第四章 化学动力学基础
1. 某基元反应A+2B ?→
?k
2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 解:
()1()1()
22dc A dc B dc P r dt dt dt =-
=-=
2. 对反应A —→P ，当反应物反应掉
43所需时间是它反应掉2
1
所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。
解： 设为a 初始浓度，x 为t 时刻的产物浓度
对于零级反应
0x
t k =
34
12
3
3
4122t t ==
对于一级反应
11ln
a t k a x =- 3412
1ln 3
1421ln
112
t t -==-
对于二级反应
2111t k a x a ??=- ?-??
34
12
1
131431
1112t t --==--
或者：先假设此反应为二级反应，则有：
11000022000
1211
11
31/41111
11/23kt kt t C C C C kC kt kt t C C C C kC t t
-=-==-=-==
=
答：该反应是二级反应。
3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t 、22/1t 、32/1t 。
证：设为y 转化率
对于一级反应 211
ln
1t k y
=
-
121
ln 2t k =
当y=50%时
1221
11ln 2ln 150%t t k k =
==-
当y=75%时
1221
112ln 2ln 2175%t t k k =
==-
当y=87.5%时 1221
113ln 2ln 3187.5%t t k k =
==-
证毕。
4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c o /k （c o 为反应物起始浓度），该反应
为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a ，
只有零级反应符合
0a t k =
即0
c
t k =，所以该反应是零级反应。
5. 某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k = k 2（k 1/2k 4）1/2
，
则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？
答： Q a E RT
k Ae
-=
ln ln a
E k A RT ∴=-
（1）
1
2
1242Q k k k k ??= ??? 2141ln ln (ln ln 2ln )2k k k k ∴=+-- （2）
214214
214212142142142141ln ln ln ln 2ln 21111
ln ln ln 2ln 22222111
1(ln ln ln 2ln )()
22222111[ln (ln ln 2ln )](22a a a a
a a a a a a a a E E E E A A A A RT RT RT RT E E E A A A RT RT RT
E E E A A A RT RT RT A A A E E RT ??????-
=-+----?? ? ????
???=-+---+=+---+-=+---+41
)
2a E -
1
21214241
ln ln (ln ln 2ln )ln 22A A A A A A A ??∴=+--= ?
?? 即 1
2
1242Q A A A A ??= ??? 2
1
4
1122a a a a E E E E =+-
6. 反应CH 3CHO = CH 4 + CO 其E a 值为190 kJ mol -1
，设加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化
能E a 降为136 kJ mol -1
，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的多少倍？（即求k '/k 值）。
解：
exp Q a E k A RT ??=- ??? exp a E k A RT ??
' ?'=- ???
3111exp (190136)10exp exp 4457.8
8.314773exp a a a a E A RT E E k J mol E k RT J K mol K A RT ----??' ?
- ?''??--???∴====???????- ?
??
答：在773K 时，加入I2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的4457.8倍。 7. 根据范霍夫规则，T
T k k
10+ = 2~4，在289~308K ，服从此规则的化学反应之活化能E a 的
范围为多少？
解：设289和308K 时的反应速率分别为k1和k2
102~4
Q T T k
k += ∵2≤21k k ≤4
211211ln Q a E k k R T T ??=- ?
??
2
12121ln a k
RTT k E T T =- 118.314298308ln 210J K mol K K K --???≤Ea ≤118.314298308ln 4
10J K mol K K K --???
∴ 52.89kJ ≤E a ≤105.79kJ
答：化学反应之活化能E a 的范围是52.89kJ ～105.79kJ 。
8. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c = k c [A]n
和r p = k p n A p ，试求
和k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。
证：气相反应aA →p 的速率表示式分别用浓度和压力表示时为
1()()n c c dc A r k c A a dt =-= （1） 1n
A p p A
dp r k p a dt =-=（2）
若将所有气体看作理想气体时有
()A
p c A RT =
（3） ()1A dc A dp dt
RT dt =
（4） 将（3）（4）式代入（1）式
1()1n
A A c dc A dp p k a dt aRT dt RT ??
