第7章 化学动力学初步
习 题
1．什么是化学反应的瞬时速率和平均速率？二者有何区别与联系？
2．在实际应用中，多采用以浓度变化表示的反应速率。试写出反应 a A + b B = d D + e E 的反应速率表达式。
3．某温度下，测得N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g)的实验数据如下表所示，试计算在0～1000 s 、1000～2000 s 、2000～3000 s 等三个时间段的平均反应速率。
t /s
0 1000 2000 3000 52O N c / mol·
dm -3 5.00
2.48
1.23
0.61
4．对上述N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g)，瞬时速率可以用N 2O 5、NO 2和O 2
的浓度变化分别表示。若在反应某时刻，
25
N O d d c t
-＝2.00 mol·dm -3·s -1，此时
2
NO d d c t
和
2O d d c t
各为多少？
5．温度升高，化学反应速率加快。设某反应温度从300 K 升高到310 K 时，反应速率增加了1倍，试求该反应的活化能。
6．环丁烷C 4H 8的分解反应C 4H 8(g) = 2CH 2CH 2(g)，实验测得其活化能为262 kJ·mol -1。若600 K 时，该反应的速率常数为6.10×10-8 s -1，假定频率因子不变，温度为多少的时候，速率常数为1.00×10-4 s -1？ 7．CH 3CHO 的热分解反应为
CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g)
在700 K 时，该反应的速率常数k ＝ 0.0105 dm 3?mol -1?s -1，如果已知反应的活化能E a ＝
188.4 kJ ?mol -1
，求在800 K 时该反应的速率常数k 。 8．简述有效碰撞理论和过渡状态理论的要点。 9．在800 K 时，某反应的活化能为182 kJ·mol -1。当有某种催化剂存在时，该反应的活化能降低为151 kJ·mol -1。假定反应的频率因子不变，问加入催化剂后该反应的速率增大了多少倍？
10．若298 K 时，反应2N 2O(g) = 2N 2(g) +O 2(g)的反应热Δr H m = -164.1 kJ·mol -1，活化能E a =
240 kJ·mol -1。试求相同条件下，反应2N 2(g) +O 2(g) = 2N 2O(g)的活化能。
11．什么是基元反应？假设反应a A + b B = d D + e E 是基元反应，试用质量作用定律描述该
反应的化学反应速率。 12．反应2NO + O 2 = 2NO 2的速率方程式是22
NO O ()r k c c =?，能否据此断言该反应为基元反应？
13．写出零级反应和一级反应的速率表达式，画出相应的浓度－时间关系图，并分别推导各
自的半衰期。
14．在一定温度下，测得反应2X + Y = 2Z 的实验数据如下表所示：
X 的起始浓度/(mol·dm -3) Y 的起始浓度/(mol·dm -3) 起始速率/(mol·dm -3·min -3) 0.05 0.05 4.2×10-2 0.10
0.05
8.4×10-2
0.10 0.10 6.7×10-1
请根据实验数据确定反应物X的反应级数。
15．在一定温度范围内，若反应2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g)为基元反应。
（1）写出反应的速率方程式；
（2）其它条件不变时，如果将反应容器的体积增大到原来的2倍，反应速率将如何变化？
（3）如果体积不变，将NO的浓度增大到原来的3倍，反应速率将如何变化？
16．已知14C的放射性衰变为一级反应，半衰期为5730年。考古发现的某文物，经测定其14C含量为活体动植物的85％，试估算该文物的年代。
17．若反应A→B为一级反应，求A反应掉90％所需的时间是其半衰期的多少倍？18．一级反应A→B，在400 K时的半衰期是500 K时半衰期的100倍，据此估算该反应的活化能为多少？
19．某反应为A→B，实验测得当A的浓度为0.2000 mol·dm-3时，反应速率为0.0050 mol·dm-3·s-1，求下列情况下反应的速率常数各是多少：
（1）反应为零级反应时；
（2）反应为一级反应时；
（3）反应为二级反应时。
20．环丁烯C4H6异构化为1,3-丁二烯的反应在423 K时的速率常数为2.0×10-4 s-1。若气态环丁烯的起始浓度为1.89×10-3 mol·dm-3。试求：
（1）20 min后环丁烯的浓度；
（2）环丁烯浓度降低为1.00×10-3 mol·dm-3时所需要的反应时间。
21．某抗生素浓度在人体血液中的衰减呈现一级反应。病人在上午8时注射该一针抗生素，然后在不同时刻t测定血液中该抗生素的浓度c，得到下表的数据。
t/h 4 8 12 16
c/ (0.01 mg·cm-3) 0.480 0.326 0.222 0.151
（1）求该抗生素在人体血液中衰减反应的速率常数和半衰期；
（2）若该抗生素在血液中的浓度不低于3.7×10-3 mg·cm-3才有效，问约何时再注射第二针？
22．什么是反应级数？什么是反应分子数？二者有何区别和联系？
23．在水溶液碱性条件下，发生下列反应
ClO- + I- = IO- + Cl-
其可能的机理为：
①ClO- + H2O HClO + OH-，快
?2k HIO + Cl-，慢
②HClO + I-?→
?3k H2O + IO-，快
③HIO + OH-?→
（1）指出该反应的速度控制步骤，并说明该控制步骤的反应分子数为多少？
（2）试根据上述机理推导出反应速率方程。
（3）指出该反应的反应级数，并说明该反应对OCl-、I-和OH-各为几级反应。
（中山大学梁宏斌）
习 题 解 答
1. 什么是化学反应的瞬时速率和平均速率？二者有何区别与联系？
答: 瞬时速率表示反应在某一时刻的速率, 平均速率是指反应在某段时间内的平均反应速率。化学反应速率r 或r 的量纲是[物质的量浓度]·[时间]-1，由于在不同时刻反应物质的浓度可能不同，所以不同时刻反应的瞬时速率也可能不同，不同时间范围反应的平均速率也可能不同。
2. 在实际应用中, 多采用以浓度变化表示的反应速率。试写出反应 a A + b B = d D + e E 的反
应速率表达式。
答：r ＝A d 1d c a
t
-?=B d 1d c b t -?= D d 1d c d t ?=E 1d d c
e t ?
