磷酸铁锂材料的制备方法主要有：
（1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
（2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe
2O
3
、LiH
2
PO
4
和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70
0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO
4
走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
（3）水热合成法：S.F.Yang等用Na
2HPO
4
和FeCL
3
合成FePO
4
.2H
2
O，然后与CH
3
C
OOLi通过水热法合成LiFePO
4
。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约
150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho
stech的P
2
粉末便采用该类工艺生产。
（4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li
OH加入到（NH
4）
2
Fe（SO
4
）
3
.6H
2
O与H
3
PO
4
的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤
洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO
4
。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。
（6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。
目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国Valence、苏州恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高1。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题。
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低温磷酸铁锂电池测试方法及检测标准 1．电池测试方法 1.1蓄电池充电 在20℃士5℃条件下，蓄电池以1I 3 (A)电流放电，至蓄电池电压达到2.0 V，静置 1h，然后在20℃±5℃条件下以1I 3 (A)恒流充电，至蓄电池电压达3.65V时转恒 压充电，至充电电流降至0.1I 3 时停止充电。充电后静置lh。 1.2 20℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在20℃士5℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V 。 c) 用1I 3 (A)的电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)。 d) 如果计算值低于规定值，则可以重复a)一c)步骤直至大于或等于规定值，允许5次。 1.3 -20℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在-20℃士2℃下储存20h。 c) 蓄电池在-20℃士2℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V。 d) 用c)电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，并表达为20℃放电容量的百分数。 1.4 -40℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在-40℃士2℃下储存20h。 c) 蓄电池在-40℃士2℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V。 d) 用c)电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，并表达为20℃放电容量的百分数。 备注：1I 3— 3h率放电电流，其数值等于C 3 /3。 C 3 — 3 h率额定容量(Ah)。 1.5 高温荷电保持与容量恢复能力: a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在60℃士2℃下储存7day。 c) 蓄电池在20℃士5℃下恢复5h后，以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.OV d) 用 c)的电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，荷电保持能力可以表达为额定容量的百分数。 e) 蓄电池再按1.1方法充电。 f) 蓄电池在20℃士5℃下以11 3 (A )电流放电，直到放电终止电压2.0V 。
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电
磷酸铁锂电池直流内阻 测定精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986