-=-= ??? 11()n n n A c A p A dp k RT p k p a dt --==
1()n
p c k k RT -∴= 证毕。
或者：
1()12123(2):
(1)()()n n
n P p A P A n
C c A P
P C C
n
c A n n n
P A c A
n
P
dp k p k c RT dt
p d dc dp RT k c dt dt RTdt
RT RT
dp k RTc dt k c RT k RTc k RT νννννν-=-
===-=-=-=÷==-
===（）（）
（）（）：
（）
由（4）与比较:
9. 基元反应，2A （g ）+B （g ）＝＝E （g ）,将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混合
并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？
解：基元反应，2A （g ）+B （g ）＝＝E （g ）的反应速率
r 0=kc （a ）2
c （B ）
起始速率 22
000()()214r kc A c B k k ==??=
消耗一半时的反应速率
22
20011111
()()()()222222r kc A c B k c A c B k k
????'===???= ? ????? 011248k r r k '==
答：反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是1/8。
10. 设反应的半衰期为2/1t ，反应3/4衰期为4/3t ，试证明：对于一级反应2/14/3/t t = 2 ；
对于二级反应2/14/3/t t = 3 ，并讨论反应掉99%所需时间99.0t 与2/1t 之比又为多少。
证： 对于一级反应
11ln
a t k a x =
-
3412
1ln 31421ln
112
t t -==-
反应掉99%所需时间
0.99111
11111ln ln ln100110.99t k y k k =
==--
0.9912ln100 4.6052
6.6439ln 20.6391
t t ===
对于二级反应 2111t k a x a ??=- ?-??
34
12
1
131431
1112t t --==--
0.9922
1119910.991t k k ??=
-=
?-??
1/222
1111
11/21t k k ??=
-=
?-??
0.992
122
99/991/t k t k == 证毕。
11. 基元反应A —→P 的半衰期为69.3s ，要使80% 的A 反应生成P ，所需的时间是多少？
解：一级反应
1
112ln 20.693
0.0169.3k s t s
-=
==
111111ln ln 160.910.0110.8t s k y s -=
==--
答：所需的时间是160.9s 。
12. 某反应的反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，反应物消耗掉7/8 所需的时间是
30min ，则该反应是几级。 解：先假设是一级反应
112ln 2ln 2
10min
k t =
=
11110min 110min ln ln ln830min
71ln 2ln 218t k y ====--
或者：01110222121ln 2
ln ln 1/21ln83ln 2
ln
ln 1/8
101303
c kt t c k c kt t c k k
t t ======
===
或者先假设是一级反应：第一次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/2 第二次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/4 第三次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/8 即：3T 1=3T 3 符合题意 答：该反应是一级反应。
13. 某一级反应，在298K 及308K 时的速率系数分别为3.19×10-4 s -1和 9.86×10-4 s -1
。
试根据阿伦尼乌斯定律计算该反应的活化能和指前系数。
解：已知 T 1=298K T 2=308K k 1=3.19×10-4 s -1 k 2=9.86×10-4 s -1
根据
211211ln
a E k k R T T ??=- ???
4141119.68101
1ln 3.19108.314298308a E s s J mol K K K ------???=- ????
E a =86.14kJ mol-1
又根据
exp a E k A RT ??
=- ?
?? 114111
11
86.14exp 3.1910exp 4.01108.314298a E kJ mol K A k s RT J mol K K ------????==?=? ? ??????
答：该反应的活化能为86.14kJ mol -1，指前系数为4.01×1011s -1
。
14. 乙烯转化反应C 2H 4 —→ C 2H 2 + H 2 为一级反应。在1073K 时，要使50%的乙烯分解，需
要10h 。已知该反应的活化能E a = 250.6 kJ mol -1
。要求在30min 内有75%的乙烯转化，反应温度应控制在多少？ 解：已知 T 1=1073K 求T 2
一级反应
1112ln 2ln 2
0.069310k h t h
-=
==
当反应温度为T 2时，
1221111ln ln 2.772610.510.75k h t y h -=
==--
根据
211211ln
a E k k R T T ??
=- ???
131
111
20.0693250.61011ln
2.77268.3141073s J mol s J mol K K T ------??
?=
-
???
