构的区域称为晶体缺陷。按其延展的尺度可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷,这4类缺陷都属于结构缺陷。根据缺陷产生的原因可分为原生缺陷和二次缺陷。从化学的观点看,晶体中的杂质也是缺陷,杂质还可与上述结构缺陷相互作用形成复杂的缺陷。一般情况下,晶体缺陷是指结构缺陷。 点缺陷(零维缺陷)主要是空位、间隙原子、反位缺陷和点缺陷复合缺陷。 空位格点上的原子离开平衡位置,在晶格中形成的空格点称为空位。离位原子如转移到晶体表面,在晶格内部所形成的空位,称肖特基空位;原子转移到晶格的间隙位置所形成的空位称弗兰克尔空位。 间隙原子位于格点之间间隙位置的原子。当其为晶体基质原子时称为自间隙原子,化合物半导体MX晶体中的白间隙原子有Mi、Xi两种。 反位缺陷化合物半导体晶体MX中,X占M位,或M占X位所形成的缺陷,记作M X ,X M 。 点缺陷的复合各种点缺陷常可形成更复杂的缺陷,空位或间隙原子常可聚集成团,这些团又可崩塌成位错环等。例如硅单晶中有:双空位、F中心(空位-束缚电子复合体),E中心(空位-P原子对),SiO 2团(空位-氧复合体),雾缺陷(点缺陷-金属杂质复合体)。 硅单晶中主要点缺陷有空位、自间隙原子、间隙氧、替位碳、替位硼、替位铜,间隙铜等。 化合物如GaAs单晶中点缺陷有镓空位(v Ga )、砷空位(V As )、间隙镓(G ai ),间隙砷(A Si )、镓占砷位(As Ga )、 砷占镓位(Ga As )等,这些缺陷与缺陷、缺陷与杂质之间发生相互作用可形成各种复合体。 GaAs中的深能级。砷占镓位一镓空位复合体(As Ga v Ga )、镓占砷位一镓空位复合体(Ga As v Ga )在GaAs中形 成所谓A能级(0.40eV)和B能级(0.71eV)分别称作HB 2、HB 5 ,它们与EL 2 是三个GaAs中较重要的深能级, 这些深能级与某类缺陷或缺陷之间反应产物有关,EL 2是反位缺陷AsGa或其复合体As Ga v Ga V As 所形成,为非 掺杂半绝缘GaAs单晶和GaAs VPE材料中的一个主要深能级,能级位置是导带下0.82eV(也可能由一族深能级所构成),其浓度为1016cm-3数量级,与材料的化学配比和掺杂浓度有关。 线缺陷(一维缺陷)半导体晶体中的线缺陷主要是位错。晶体生长过程中由于热应力(或其他外力)作用,使晶体中某一部分(沿滑移面)发生滑移,已滑移区与未滑移区的分界线叫位错线,简称为位错。以位错线与其柏格斯矢量的相对取向来区分位错的类型,两者相互垂直叫刃型位错,两者平行的叫螺型位错,否则叫混合位错。混合位错中较常见的有60℃位错,30℃位错。 滑移了一个原子间距所形成的位错又叫全位错,否则叫不全位错。 由于形成直线位错所需能量较高,因此晶体中的位错大都是位错环;位错环又分棱柱位错环和切变位错环两种。
晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积,Li +占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为0.132nm 。求: (1)计算负离子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li +半径比较,说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解:(1)如图2-2是一个四面体空隙,O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ,-=r BC 2, -=r CE 3, 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG , OGC ?∽EFC ?,CF EF CG OG //=,6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ,301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r 查表知Li r + +=0.68>0.301,∴O 2-不能互相接触; (2)体对角线=a 3=4(r ++r -),a=4.665;(3)ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙 28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型: Mg 2[SiO 4],K[AISi 3O 8],CaMg[Si 2O 6], Mg 3[Si 4O 10](OH)2,Ca 2Al[AlSiO 7]。 解:岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。 23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。 解:透闪石双链结构,链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个 [SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
第一部分晶体结构和晶体缺陷 1.原子的负电性的定义和物理意义是什么? 2.共价键的定义和特点是什么? 3.金刚石结构为什么要提出杂化轨道的概念? 4.V、VI、VII族元素仅靠共价键能否形成三维晶体? 5.晶体结构,空间点阵,基元,B格子、单式格子和复式格子之间的关系和区别。 6.W-S元胞的主要优点,缺点各是什么? 7.配位数的定义是什么? 8.晶体中有哪几种密堆积,密堆积的配位数是多少? 9.晶向指数,晶面指数是如何定义的? 10.点对称操作的基本操作是哪几个? 11.群的定义是什么?讨论晶体结构时引入群的目的是什么? 12.晶体结构、B格子、所属群之间的关系如何? 13.七种晶系和十四种B格子是根据什么划分的? 14.肖特基缺陷、费仑克尔缺陷、点缺陷、色心、F心是如何定义的? 15.棱(刃)位错和螺位错分别与位错线的关系如何? 16.位错线的定义和特征如何? 17.影响晶体中杂质替位几率的主要因素有哪些? 18.晶体中原子空位扩散系数D与哪些因素有关? 19.解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面?为什么? 20.为什么要提出布拉菲格子的概念? 21.对六角晶系的晶面指数和晶向指数使用四指标表示有什么利弊? 第二部分倒格子 1.倒格子基矢是如何定义的? 2. 正、倒格子之间有哪些关系? 3.原子散射因子是如何表示的,它的物理意义如何? 4. 几何结构因子是如何表示的,它的物理意义如何? 5. 几何结构因子S h与哪些元素有关? 6.衍射极大的必要条件如何? 7.什么叫消光条件? 8.反射球是在哪个空间画的,反射球能起到什么作用,如何画反射球? 9.常用的X光衍射方法有哪几种,各有什么基本特点? 10.为什么要使用“倒空间”的概念?