3. 某温度下, 测得N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g)的实验数据如下表所示, 试计算在0～1000 s 、1000～2000 s 、2000～3000 s 等三个时间段的平均反应速率。 t /s -1(这里原来写错了，应该为s) 0 1000 2000 3000 52O N c / mol·dm -3 5.00
2.48
1.23
0.61
答: 在时间范围0－1000 s 内,平均速率t
c t c t c r O NO O N ??=???=??-=2
2524121＝ 1.26×10-3
mol·dm -3·s -1; 在时间范围1000～2000 s 内, 平均速率r ＝ 6.25 ×10-4 mol·dm -3·s -1; 在时间范围2000～3000 s 内, 平均速率r ＝3.10 ×10-4 mol·dm -3·s -1。
4. 对上述N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g), 瞬时速率可以用N 2O 5、NO 2和O 2
的浓度变化分别表示。若在反应某时刻, 25
N O d d c t
-
＝2.00 mol·dm -3·s -1
, 此时
2
NO d d c t
和
2O d d c t
各为多少？
答：对于反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g), 瞬时速率时刻t 的瞬时速率
t c t c t c r O N d d d d 41d d 212
252O NO =?=-
=＝1.00 mol·dm -3·s -1, 所以2NO d d c t
= 4.00 mol·dm -3·s -1, 2O d d c t =
1.00 mol·dm -3·s -1。
5. 温度升高，化学反应速率加快。设某反应温度从300 K 升高到310 K 时, 反应速率增加
了1倍，试求该反应的活化能。 答：设300 K 时反应的速率常数为k 1, 310 K 时反应的速率常数为k 2, 反应温度从300 K 升高到310 K 时, 反应速率增加了1倍, 所以k 2 = 2 k 1
根据阿伦尼乌斯公式: lg k = –
RT
E a
303.2 + lg A 可得出以下(1), (2)两式:
lg 1k = –
300
303.2?R E a
+ lg A (1) ,
lg 2k = –310
303.2?R E a
+ lg A (2)
(2)- (1)得: lg 2k - lg 1k = –310303.2?R E a + lg A – (–300303.2?R E a
+ lg A ), 整理得
12
lg
k k = a 2.303E R (31013001-) = a 2.303E R (310
300300310?-) = 2lg
所以计算得到活化能a E = 5.36×104 J·mol -1。
6. 环丁烷C 4H 8的分解反应C 4H 8(g) = 2CH 2CH 2(g)，实验测得其活化能为262 kJ·mol -1。若
600 K 时，该反应的速率常数为6.10×10-8 s -1，假定频率因子不变，温度为多少的时候，速率常数为1.00×10-4 s -1？ 答：根据阿伦尼乌斯公式k = A ·e RT E a /-可知, 1k = A ·e 1/RT E a -, 2k = A ·e 2/RT E a -。由于频率因子
A 不变, 所以12k k =12//RT E RT E a a e
e --(1), 将1k = 6.10×10-8 s -1, 2k =1.00×10-4 s -1, a E = 262 kJ·mol -1, R =
8.314 J·mol -1·k -1, T 1 = 600 K, 带入(1)式, 计算得到T 2 = 698 K 。
7. CH 3CHO 的热分解反应为
CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g) 在700 K 时，该反应的速率常数k ＝ 0.0105 dm 3?mol -1?s -1，如果已知反应的活化能E a ＝ 188.4 kJ ?mol -1，求在800 K 时该反应的速率常数k 。