LiFePO4/C锂离子电池直流内阻测试研究 摘要：研究了圆柱形动力磷酸铁锂锂离子电池在不同电流、不同测试持续时间下的直流内阻。分析了电池SOC、充电电流和放电电流、持续时间以及电流和时间的交互作用对电池直流内阻的影响。研究表明，测试电流和持续时间对电池的直流内阻影响比较大，在30~80%SOC范围内相同测试条件下电池的直流内阻变化不大；放电测试条件下的直流内阻略高于充电测试条件下的直流内阻；在0~10s 内，电池的直流内阻测试值与测试时间呈线性变化关系；容量型电池与功率型电池的直流内阻变化规律相同。 关键词：直流内阻，磷酸铁锂,锂离子电池，动力电池，测试方法 Study on the DC internal resistance of LiFePO4/C Li- ion battery Abstract: DC internal resistance of battery is an essential parameter for designing vehicle auxiliary system and battery pack. The effects of current, time, SOC on DC internal resistance of LiFePO4/C Li-ion battery were tested and analyzed respectively. The research shows that the DC internal resistance is similar at 30~80% SOC on the same test methods, the DC internal resistance with
关于磷酸铁锂电池的知识 导读：锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 1.介绍 磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，一个主要用途是用作动力电池，相对NI-MH、Ni-Cd电池有很大优势。 磷酸铁锂电池充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达90%以上。而铅酸电池约为80%。 2.八大优势 安全性能的改善 磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分
样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。寿命的改善 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率)使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1~1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到7~8年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C 充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池无此性能。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C)，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。 大容量 具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。5AH-1000AH(单体) 无记忆效应 可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
磷酸铁锂正极材料项目 简述 磷酸铁锂是近年来发展较快的锂电池正极材料，其分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，简称LFP正极材料，其结构为橄榄石型结构，有高稳定性，和目前锂材料最大的不同是不含钴等贵重元素，没有毒性，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。用作电池的磷酸铁锂材料一般颜色为灰白色，经过包裹碳后成为黑色粉末。 磷酸铁锂具有以下几个重要的优点： （1）高性价比，目前，一般国内磷酸铁锂的价格为每吨25万元，国外产品的价格约在30万元以上。我们产品的性能基本上同国内外的主流产品，材料成本和消耗成本（电源，燃料和人工费用）约在8-10万左右，利润率较好。 （2）磷酸铁锂的单位容量约为钴酸锂的75%，成本只相当于钴酸锂的三分之一左右，而且没有爆炸等危险，无毒性，电池循环寿命约是锂电池的4-5倍，高于锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重
量，约较锂电池减少30-50%，其在动力电池市场上有更广阔的前景。 建设主要内容： 计划建设年产6000吨磷酸铁锂材料生产基地，项目占地100亩，总建筑面积9000平方米。建设研发中心、原料库、成品库、加工车间及办公区域。项目分两期建设，其中一期总投资1亿元，形成年产2000吨磷酸铁锂材料产能。二期总投资4亿元，达到年产6000吨产能水平。购置设备有实验合成用气氛反应炉及控制设备台、高温纤维加热炉、高能量密度介质搅拌磨、无污染型介质搅拌磨、真空干燥箱、混合机、X射线沉降粒度仪、电超声法纳米粒度仪、比表面吸附仪等，设备总价2500万元。 总投资 5亿元，其中企业自筹3.5亿元，国内银行贷款1.5亿元 经济效益分析 按年生产6000吨磷酸铁锂材料计算，销售收入6000*25万元，利润总额6亿元，实现利税4亿元。
LiFePO /C锂离子电池直流内阻测试研究 4 摘要：研究了圆柱形动力磷酸铁锂锂离子电池在不同电流、不同测试持续时间下的直流内阻。分析了电池SOC、充电电流和放电电流、持续时间以及电流和时间的交互作用对电池直流内阻的影响。研究表明，测试电流和持续时间对电池的直流内阻影响比较大，在30~80%SOC 范围内相同测试条件下电池的直流内阻变化不大；放电测试条件下的直流内阻略高于充电测试条件下的直流内阻；在0~10s内，电池的直流内阻测试值与测试时间呈线性变化关系；容量型电池与功率型电池的直流内阻变化规律相同。 