第五章 典型半导体材料及电子材料晶体 结构特点及有关性质 5.1 典型半导体材料晶体结构类型 5.2 半导体材料晶体结构与性能 5.3 电子材料中其他几种典型晶体结构 5.4 固溶体晶体结构 5.5 液晶的结构及特征 5.6 纳米晶体的结构及特征 2013-12-81
5.1.1 金刚石型结构 硅 Si:核外电子数14,电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23P2 锗Ge:核外电子数32,电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23p63d104s24p2 在Si原子与Si原子,Ge原子与Ge原子相互作用构成Si、Ge晶体时,由于每个原子核对其外层电子都有较强的吸引力。又是同一种原子相互作用,因此原子之间将选择共价键方式结合。 电负性:X Si= X Ge=1.8,⊿X = 0, ∴形成非极性共价键 2013-12-83
为了形成具有8个外层电子的稳定结构,必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键。由杂化理论可知,一个s轨道和三个p轨道杂化,结果产生四个等同的sp3杂化轨道,电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角,四个键在空间处于均衡,每两个键的夹角都是109°28′。如图5.11所示。 图5.1.1 SP3杂化轨道方向 2013-12-84
每个原子都按此正四面体键,彼此以共价键结合在一起,便形成如图5.1.2和图5.1.3所示的三维空间规则排列结构—金刚石性结构。金刚石型结构的晶体具有Oh群的高度对称性。(对称中心在哪里? 答案 ) 2013-12-85
5.1.2 闪锌矿结构 化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构,以GaAs为例介绍其结构特点。 Ga 的原子序数 31,核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 As 的原子序数 33,核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3 电负性:X Ga =1.6,X As=2.0,电负性差⊿X=0.4 <1.5。 ∴形成共价键(极性共价键) 。 2013-12-86
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3.金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ,最主要的面缺陷是 。 4.位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ,其数学表达式为V L =ρ。 5.表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ,而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6.在常见金属晶格中,原子排列最密的晶向,体心立方晶格是 [111] ,而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ,这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体,在各个方向上性能 相同 ,这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9.常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10.金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11.在立方晶格中,各点坐标为:A (1,0,1),B (0,1,1),C (1,1,1/2),D(1/2,1,1/2), 那么AB 晶向指数为10]1[- ,OC 晶向指数为[221] ,OD 晶向指数为 [121] 。 12.铜是 面心 结构的金属,它的最密排面是 {111} ,若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ,属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ,属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14.已知Cu 的原子直径为0.256nm ,那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15.晶面通过(0,0,0)、(1/2、1/4、0)和(1/2,0,1/2)三点,这个晶面的晶面指数为 . 16.在立方晶系中,某晶面在x 轴上的截距为2,在y 轴上的截距为1/2;与z 轴平行,则 该晶面指数为 (140) . 17.金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18.同素异构转变是指 当外部条件(如温度和压强)改变时,金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19.在常温下铁的原子直径为0.256nm ,那么铁的晶格常数为 。 20.金属原子结构的特点是 。 21.物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1.因为单晶体具有各向异性的特征,所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2.金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3.因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同,所以它们的原子排列密集程度也相同 4.体心立方晶格中最密原子面是{111}。 Y 5.金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6.金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7.实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8.纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9.面心立方晶格中最密的原子面是111},原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10.在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11.纯铁只可能是体心立方结构,而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12.实际金属中存在着点、线和面缺陷,从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13.金属具有美丽的金属光泽,而非金属则无此光泽,这是金属与非金属的根本区别。N
内容提要:通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构, 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类;缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中,桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中,[SiO4] 只能以共顶方式相连,而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下,都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分,在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类,可分为下列三类: (1)热缺陷(又称本征缺陷) 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,而在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。 (2)杂质缺陷(非本征缺陷) (3)非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应,目前广泛采用克罗格-明克(Kroger-Vink)的点缺陷符号(见表2-2)。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号(以M2+X2-为例)