答：根据阿伦尼乌斯公式k = A ·e RT E a /-可知, 1k = A ·e 1/RT E a -, 2k = A ·e 2/RT E a -。由于频率因子
A 不变, 所以12k k =12
//RT E RT E a a e
e --(1), 将1k = 0.0105 dm 3?mol -1?s -1, a E = 188.4 kJ ?mol -1, R = 8.314
J·mol -1·k -1, T 1 = 700 K, T 2 = 800 K 带入(1)式, 计算得到2k = 0.0105×e 4.0465 = 0.6006 dm 3?mol -1?s -1。
8. 简述有效碰撞理论和过渡状态理论的要点。
“碰撞理论”认为，化学反应的先决条件是反应物质分子间相互碰撞。只有反应物分子间接触（碰撞）后，才可能引起化学反应。发生有效碰撞的分子必须具有足够高的能量; 否发生有效碰撞还与碰撞取向有关。
“过渡状态理论”认为，化学反应不是通过简单的碰撞变为产物的。当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，首先要经历一个中间过渡态。这个中间过渡态称为“活化配合物”。在活化配合物中间过渡态，反应物分子的化学键重排，原来的化学键被削弱，新的化学键部分地形成。
9. 在800 K 时，某反应的活化能为182 kJ·mol -1。当有某种催化剂存在时，该反应的活化能
降低为151 kJ·mol -1。假定反应的频率因子不变，问加入催化剂后该反应的速率增大了多少倍？ 答：根据阿伦尼乌斯公式k = A ·e RT E a /-可知, 1k = A ·e
RT
E a /1-, 2k = A ·e
RT
E a /2-。由于频率因子
A 不变, 所以12k k =RT E RT
E
a a e e //1
2--(1), 将, 1a E = 182 kJ ?mol -1, 2a E = 151 kJ ?mol -1, R = 8.314
J·mol -1·k -1, T = 800 K 带入(1)式, 计算得到
1
2
k k = e 4.6608 = 106, 所以加入催化剂以后, 反应速率增大了106倍。
10. 若298 K 时，反应2N 2O(g) = 2N 2(g) +O 2(g)的反应热Δr H m = -164.1 kJ·mol -1，活化能E a =
240 kJ·mol -1。试求相同条件下，反应2N 2(g) +O 2(g) = 2N 2O(g)的活化能。 答：因为2N 2(g) +O 2(g) = 2N 2O(g) 是2N 2O(g) = 2N 2(g) +O 2(g)的逆反应, 所以活化能E b = E a - Δr H m = 240 kJ·mol -1 +164.1 kJ·mol -1 = 404.1 kJ·mol -1。
11. 什么是基元反应？假设反应a A + b B = d D + e E 是基元反应，试用质量作用定律描述该反
应的化学反应速率。
答: 如果一个化学反应，反应物分子通过有效碰撞，一步直接转化为生成物分子，这种化学反应就称为“基元反应”(elementary reaction)或“简单反应”。对于基元反应而言，化学反应速率方程式可以由“质量作用定律”（law of mass action ）描述，即对于基元反应：
a A +
b B = d D + e E
r = k (A c )a ? (B c )b (1)
式(1)称为基元反应的“质量作用定律”（Law of mass action ），表明基元反应的反应速率与各反应物浓度的系数次幂的乘积成正比。
12. 反应2NO + O 2 = 2NO 2的速率方程式是22
NO O ()r k c c =?，能否据此断言该反应为基元反
应？
答：不能, 对于一般反应来说, 速率方程r = k (A c )m ? (B c )n , 其中m 和n 值可以通过实验测定, 其值可以为2和1。但不能由此说化学反应为基元反应。
13. 写出零级反应和一级反应的速率表达式，画出相应的浓度－时间关系图，并分别推导各
自的半衰期。
答: 1. 零级反应
零级反应的速率与反应物浓度的零次方成正比。对零级反应，速率的微分表达式为：
dt
dc
r -
= = k （1） 对上式积分，可得零级反应的积分表达式：
??