关键词：直流内阻，磷酸铁锂,锂离子电池，动力电池，测试方法 /C Li-ion battery Study on the DC internal resistance of LiFePO 4 Abstract: DC internal resistance of battery is an essential parameter for designing vehicle auxiliary system and battery pack. The effects of current, time, SOC on DC internal resistance of LiFePO4/C Li-ion battery were tested and analyzed respectively. The research shows that the DC internal resistance is similar at 30~80% SOC on the same test methods, the DC internal resistance with discharging methods is larger than it with charging methods, and the DC internal resistance is linear with the test time in 10s at the same SOC and current. The DC internal resistance variation rules of the high energy battery are similar to the high power battery. , Li-ion battery, power battery, Keywords: DC internal resistance, LiFePO 4 test methods 内阻是评价电池性能的重要指标之一。内阻的测试包括交流内阻与直流内阻。对于单体电池，一般以交流内阻来进行评价，即通常称为欧姆内阻。但对于大型电池组应用，如电动车用电源系统来说，由于测试设备等方面的限制，不能或不方便来直接进行交流内阻的测试，一般通过直流内阻来评价电池组的特性。在实际应用中，也多用直流内阻来评价电池的健康度，进行寿命预测，以及进行系统SOC、输出/输入能力等的估计。在生产中，可以用来检测故障电池如微短路等现象。 直流内阻的测试原理是通过对电池或电池组施加较大的电流（充电或放电），持续较短时间，在电池内部还没有达到完全极化的情况下，根据施加电流前后电池的电压变化和施加的电流，计算电池的直流内阻。测试直流内阻必须选择好四个参数：电流（或采用的倍率）、脉冲时间、荷电状态（SOC）、测试环境温度。这些参数的变化对直流内阻有较大的影响。 直流内阻不仅包括了电池组的欧姆内阻部分(交流内阻部分)，还部分包括了电池组的一些极化电阻。而电池的极化受电流、时间等影响比较大。目前常用的直流内阻测试方法有以下三个：（1）美国《FreedomCAR电池测试手册》中的HPPC测试方法：测试持续时间为10s，施加的放电电流为5C或更高，充电电流为放电电流的0.75。具体电流的选择根据电池的特性来制定。（2）日本JEVSD713 2003的测试方法，原来主要针对Ni/MH电池，后也应用于锂离子电池，首先建立0～100％SOC下电池的电流一电压特性曲线，分别以1C、2C、5C、10C的电流对设定SOC下的电池进行交替充电或放电，充电或放电时间分别为10s，计算电池的直流内阻。（3）我国“863”计划电动汽车重大专项《HEV用高功率锂离子动力蓄电池性能测试规范》中提出的测试方法，测试持续时间为5s，充电测试电流为3C，放电测试电流为9C。 JEVS法、HPPC法两种测试方法各有特点，JEVS法采用0～10C“系列”电流可以避免采用单一电流产生的结果偏差，其假定电池的内阻主要成分是近似恒定的欧姆阻抗，因此
磷酸铁锂电池简介 1.磷酸铁锂电池定义 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 2.磷酸铁锂正极材料 磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。该材料具有发上图所示的晶体结构。工作电压范围：2.5～3.6V，平台约3.3V，比钴酸锂电池3.7V低一些。由于该材料导电性差，需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率；或掺杂金属离子来提高导电性。这样材料的密度低，做成电池的体积比容量低，只有180Wh/L（钴酸锂可做到400Wh/L 以上），在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。 3.磷酸铁锂的优点: （1）安全。磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。绝不用担心爆炸。 （2）稳定性高。包括高温充电的容量稳定性，储存性能等。这是最大的优点。 （3）环保。整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。不像钴是有
毒的物质。 （4）价格便宜。 4.磷酸铁锂的缺点： （1）导电性差，目前可通过添加C或其它导电剂得到解决。即：LiFePO4/C正极。 （2）振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5，电池极片的面密度低，所以同样型号的电池容量更低。从消费便携电子产品上看，磷酸铁锂没有前途，在特定的电池领域使用较有优势，如动力电池。 （3）制造成本偏高，在电池生产上加工困难、倍率放电不稳定(需要特定的电池工艺配合,受工艺影响很大)。 （4）技术还未成熟。由于振实密度低，比表面积大，需要改变电池先行工艺。而且电解液也需重新开发适用的电解液体系，用现有的成熟电解液难发挥其性能。没有批量配套的保护线路和充电器，较难在现有的电子设备上发挥出其特性，需要一个整体的行业整合。 5.磷酸铁锂电池产业：优势分析 （1）磷酸铁锂产业符合政府产业政策的导向，各国都把储能电池和动力电池的发展放在国家战略层面高度，配套资金和政策支持的力度很大，中国在这方面有过之而不及，过去关注镍氢电池，现在则把目光更多的集中到磷酸铁锂电池上。 （2）LFP代表了电池未来发展的方向，随着技术成熟，甚至可能成为
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：
我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下
新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。