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式,解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答:(1)导电性:在外电场的作用下,自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数:随着温度升高,正离子振动的振幅要加大,对自由电子通过的阻碍作用也加大,即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性:自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性:金属键没有饱和性和方向性,经变形不断裂。 (5)金属光泽:自由电子易吸收可见光能量,被激发到较高能量级,当跳回到原位时辐射所吸收能量,从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空: 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中,某晶面在x轴上的截距为2,在y轴上的截距为1/2;与z轴平行,则该晶面指数为(( 140 )). 7)在立方晶格中,各点坐标为:A (1,0,1),B (0,1,1),C (1,1,1/2),D(1/2,1,1/2),那么AB晶向指数为(ī10),OC晶向指数为(221),OD晶向指数为(121)。 8)铜是(面心)结构的金属,它的最密排面是(111 )。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有(α-Fe 、 Cr、V ),属于面心立方晶格的有(γ-Fe、Al、Cu、Ni ),属于密排六方晶格的有( Mg、Zn )。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。(√) 2)金属具有美丽的金属光泽,而非金属则无此光泽,这是金属与非金属的根本区别。(×) 3) 晶体中原子偏离平衡位置,就会使晶体的能量升高,因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷,从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是{110},原子排列最密的方向也是<111> .(对) 7)面心立方晶格中最密的原子面是{111},原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变,体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构,而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是( C )
晶体结构缺陷 1、说明下列符号的含义: V Na ,V Na ’,V Cl ?,.(V Na ’V Cl ?),CaK?,CaCa,Cai?? 2、写出下列缺陷反应式: (1)NaCl溶入CaCl 2 中形成空位型固溶体; (2)CaCl 2 溶人NaC1中形成空位型固溶体; (3)NaCl形成肖脱基缺陷; (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO 的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中,肖脱基缺陷的生成能为6eV,计算在25℃和1600℃时热 缺陷的浓度。(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一摩尔的A1 2O 3 杂质,则在1600℃ 时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势,说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求Fe x O中的空位浓度及x 值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周 围氧气的分压,非化学计量化合物Fe 1-X O及Zn 1+X O的密度将发生怎么样的变化? 增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
9、图2.1是晶体二维图形,内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路,最后得柏格斯矢量若干? (b)围绕每个位错分别作柏氏回路,其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引? 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?能预计吗? 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗? 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 14、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点,列出简明表格比较。 16、在面心立方空间点阵中,面心位置的原子数比立方体顶角位置的原子数多三倍。原子 B溶入A晶格的面心位置中,形成置换型固溶体,其成分应该是 A 3B呢还是A 2 B?为什么? 17、Al 2 O 3 在MgO中形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18重量% Al 2O 3 溶入MgO中,假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的
晶体结构及缺陷
晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O 2-作面心立方堆积,Li +占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为0.132nm 。求: (1)计算负离子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li +半径比较,说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解:(1)如图2-2是一个四面体空隙,O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ,-=r BC 2, -=r CE 3, 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG , OGC ?∽EFC ?,CF EF CG OG //=, 6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ,301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r r +=[(6)1/2/2-1]r-=0.0297nm 或r +=0.132*0.225=0.0297nm 查表知Li r + +=0.068nm>0.0297nm ,∴O 2-不能互相接触; (2)体对角线=a 3=4(r ++r -), a=0.4619nm ;(3) ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙
28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型: Mg2[SiO4],K[AISi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。 解:岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。 23、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。 解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 解:石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。解:石墨C:属六方晶系,配位数为3,具有平面三角形配位,6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环,各环之间共棱组成无限大的碳网层,层与层之间靠范德华力作用,作用力很弱,同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和,多余的自由电子分布在层之间,电子间的相互排斥,使得层与层之间更容易断裂,因而石墨的硬度很低,易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大π键(SP2杂化轨道形成大π键)使其能导电,不含结构水能耐高温。 Mg3[Si4O10](OH)2滑石复网层结构属单斜晶系,上下为2层[SiO4]四面体层