-=t
c
c kdt dc 0
, kt c c -=0 (2)
以浓度c 为纵坐标，以反应时间t 为横坐标作图，所得直线的斜率即为速率常数的负值-k 。
c
t
图1 零级反应的c －t 示意图
当2/0c c =时，可得半衰期k
c t 20
2/1=
。 2.一级反应
根据一级反应的定义，其反应速率的微分表达式为：
kc dt
dc
r =-
= (3) 积分上式，可得一级反应的积分表达式：
??-=t c
c kdt c dc 00, kt c c -=0ln ln (4)
以ln c 为纵坐标，以反应时间t 为横坐标作图，所得直线的斜率即为速率常数的负值-k 。
l n c
t
图2 一级反应的ln c －t 示意图
根据式(4)，对一级反应，当2/0c c =时，可得一级反应的半衰期k
k t 693
.02ln 2/1==。
14. 在一定温度下，测得反应2X + Y = 2Z 的实验数据如下表所示：
X 的起始浓度/(mol·dm -3) Y 的起始浓度/(mol·dm -3) 起始速率/(mol·dm -3·min -3) 0.05 0.05 4.2×10-2 0.10 0.05 8.4×10-2 0.10
0.10
6.7×10-1
请根据实验数据确定反应物X 的反应级数。
答: 对于反应2X + Y = 2Z , 反应速率为r = kc x m c y n 。当c x = 0.05 mol·dm -3, c y = 0.05 mol·dm -3时, r 1 = k 0.05m 0.05n = 4.2×10-2；当c x = 0.1 mol·dm -3, c y = 0.05 mol·dm -3时, r 2 = k 0.1m 0.05n = 8.4×10-2, 所以
1
2
r r = 2m = 2, 因此m = 1, 反应物X 的反应级数为1。
15. 在一定温度范围内，若反应2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl 2(g)为基元反应。 （1）写出反应的速率方程式；
（2）其它条件不变时，如果将反应容器的体积增大到原来的2倍，反应速率将如何变化？ （3）如果体积不变，将NO 的浓度增大到原来的3倍，反应速率将如何变化？
答: (1) 由于反应为基元反应, 因此反应速率方程式为: 2)(N OC l c k r =
(2) 其他条件不变时, 如果将反应容器的体积增大到原来的2倍, 此时浓度变为原来的
21, 因此, 反应速率变为原来的4
1。 (3) 如果容器体积不变, 将NO 的浓度增大到原来的3倍, 反应速率不变。
16. 已知14C 的放射性衰变为一级反应，半衰期为5730年。考古发现的某文物，经测定其
14
C 含量为活体动植物的85％，试估算该文物的年代。
答: 由于一级反应的半衰期k k t 693.02ln 2/1==
, 所以k
693
.0= 5730, k = 1.21×10-4。一级反应的浓度与时间关系为: kt c c -=0ln ln , 当c = 0.85c 0时, t = 1343。
17. 若反应A →B 为一级反应，求A 反应掉90％所需的时间是其半衰期的多少倍？ 答: 一级反应的浓度与时间关系为: kt c c -=0ln ln , 当反应掉90%时, c = 0.1c 0, 所以ln0.1c 0= ln c 0 – kt 90%, t 90% =
k 10ln ; 半衰期t 1/2 = k 2ln , 2/1%90t t = 2
ln 10
ln = 3.3。
18. 一级反应A →B ，在400 K 时的半衰期是500 K 时半衰期的100倍，据此估算该反应的
活化能为多少？
答: 设400 K 时反应速率常数为k 1, 500 K 时的反应速率为k 2, 由题可知k 2= 100 k 1。根据阿伦尼乌斯公式k = A ·e
RT
E a /-可知, 1k = A ·e
1
/RT E a -, 2k = A ·e
2
/RT E a -, 12k k =1
2
//RT E RT E a a e e --= R E R E a a e e 400/500/--
= R Ea e 2000/ = 100, 计算得到Ea = 7.66×104 J·mol -1。
19. 某反应为A →B ，实验测得当A 的浓度为0.2000 mol·dm -3时，反应速率为0.0050
mol·dm -3·s -1，求下列情况下反应的速率常数各是多少： a) 反应为零级反应时； b) 反应为一级反应时； c) 反应为二级反应时。
答: a) 反应为零级反应时, dt dc
r -
= = k , 所以k = 0.0050 dm 3?mol -1?s -1。 b) 反应为一级反应时, kc dt dc r =-=, 所以k =c r
0.025 s -1。 c) 反应为二级反应时, 2kc dt dc r =-=, 所以k =2c
r
= 0.125 mol -1·dm 3·s -1
20. 环丁烯C 4H 6异构化为反应为1,3-丁二烯的反应在423 K 时的速率常数为2.0×10-4 s -1。若气态环丁烯的起始浓度为1.89×10-3 mol·dm -3。试求： （1）20 min 后环丁烯的浓度；
（2）环丁烯浓度降低为1.00×10-3 mol·dm -3时所需要的反应时间。
答: (1)由题可知, 环丁烯异构化反应为一级反应, 所以浓度与时间满足如下关系: kt c c -=0ln ln , 将c 0 = 1.89×10-3 mol·dm -3, k = 2.0×10-4 s -1, t = 1400 s 带入计算得到 c = 1.43×10-3 mol·dm -3
(2)根据公式kt c c -=0ln ln ,将c 0 = 1.89×10-3 mol·dm -3, c 0 = 1.00×10-3 mol·dm -3, k =
2.0×10-4 s -1带入计算得到t = 53 min
21. 某抗生素浓度在人体血液中的衰减呈现一级反应。病人在上午8时注射该一针抗生素，然后在不同时刻t 测定血液中该抗生素的浓度c ，得到下表的数据。
t /h
4 8 12 16 c / (0.01 mg·cm -3)
0.480
0.326
0.222
0.151
（2）若该抗生素在血液中的浓度不低于3.7×10-3 mg·cm -3才有效，问约何时再注射第二针？
答 : (1)由于衰减呈现一级反应, 因此浓度和时间满足kt c c -=0ln ln , 将t 1 = 4 h, c 1 = 4.80 ×10-3 mg·cm -3, t 1 = 8 h, c 1 = 3.26×10-3 mg·cm -3, 计算得到 k = 2.67×10-5 s -1,
===
k
k t 693
.02ln 2/17.2 h (2) 将t 1 = 4 h, c 1 = 4.80 ×10-3 mg·cm -3 , k = 2.67×10-5 s -1,带入公式kt c c -=0ln ln , 得c 0 = 7.05×10-3 mg·cm -3。当c = 3.7×10-3 mg·cm -3, t = 6.7 h 。因此6.7 h 后要注射第二针。
22. 什么是反应级数？什么是反应分子数？二者有何区别和联系？
1. 反应级数:
对任一化学反应：a A + b B = d D + e E 若其速率方程可用下式表达： r = k (c A )m ·(c B )n ，各物质浓度幂指数的代数和“m + n ”称为该反应的级数（order of reaction ）
2. 反应分子数:
对任一基元反应或复杂反应历程中的任一基元步骤： a A + b B == d D + e E ，
由于该基元反应是由a 个A 分子和b 个B 分子经碰撞完成的, 我们说这个基元反应的分子数是(a +b ), 或说这个基元反应是(a +b )分子反应。
反应分子数和反应级数的区别和联系：反应级数是一个宏观概念，代表了由实验测得的反应物质浓度对反应速率影响的大小。尽管对基元反应，反应级数和反应分子数数值相等，但它们的物理意义不同。