LiFePO4组装扣式电池的流程 （1）扣式电池的规格：CR2025，CR20级别的规格都可以用，仅仅是电池壳的厚度有所区别，CR2025电池壳的厚度为2.5mm，该类电池的适用温度是-20℃—70℃。 （2）CR2025各部件的规格： 正极电池壳隔膜正极极片锂片 直径/mm20181214 （3）扣电组装过程如下： 混料：质量比—活性材料（LiFePO4）：乙炔黑：PVDF=80:10:10 将称量好的活性材料和乙炔黑在研钵中研磨10min左右，同时将以质量比PVDF：NMP=1:20（如若发现NMP的量不够，可以少量滴加点）的量将PVDF溶解在NMP中进行磁力搅拌至PVDF完全溶解，然后将溶液倒入先前研磨好的活性材料和乙炔黑的粉料中继续研磨20min左右，制备得到正极浆料。 涂料：首先将Al箔平整放置在撒有酒精的光滑的桌面上，用玻璃棒将研钵中的浆料倒入Al箔上，随后用80um的涂膜器进行涂覆。随后将涂覆完的Al箔放置在真空干燥箱中先80℃干燥2h，然后110℃干燥12h。自然冷却后取出。 注：涂覆用的Al箔规格一定要小于辊压机的尺寸便于辊压。 LiFePO4极片制备：用12mm模具的压片机将干燥后的Al箔压成12mm的极片，分别称量每个极片的重量，并对应相应的电池编号，待用。 极片中活性物质质量=【极片的质量-空白Al箔的质量（5.4mg）】*80% 手套箱组装电池的过程： 先在手套箱的托盘中放置一张纸—CR2025的正极电池壳平整放于上面—用塑料镊子夹起正极极片居中放入正极壳中—将18mm的隔膜居中放置在极片上面（滴加3滴左右的电解液）—将锂片居中放置在隔膜上面（一定要居中放置，锂片的放置很重要）—放置垫片和弹片，滴加7-8滴左右的电解液—盖上负极壳，将电池壳稍微压紧，然后放入塑料袋中取出—70MPa左右的压力进行封装—放置24h 左右进行电化学性能测试。
磷酸铁锂概况 1.1 磷酸铁锂的基本概况 磷酸铁锂英文名：LITHIUM IRON PHOSPHATE CARBON COATED；简称LFP； 分子式：LiFePO4； 分子量：157.76； CAS：15365-14-7； 磷酸铁锂（分子式LiFePO4，简称LFP），是锂离子电池的一种正极材料，其特点是原料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，自90年代被发现后，成为了引发了锂电池革命的新材料，是当前电池发展领域的前沿。 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产磷酸铁锂，国外加拿大Phostech Lithium公司、美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。世界各国正竞相实现产业化生产。 目前，国内的磷酸铁锂产业投资热正在兴起，其势头超过了其他任何国家。 1.2 磷酸铁锂性能特点 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂电池正极材料其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，
寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 磷酸铁锂优势性能主要有： 1、比容量大，高效率输出，高能量密度。磷酸铁锂标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C，25℃）； 2、结构稳定、安全性能好。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好。 3、循环寿命长。经500次循环，其放电容量仍大于95%；实验室制备的磷酸铁锂单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次。在100%DOD 条件下，可以充放电2000次以上；(原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。) 4、资源丰富、成本低廉。磷酸铁锂原材料来源广泛、价格便宜。 5、充电性能好。磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。可快速充电，自放电少，无记忆效应。可大电流2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C。过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 6、工作温度范围宽广（-20℃～＋75℃）。高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池内部结构安全、完好。 磷酸铁锂性能缺点主要有： 1、导电性能差。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴
附件8 磷酸铁锂电池产品抽样（送样）测试要求 中国移动通信集团河南有限公司(以下简称招标人)将按照本文要求对报名供应商的磷酸铁锂电池设备进行现场抽样(送样)并委托第三方检测机构进行产品检测，具体测试项目和要求见下： 一．铁锂电池技术要求 1.铁锂电池配组方式:48V直流供电系统16只一组 2.标准环境温度:25℃±5℃ 3.充电： a.恒压限流方式 b.充电电压恒压值(补充充电)：3.55V～3.6V c.浮充充电: 3.40V～3.45V d.充电电流恒流值:0.1C、0.2C、0.25C、0.55C、1C、3C可选 e.充电终止方式:恒压限流充电24h、或充电电流小于 0.005C(A)～0.05C(A) 4.放电 a.恒流方式(恒功率方式) b. 放电电流值：:0.1C、0.2C、0.25C、0.55C、1C、3C可选 c.终止电压值:2.60V～2.75V 二.磷酸铁锂电池测试项目及测试要求 表1 磷酸铁锂电池测试项目及测试要求表 序 号 测试项目行标要求指标类别 1 外观（不污渍、不变形、不裂纹、不漏液） B 2 结构蓄电池的正负极端子应有明显标志。 标志应清晰 C 3 重量(kg) 蓄电池（单只）的重量。 C 4 外形尺寸（mm）长×宽×高 C 5 0.1C(A) 电流放电容量电池完全充电后，以0.1C(A)电流放电 B