T 2=1235K
答：反应温度应控制在1235K 。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
1--化学动力学基础 [教学要求] 1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学重点] 1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点] 1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2．阿仑尼乌斯方程。 [主要内容] 1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。 [教学内容] §3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2. 瞬时速率 时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率的极限。 1 2NO 2 (CCl 4) + O 2(g) 例：N 2O 5(CCl 4) 2 1 252152252) O N ()O N ()O N (t t c c r --- =t c ??- =)O N (52 lim t r r ?→=
《化学反应动力学》 第 三、四章习题 1、试推导A + B → P ，当其为二级反应r = k ［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为： ln{1 + Δ0（P 0 - P ∞）/ [A]0（P t – P ∞）} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t 式中，P 为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性 关系，Δ0 = [B]0 - [A]0 解： 设B 过量 A + B → P t = 0 [A]0 [B]0 P 0 = [A]0λA + [B]0λB + λM (1) t = t [A]0-x [B]0-x P t = ([A]0-x) λA + ([B]0-x) λB + λM (2) t = ∞ [B]0 - [A]0 P ∞ = ([B]0- [A]0) λB + λM (3) 据二级反应速率方程： ) ]([][)]([][ln ][][1 000000x B A x A B B A kt ---= x x A A B kt B A --+=-000000]B [][ln ][][ln )][]([ kt A B x A x B 00 00][][ln ][][ln ?+=-- （1）-（3）得：P 0 – P ∞= [A]0(λA +λB ) , 即：0 0A ][A P P B ∞ -=+λλ （1）-（2）得：P 0 – P t =λA x + λB x 由上面两式可得：000][A P P P P x t ∞ --= 0000 00000][][][][ln ][][ln A P P P P A A P P P P B x A x B t t ∞ ∞ ------ =-- 0 00000000000][][][][][][][][ln A P A P P A P A P A P A P B P B t t +--+--=∞∞ ) (][][][][][)][]([ln 00000000∞∞∞∞-+-+--=P P A P A P A P A P B P A B t t
化学动力学练习题 一. 选择题 1. 若反应速率k的量纲是：[浓度]([时间]-1，则该反应是 A. 三级反应 B. 二级反应 C. 一级反应 D. 零级反应 2．对于一级反应，反应物浓度C与时间t的关系是 A. 以1/c对t作图为直线 B. 以C对t作图为直线 C. 以LnC对t作图为直线 D. 以C对1/t作图为直线 3. 对于反应A Y，如果反应物A的浓度减少一半，A的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为：（）。 A. 零级； B. 一级； C. 二级。 D. 三级 4. 某放射性同位素的半衰期为5天，则经15天后所剩的同位素的物质的量是原来同位素的物质的量的：（）。 A. 1/3； B. 1/4； C. 1/8； D. 1/16。 5. 对于基元反应反应级数与反应分子数 A. 总是相同的 B. 总是不相同 C. 不能确定 6.反应2N2O5(g) → 2 N2O4(g)＋O2(g) 当N2O5消耗掉3/4所需时间是半衰期的2倍，则此反应为 。 A.0级 B.1级 C.2级 D. 3级 7. 基元反应 A → P+ ……其速度常数为k1,活化能 E a1= 80KJ.mol-1，基元反应 B → P+ ……其速度常数为k2,活化能 E a2= 100KJ.mol-1，当两反应在25℃进行时，若频率因子 A1= A2,则。 A. k1= k2 B. k1＞k2 C. k1＜k2 8. 某反应，反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,这个反应是 A. 一级 B. 二级 C. 零级 D. 三级 9．已知某化学反应速率常数的单位是s-1则该化学反应的级数为 （A）零级（B）一级（C）二级（D）三级 10. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（） A. 大于25% B. 小于25% C. 不变 D. 不确定 11.乙酸高温分解时，实验测得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的 浓度随时间的变化曲线如下图，由此可以断定该反应是：。 (A) 基元反应； (B) 对峙反应； (C) 平行反应； (D) 连串反应。 12.一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：。 (A) 120 ； (B) 240 ； (C) 360 ； (D) 60 。 13. 反应3O2 2O3，其速率方程 -d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或 d[O3]/d t = k'[O3]2[O2]，那么k 与k'的关系是：。 A．2k ＝ 3kˊ B. k ＝ kˊ C．3k ＝ 2kˊ D. 1/2k ＝ 1/3kˊ 14.低温下，反应CO(g) + NO2(g) ==CO2(g)+ NO(g) 的速率方程是υ= k{c(NO2) }2试问
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