23. 在水溶液碱性条件下，发生下列反应
ClO - + I - = IO - + Cl - 其可能的机理为：
① Cl O - + H 2O
HCl O + OH -，快
② HCl O + I - ?→?2
k
HI O + Cl -，慢
③ HI O + OH - ?→?3
k
H 2O + IO -，快
(1) 指出该反应的速度控制步骤，并说明该控制步骤的反应分子数为多少？ (2) 试根据上述机理推导出反应速率方程。
(3) 指出该反应的反应级数，并说明该反应对OCl -、I -和OH -各为几级反应。
答: (1) 由于步骤②为是慢反应, 因此为速度控制步骤, 反应分子数为2。
(2) 基元步骤②是整个反应的速控步骤，根据基元反应的质量作用定律，由步骤②可得，总反应的速率为：
-??=I HC lO c c k r 2
由基元步骤①：1
1
-=
?=
-
-
k k c c c K C lO OH HC lO 所以：-
-??=
-OH C lO HC lO c k c k c 11
得：-??=I HC lO c c k r 2= --
-????
-I OH ClO c c k c k k 112
(3) 对OCl -为一级反应、I -为一级反应、OH -为负一级反应
第七章化学动力学基础 7-2在970K下，反应2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。 7-3在600K下反应2NO + O2 = 2NO2的初始浓度与初速率如下：（1）求该反应的表观速率方程。
（2）计算速率常数。 （3）预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025 mol/L的初速率。 7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。
7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能）碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？
7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2→ HOOBr HOOBr + HBr → 2HOBr HOBr + HBr → H2O + Br2 （1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？（2）写出各基元反应的速率方程。 （3）指出该反应有哪些中间体？ （4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （5）推导表观速率方程。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
第8章 化学动力学 习题 1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 （1）P B A k 2?→?+ （2）2A+B P k 2?→? （3）S P B A 22+→+ （4）M Cl M Cl +→+22 解： （1）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc ==-=-21，（2）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc 2 2121==-=-， （3）22121B A S P B A c kc dt dc dt dc dt dc dt dc ===-=-，（4）M 2Cl Cl Cl c kc dt dc dt dc 212==-。 2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为n A c c c k =γ和n A p p p k =γ，试求 k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。 解：因为 p A =c B R T =c A R T ， n A n p n A c c RT k c k )(=，则 n p c RT k k )(= 3. 298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2/1t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。 解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得 （1）12/11216.07 .52 ln 2ln -===h t k ，（2）h k x t 94.181216 .09.011 ln 11ln =-=-= 4. 某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得 （1）12/1min 04621.015 2 ln 2ln -===t k ，（2）min 83.3404621 .08.011 ln 11ln =-=-=k x t 。 5. 把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：
兰州化学化学化工学院 结构化学试卷及参考答案 2002级试卷A —————————————————————————————————————— 说明： 1. 试卷页号 5 , 答题前请核对. 2. 题目中的物理量采用惯用的符号，不再一一注明. 3. 可能有用的物理常数和词头： h Planck常数J·s=×10-123N=×10mol -31m=×10 电子质量kg e-34 0-9-12, n: 10 p : 10 词头：—————————————————————————————————————— 一．选择答案，以工整的字体填入题号前[ ]内。（25个小题，共50分） 注意：不要在题中打√号，以免因打√位置不确切而导致误判 [ ] 1. 在光电效应实验中，光电子动能与入射光的哪种物理量呈线形关系：A .波长 B. 频率 C. 振幅 [ ] 2. 在通常情况下，如果两个算符不可对易，意味着相应的两种物理量A．不能同时精确测定 B．可以同时精确测定 C．只有量纲不同的两种物理量才不能同时精确测定 Yθφ)图,[ ] 3. (θφ的变化A．即电子云角度分布图，反映电子云的角度部分随空间方位,θφ的变化,反映原子轨道的角度部分随空间方位即波函数角度分布图，B. C. 即原子轨道的界面图，代表原子轨道的形状和位相 [ ] 4. 为了写出原子光谱项，必须首先区分电子组态是由等价电子还是非等价电子形成的。试判断下列哪种组态是等价组态： 21111 C. 2p2s2s2p B. 1sA．-2-，何者具有最大的顺磁性 , OO , O[ ] 5. 对于222-2- C．O A． B．OO222[] 6. 苯胺虽然不是平面型分子，但-NH与苯环之间仍有一定程度的共轭。据2此判断 A.苯胺的碱性比氨弱 B.苯胺的碱性比氨强 C.苯胺的碱性与氨相同 -的分子轨道与N相似：] 7. 利用以下哪一原理，可以判定CO、CN[2 A．轨