至终止电压2.6V时，放出容量≥1.0C。（25℃） 6 0.25C(A) 电流放电容量电池完全充电后，以0.25C(A)电 流放电至终止电压2.6V时，放出容量 ≥0.95C。 （25℃） B 7 0.55C(A) 电流放电容量电池完全充电后，以0.55C(A)电 流放电至终止电压2.6V时，放出容量 ≥0.92C。 （25℃） B 8 1C(A)电流放电容量电池完全充电后，以1.00C(A)电 流放电至终止电压2.6V时，放出容量 ≥0.90C。 （25℃） B 9 3C(A) 电流放电容量电池完全充电后，以3.00C(A)电 流放电至终止电压2.6V时，放出容量 ≥0.85C。 （25℃） B 10 电池组各单体电池容量均衡性0.1C(A)放电时(25℃)，最大容量与最小 容量差与容量平均值之比：≤3%。 B 11 电池静态开路电压均衡性完全充电后静电24h后 单体电池之间电压最大最小差应不大于 0.5V B 12 电池完全充电状态电压均衡性完全充电后再充电24h后 单体电池之间电压最大最小差应不大于 0. 5V B 13 电池静态内阻均衡性电池完全充电后,电池内阻最 高、最低值与平均值差再与平均值之 比不大于(±20%)。 C 14 电池静态电导均衡性电池完全充电后,电池电导最 高、最低值与平均值差再与平均值之 比不大于(±20%)。 C 15 电池间连接电压降 1.以0.55C(A)电流放电时，在电 池极柱根部测量两电池间的连接电 压降，应不大于5.5mV。 2. 以1C(A)电流放电时，在电池极柱根 部测量两电池间的连接电压降，应不大 于10mV。 B 16 安全高电压充电试验完全放电后电池以4.2V恒压，1C(A)限 流进行充电24h,蓄电池应无安全阀打 开、外观异常、爆炸现象，并以0.55C(A) 放电后放出正常容量 B 17 电压瞬变特性完全充电后，以3.0C(A)突然加载， 其电压跌落幅度。 C
1、深圳市比克电池有限公司 成立于2001年8月，美国纳斯达克上市公司，注册资本8260万美元，是一家集锂电池研发、生产、销售为一体的国家高新技术企业。比克工业园区坐落于深圳东部大鹏湾占地26万平方米，员工6000余人。 2、湖南杉杉新材料有限公司 是由宁波杉杉股份有限公司（占75%的股份）和中南大学（占25%的股份）联合创办。成立于2003年11月，锂离子电池正极材料制造商，是湖南省高新技术企业，专业致力于生产锂离子电池正极材料，以钴酸锂为主要产品，应用于便携式资讯设备如手机、笔记本电脑、移动DVD、数码相机、电动工具等领域，同时于2004年3月正式推出了锰酸锂，应用于电动交通工具等大型动力电源领域。 目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。 中国锂电池正极材料行业重点企业简介 二、中国宝安集团股份有限公司 三、厦门钨业股份有限公司 四、中信国安盟固利电源技术有限公司 五、石家庄市中洲实业总公司 六、湖南瑞翔新材料有限公司 七、宁波金和新材料有限公司 八、北京当升材料科技有限公司 九、北大先行科技产业有限公司 十、深圳市振华新材料股份有限公司 3、深圳市山木电池科技有限公司 1997年10月在广东省珠海市成立,是中国第一家专业生产可充电锂电池的厂家,2006年初,山木公司将工厂搬迁至深圳市横岗深坑村第三工业区厂B公司现主要有以下 1.圆柱电池事业部. 2.数码电池事业部. 3.动力电池事业部. 异型圆柱电池系列有直径07系,08. 10 .12 铁锂动力电车系列有400mah到１０００0mah等不同容量近１０个规格品牌mottcell型号IFR26650 基本参数 电池类型锂电池电压有效期1年 技术参数 标准容量3000mAh充放电次数2000电池容量3000mah 开路电压快速充电电流3000mA快速充电时间1h 适用范围机车型：电动自行车电动轿车电动工具标准电压 适用温度范围-20；+60 ℃直径26*65mmmm贮存温度20度 最大连续工作电流6000mah标准充电电流1500mA标准充电时间2h 品牌mottcell型号IFR42120 基本参数 使用期5年额定容量10AH 技术参数标准电压直径42 mm充放电次数1500 标准充电时间2h标准充电电流5000mA标准容量10000mAh
Delivered by Publishing Technology to: University of New South Wales IP: 149.171.232.34 On: Wed, 27 Feb 2013 03:01:32 Copyright American Scientific Publishers RESEARCH ARTICLE Copyright?2013American Scienti?c Publishers All rights reserved Printed in the United States of America Journal of Nanoscience and Nanotechnology V ol.13,1535–1538,2013 Research on High Rate Capabilities B-Substituted LiFePO4 Fu Wang,Yun Zhang?,and Chao Chen College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610064,P.R.China LiFePO4is currently recognized as one of the most promising electrode materials for large-scale application of lithium ion batteries.However,the limitation of rate capability is believed to be intrinsic to this family of compounds due to the existence of larger tetrahedral(PO4 3?unit and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.This paper report here a systematic investigation of the enhancement of rate performance by partly substitution of light small triangle oxyanion,(BO3 3?, for