第十二章化学动力学基础(二) 1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干? 设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm. 2. 某双原子分子分解反应的阈能为8 3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少? 3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K时,该分解作用的速率常数k 值. 4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率 常数分别为2.2×和3.07× min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵. 5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值. 6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少? 7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的k值如下所示: T/ k 248 252 256 260 264 k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3
试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能. 8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变? (1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2 (2) 酯的皂化作用. (3) S2O82- + I- --->P 9. 在298 K时,反应N2O4(g) 2NO2(g)的速率常数k1=4.80× s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求 (1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压? (2)该反应的弛豫时间? 10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时 的弛豫时间τ=37× s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2. 11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍? 12. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应: (CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据: 反应温度:840 K照射时间t=7 h
一、 选择题 1. 某反应的计量方程和速率方程分别为 2A+B=2D [][][][][]1122d A d B d D r k A B dt dt dt =-=-== 则该反应的分子数为 ( D ) （A ）单分子反应 （B ）双分 子反应 （C ）三分子反应 （D ）不能 确定 2. 某反应进行完全的时间是有限的,且 0/t c k =,该反应级数为 ( D ) (A)一级 （B ）二级 (C)三级 (D)零级 3. 当某一反应物的初始浓度为时30.04mol dm -?， 消耗一半所需时间为360s 。初始浓度为 3 0.024mol dm -?时，消耗一半需600s 。则反应的 级数为 ( C ) (A)零级 （B ）1.5级 (C)二级 (D)一级
4．有一个起始物浓度相等的二级反应，当 反应物消耗1/3时的时间为10min ，若再 消耗1/3所需的时间为 ( C ) (A)10min （B ）20min (C)40min (D)50min 5*．某一级反应，反应物转化99.9%所需的 时间是半衰期的 ( C ) (A) 2倍 (B)5倍 (C)10倍 (D)20倍 说明：99.9% equals to 1023/1024, 1/2→3/4 →7/8→……→1023/1024,要经历10个半衰 期。 6．某反应在起始物浓度下降一半时，其半 衰期也缩短一半，则该反应的级数为 ( D ) (A)一级 （B ）1.5级 (C)二级 (D)零级 7．有一平行反应（1）1 k A B ??→，（2）2K A D ??→，已知反应（1）的活化能大于反应（2）的活 化能，如下措施哪种不能改变产物B 和D
第11章化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+-B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1） 研究反应速率及其影响因素 （2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K ，101325Pa 时，氢氧发生反应： H 2（g ）+ 1/2O 2（g ） H 2O （l ） Δr G m θ = -287.19 kJ/mol <0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K 或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论 §11.1化学反应的反应速率及速率方程
4-化学动力学典型例 题
一、 选择题 1. 某反应的计量方程和速率方程分别为 2A+B=2D [][][][][]1122d A d B d D r k A B dt dt dt =-=-== 则该反应的分子数为 ( D ) （A ）单分子反应 （B ）双分子反应 （C ）三分子反应 （D ）不能确定 2. 某反应进行完全的时间是有限的,且 0/t c k =,该反应级数为 ( D ) (A)一级 （B ）二级 (C)三级 (D)零级 3. 当某一反应物的初始浓度为时3 0.04mol dm -?，消耗一半所需时间为360s 。初始浓度为 3 0.024mol dm -?时，消耗一半需600s 。则反应 的级数为 ( C ) (A)零级 （B ）1.5级 (C)二级 (D)一 级 4．有一个起始物浓度相等的二级反应，当 反应物消耗1/3时的时间为10min ，若 再消耗1/3所需的时间为 ( C )
(A)10min （B ）20min (C)40min (D)50min 5*．某一级反应，反应物转化99.9%所需 的时间是半衰期的 ( C ) (A) 2倍 (B)5倍 (C)10倍 (D)20倍 说明：99.9% equals to 1023/1024, 1/2→ 3/4→7/8→……→1023/1024,要经历10个半 衰期。 6．某反应在起始物浓度下降一半时，其半 衰期也缩短一半，则该反应的级数为( D ) (A)一级 （B ）1.5级 (C)二级 (D)零 级 7．有一平行反应（1）1 k A B ?? →，（2）2K A D ??→，已知反应（1）的活化能大于反 应（2）的活化能，如下措施哪种不能改变 产物B 和D 的比例？ （ C ） (A)提高反应温度 （B ）加入合适催化 剂 (C)延长反应时间 (D)降低反应温度
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学反应动力学 第一章习题 要求：对每一题的解答都必须写出详细的推导过程。 1、写出零级反应（反应速率为常数）的速率方程；并从速率方程推导其动力学方程。 解：对于零级反应： P A → 反应速率方程：k A k r =?= ][ 根据反应速率的定义： dt A d r ] [-= ， 令初始条件：0=t 时， [A] [A]= 对速率方程积分：?? -=t A A kdt A d 0 ] [][][ 得零级反应的动力学方程：kt A A =-][][ 2、已知反应A + B P 为一级反应，其速率方程为： ][] [A k dt A d =- 推导： （1） 该反应关于反应物A 的动力学方程； （2） 反应的半寿期； （3） 平均寿命。 解：(1) 令初始条件：0=t 时， [A] [A]= 对一级反应速率方程：][] [A k dt A d =- 积分 ?? =-t A A kdt A A d 0][][] [] [ 得反应物A 的动力学方程：kt A A -= ][] [ln