第十章 化学动力学基础（一） 思考题： 1． (1) 反应级数等于反应分子数; (2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确？ 2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的角度 定性他考虑应采用怎样的反应温度。 3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗？ 4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么？实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同？ 选择题： 1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。 （A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式 （C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式 2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。 （A ）反应分子数是实验值 （B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等 （C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和 （D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应 3．下列说法正确的是（ ）。 （A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应 （C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数 4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >> 6．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。 （A ）只有基元反应才有反应分子数可言 C B A 1 2
化学动力学 一、选择题 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P ，则动力学中表明该反应为（ ）。 （A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义 2. 某化学反应的计量方程式为A+2B C+D k ?? →，实验测定到其速率系数为k =0.25（mol ·L -1）-1·s -1，则该反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数59y =所用时间是13y =所用时间的2倍，则反应是（ ）。 （A ）32 级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应 4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3 时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为（ ）。 （A ）零级 （B ）1.5 级 （C ）2级 （D ）1 级 5. 有一放射性元素，其质量等于8g ，已知它的半衰期1/210d t =，则经过40d 后，其剩余的重量为（ ）。 （A ）4g （B ）2g （C ）1g （D ）0.5g 6. 对于反应A C+D k ?? →，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。 （A ）1级 （B ）2级 （C ）零级 （D ）1.5级反应 7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50kJ ，则该反应的实验活化能E a 值的大小范围为（ ）。 （A ）E a ≥50kJ ·mol -1 （B ）E a <50kJ ·mol -1 （C ）E a =-50kJ ·mol -1 （D ）无法确定 8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。 （A ）活化能明显降低 （B ）平衡常数一定变大 （C ）正、逆反应的速率系数成正比 （D ）反应到达平衡的时间变短 9. 有一平行反应（1）1a 1A B k E ???→，，，（2）2a A D k E ???? →，2，,已知反应（1） 的活化能 E a,1大于反应（2）的活化能 E a,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。 （A ）提高反应温度 （B ）延长反应时间
思考题 1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？ 答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。 2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？ 答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。 所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。 3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公 式，并说明它们各自适用范围。 答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理 迟缓放电机理动力学公式推导： 迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。当0c j j ?时，可直接得到 0ln ln H c RT RT j j aF aF h =-+
或 02.32.3l g l g H c RT RT j j aF aF h =-+ 一般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有 02.32 2.32lg lg H c RT RT j j F F h 创=-+ 若令 02.32lg 2.32RT j a F RT b F ′-=′= 则原式变为 lg H c a b j h =+ 迟缓复合机理： 假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比较缓慢地随过电位而变化： 0=exp MA MA H F RT b q q h 骣÷?÷?÷ ?桫 则有 2.3lg 2H c RT C j F h b =+ 同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为 1MA q ?，若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得：（电化学脱附机理） 2.3lg H c RT C j aF h =+ 迟缓放电机理是在汞电极上进行的，所得结论对汞电极上的 析氢反应完全适用。对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属也适用。迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属。
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