(2) 当 [A] 2 1 [A]=时，21][][2 1ln kt A A -= 则，反应的半寿期为：k k t 6932 .02ln 2 1= = (3) 根据平均寿命的定义：当∞ →t 时，0][→A ， ][][0 ][A A d t A ??-= τ 由动力学方程：kt A A -= ][] [ln ，得： )ex p(][][kt A A -= ，dt kt A k A d )ex p(][][--= 代入平均寿命方程，得：?∞ = -??=0 1)exp(k dt kt t k τ 3、已知反应A + B P 为基元反应，求： （1） 该反应的速率方程； （2） 反应级数； （3） 从速率方程分别推导反应物A 和B 的浓度与时间的关系式。 解：(1) 因为是基元反应，其速率方程为： ]][[] [][][B A k dt P d dt B d dt A d r ==-=- = (2) 反应级数：211=+=n (3) 设 0=t 时， ][][A A =， ][][B B = t t = 时，x A A -= ][][，x B B -= ][][ 则其速率方程可写为： )])([]([x B x A k dt dx --= 积分： ??=--] [][0 )])([]([A A t kdt x B x A dx 得： ) ]([][)]([][ln )][]([1 x B A x A B B A t k ---= ? 把 ][][],[][B B x A A x -=-= 分别代入上式，得：
第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211 E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+- B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+ 1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1）研究反应速率及其影响因素 （2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l） Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论
第十一章 化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。 问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3． 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0306090130180 00.10010.19460.27700.37260.4676 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.90220.80770.72530.6297 0.5347 0 -0.1052-0.2159-0.3235-0.4648 -0.6283 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.7518.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的 二分之一， 0 1 2 3 4 6 8 4.930 3.560 2.575 1.850 1.4000.7300.460 0 -0.3256-0.6495 -0.9802 -1.2589-1.9100-2.3719 作图 。
反应动力学习题 一、判断题： 1、催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。.........................（） 2、质量作用定律适用于任何化学反应...............................................（） 3、反应速率常数取决于反应温度，与反应物、生成物的浓度无关。................（） 二、选择题： 1.若反应：A + B → C 对A 和B 来说都是一级的，下列叙述中正确的是....（）。 (A) 此反应为一级反应； (B) 两种反应物中，当其中任一种的浓度增大2 倍，都将使反应速率增大2 倍； (C) 两种反应物的浓度同时减半，则反应速率也将减半； (D) 该反应速率系数的单位为s-1。 2. 反应A + B → 3D 的E a ( 正) = m kJ·mol-1，E a ( 逆) = n kJ·mol-1，则反应的 △r H m = ............ （）。 (A) (m-n) kJ·mol-1；(B) (n-m) kJ·mol-1；(C) (m-3n) kJ·mol-1；(D) (3n-m) kJ·mol-1。 3. 下列关于催化剂的叙述中，错误的是................................................（ ）。 (A) 在几个反应中，某催化剂可选择地加快其中某一反应的反应速率； (B) 催化剂使正、逆反应速率增大的倍数相同； (C) 催化剂不能改变反应的始态和终态； (D) 催化剂可改变某一反应的正向与逆向的反应速率之比。 4. 当速率常数的单位为mol-1·dm3·s-1时，反应级数为.............................................（）（A）一级; （B）二级; （C）零级; （D）三级 5. 对于反应2A + 2B → C，下列所示的速率表达式正确的是.............................（） （A）⊿[A] ⊿t= 2 3 ⊿[B] ⊿t(B) ⊿[C] ⊿t= 1 3 ⊿[A] ⊿t (C) ⊿[C] ⊿t = 1 2 ⊿[B] ⊿t (D) ⊿[B] ⊿t = ⊿[A] ⊿t 6. 反应2A + B → D的有关实验数据在表中给出，此反应的速率常数k/mol-2·dm6·min-1约为...............................................................................................................................（）初始浓度最初速率 [A]/mol· dm-3 [B]/mol·dm-3v/mol·dm-3·min-1 0.05 0.05 4.2×10-2 0.10 0.05 8.4×10-2 0.10 0.10 3.4×10-1 (A) 3.4×102(B) 6.7×102(C) 3.4×103(D) 6.7×103 7. 催化剂是通过改变反应进行的历程来加速反应速率。这一历程影响.....................（） （A）增大碰撞频率; （B）降低活化能; （C）减小速率常数; （D）增大平衡常数值。
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k