结构化学题库及答案 一选择性 晶体结构 1. 金刚石属立方晶系，每个晶胞所包括的C原子个数为下列哪个数(B) A. 4 B.8 C.12 D.16 2. 在CsCl 型晶体中, 正离子的配位数是(B) A.6 B.8 C.10 D.12 3. 对于NaCl 晶体的晶胞体中所含的粒子, 下列哪种说法是正确的(D) A. 一个Na+和一个Cl- B.二个Na+和二个CI- C.三个Na+和三个Cl- D.四个Na+和四个CI- 4. 已知NaCl 晶体属于立方面心点阵式, 故其晶胞中喊有的结构基元数为(C) A.1 B.2 C.4 D.8 5. 在晶体中不会出现下列哪种旋转轴(D) A.2 次轴 B.3 次轴 C.4 次轴 D.5 次轴 6. 对于立方晶系的特征对称元素的定义，下列说法正确的是( A) (A) 四个三次轴(B)三个四次轴(C)六次轴(D)六个二次轴 7. 石墨晶体中层与层之间的结合是靠下列哪一种作用？( D) (A) 金属键(B)共价键(C)配位键(D)分子间力 8. 在晶体中，与坐标轴c 垂直的晶面，其晶面指标是下列哪一个？(A) (A)(001) (B) (010) (C)(100)(D)(111) 9. 用Bragg方程处理晶体对X射线的衍射问题，可将其看成下列的那种现象？ ( A) (A)晶面的反射(B)晶体的折射(C)电子的散射(D)晶体的吸收 10. Laue 法可研究物质在什么状态下的结构？( A) (A)固体(B)液体(C)气体(D)等离子体 11. 某元素单质的晶体结构属于A1 型面心立方结构，则该晶体的晶胞有多少个原子？( D) (A) 一个原子 (B)两个原子(C)三个原子(D)四个原子 12. 在下列各种晶体中，含有简单的独立分子的晶体是下列的哪种？( C) (A)原子晶体(B)离子晶体 (C)分子晶体(D)金属晶体 13. X 射线衍射的方法是研究晶体微观结构的有效方法，其主要原因是由于下列的哪种？( C) (A)X射线的粒子不带电(B) X射线可使物质电离而便于检测 (C) X 射线的波长和晶体点阵面间距大致相当 (D) X 射线的穿透能力强
第七章 化学动力学章末总结 一、内容提要 1. 基本概念 （1）化学动力学的研究对象 研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线 动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率 对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速 率，用d d t ξ表示，单位为1mol s - 。 （4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。 （5）基元反应与非基元反应 ① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。 ② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数 速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点： A. k 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数； B. k 的单位随着反应级数的不同而不同； C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数 在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。 n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应 定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式 0d x k d t = 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t 半衰期 10 2 2a t k = 0k 的单位 3 m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应 定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
物化习题参考答案 第十一章 化学动力学 11.1，11.3， 11.5， 11.6， 11.9， 11.17， 11.26， 11.46， 11.47 11.1解：根据k 的单位知该反应为一级反应 1ln 1kt α =- 51exp()1exp( 2.2105400)0.112αkt -=--=--创= 11.3解： 2 21111ln 111ln 1αα-=-t t min 4.195.011ln 3.011ln min 1011ln 11ln 1212=??? ??--=???? ?? --=αα t t 11.5解： 32 ln )875.01ln(2/18/7=--=t t 7118002 /18/7=-=c c t t 11.6解： (g)N (g)H C (g)NNCH CH 26233+→-- 0=t k P a 332 .210=p 0 0 t t = p p p -0 p p -0 总总； ＝p p p p p p -=-0022 恒容时：kt p p =0ln kt p p p =-总002ln 1-500s 1079.6732 .22332.212332.21ln s 100012ln 1-?=-?=-=总p p p t k s 1002.12ln 42/1?== k t
11.9解： 1:139.0U U:235238= -110235-110238a 1072.9)U (;a 10520.1)U (--?=?=k k 设20亿年前为23502380:c c ，有t k c c t k c c U)(ln U)(ln 23523523502382382380==及 解得：1:272350 2380=c c 11.17解： s 2,kPa 325.1011,21 1,0==t p ； s 20,kPa 133.102,212,0==t p 题给条件表明：0211p t ∝；反应为2级 -611012 11 4.9310Pa s 101.325kPa 2s k p t --= ==醋′ 11.26解： (g)COOCl 2(g)ClCOOCCl 23→-- 0=t 0p 0 t t = p )(20p p - ∞=t 0 02p p =∞ 总总总； ＝p p p p p p p p p p p -=-=-=-+∞0002222 恒容时：p p 0ln kt p p p =-=∞∞总2/ln 1-4s 1078.5710 .2008.42/008.4ln 51s 71)280(-?=-= ℃k 1-3s 1084.2838.2554.32/554.3ln 20s 31)305(-?=-=℃k 11 21221a mol kJ 169)/ln(-?=-= T T k k T RT E 11.46解：22Cl H 3H Cl 2HCl d d c c k c c k t c ??+= 以稳态近似法处理： 022 d d M 2Cl 4Cl H 3H Cl 2M Cl 1Cl 222=-+-=????c c k c c k c c k c c k t c
结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （A）X射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （A）Zeeman （B）Gouy （C）Stark （D）Stern-Gerlach 5.如果f和g是算符，则 (f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f2-g2； (B)f2-g2-fg+gf； (C)f2+g2； (D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7.试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用来描述；表示粒子出现的概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （A）1.38×10-30J/s （B）1.38×10-16J/s （C）6.02×10-27J·s （D）6.62×10-34J·s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案: 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7.略 8.略 9.D 10.略 第二章原子的结构性质 1.用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2，1，-1,-1/2；(B)0，0，0，1/2；(C)3，1，2，1/2；(D)2，1，0，0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev； (B)13.6/10000eV； (C)-13.6/100eV； (D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1； (B)m=-1； (C)|m|=1； (D)m=0； 4.若将N原子的基电子组态写成1s22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli原理；（B）Hund规则；（C）对称性一致的原则；（D）Bohr理论 5.B原子的基态为1s22s2p1,其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2P；（B）1S； (C)2D； (D)3P； 6.p2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （A）3F；（B）1D ；（C）3P；（D）1S； 7.p电子的角动量大小为下列的哪一个？
第三章化学动力学基础 一、教学要求 1 ．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2 ．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3 ．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 4 ．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。 二、教学重点 1 ．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2 ．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。 三、教学难点 1 ．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2 ．质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。 四、教学时数 6 学时 五、教学内容 1 ．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2 ．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3 ．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4 ．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5 ．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。7-1 化学反应速率 一、化学反应速率的定义： 例如：H2O2(aq) →H2O (l) + 1/2 O2(g) 数值见表 化学反应速率： 反应进度ξ随时间的变化率。 aA+bB===gG+dD
习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。
第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
第四章 化学动力学基础 1. 某基元反应A+2B ?→ ?k 2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 解: ()1()1() 22dc A dc B dc P r dt dt dt =- =-= 2. 对反应A —→P ，当反应物反应掉 43所需时间是它反应掉2 1 所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。 解： 设为a 初始浓度，x 为t 时刻的产物浓度 对于零级反应 0x t k = 34 12 3 3 4122t t == 对于一级反应 11ln a t k a x =- 3412 1ln 3 1421ln 112 t t -==- 对于二级反应 2111t k a x a ??=- ?-?? 34 12 1 131431 1112t t --==-- 或者：先假设此反应为二级反应，则有： 11000022000 1211 11 31/41111 11/23kt kt t C C C C kC kt kt t C C C C kC t t -=-==-=-== = 答：该反应是二级反应。 3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t 、22/1t 、32/1t 。 证：设为y 转化率 对于一级反应 211 ln 1t k y = - 121 ln 2t k = 当y=50%时 1221 11ln 2ln 150%t t k k = ==- 当y=75%时 1221 112ln 2ln 2175%t t k k = ==-
当y=87.5%时 1221 113ln 2ln 3187.5%t t k k = ==- 证毕。 4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c o /k （c o 为反应物起始浓度），该反应 为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a ， 只有零级反应符合 0a t k = 即0 c t k =，所以该反应是零级反应。 5. 某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k = k 2（k 1/2k 4）1/2 ， 则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？ 答： Q a E RT k Ae -= ln ln a E k A RT ∴=- （1） 1 2 1242Q k k k k ??= ??? 2141ln ln (ln ln 2ln )2k k k k ∴=+-- （2） 214214 214212142142142141ln ln ln ln 2ln 21111 ln ln ln 2ln 22222111 1(ln ln ln 2ln )() 22222111[ln (ln ln 2ln )](22a a a a a a a a a a a a E E E E A A A A RT RT RT RT E E E A A A RT RT RT E E E A A A RT RT RT A A A E E RT ??????- =-+----?? ? ???? ???=-+---+=+---+-=+---+41 ) 2a E - 1 21214241 ln ln (ln ln 2ln )ln 22A A A A A A A ??∴=+--= ? ?? 即 1 2 1242Q A A A A ??= ??? 2 1 4 1122a a a a E E E E =+- 6. 反应CH 3CHO = CH 4 + CO 其E a 值为190 kJ mol -1 ，设加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化 能E a 降为136 kJ mol -1 ，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的多少倍？（即求k '/k 值）。 解： exp Q a E k A RT ??=- ??? exp a E k A RT ?? ' ?'=- ???