the larger tetrahedral(PO4 3?units in LiFePO4.Cathode electrode materials LiFeB X P 1?X O4? , in which X=0 3 6and9,mol%,were synthesized by solid-state method.The as-synthesized products were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM)and Electrochemical Measurements.The results showed that6mol%of boron substitution had no effect on the structure of LiFePO4material,but signi?cantly improved its rate performance.The initial discharge capacity of the LiFeB0 06P0 94O4? sample was145.62mAh/g at0.1C,and the capacity retention ratios of81%at2C and76%at5C were obtained,demonstrating that a proper amount of boron substitution(lower than6mol%)could signi?cantly improve the rate performance of LiFePO4 cathode material. Keywords:LiFePO 4 ,High Rate Capability,Li-Ion Battery,Nano-Particles,Boron. 1.INTRODUCTION LiFePO4has recently received a great deal of attention owing to their advantages of competitive high theoreti- cal capacity,good cycle stability,excellent thermal stabil- ity and low toxicity,1–3aimed at utilizing it as a cathode material for large-scale application of lithium ion batter- ies,such as electric vehicle and hybrid electric vehicle. Moreover,its voltage,about3.5V versus lithium,is com- patible with the window of a solid-polymer Li-ion elec- trolyte.However,this kind of compound is a wide-gap semiconductor(3.7eV)and has an inherently extremely low electronic conductivity(～10?9S cm?1 at room tem-perature because of the existence of larger tetrahedral (PO4 3?units and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.1Various material processing approaches have been adopted to overcome this drawback,including methods of carbon coating,4reducing particle size to nano level,5 6 and doping with super valence cations.7The aforemen- tioned methods for improving electronic conductivity and rate capability are not the most optimistic choice and have their intrinsic limitations:the shortcomings of carbon coat- ing including the lower content of active materials in the cathode material and no actual improvement in conductiv- ity for the core of LiFePO4particles.The preparation of ?Author to whom correspondence should be addressed.nano-sized particles with a uniform size distribution are extremely dif?cult for industrial scale production.And the quantity of Fe3+/Fe2+redox couples is reduced by super valence cations substitution. LiFeBO3,as a new potential cathode material with a theoretical capacity of220mAh/g which is much larger than that of LiFePO4,has been reported to have the actual speci?c capacity of over190mAh/g at1/20C.8In addi- tion,from the thermodynamic study performed in the case of LiFeBO3,the Fe3+/Fe2+reduction couple lies between 3.1V and2.9V(vs.Li/Li+ ,demonstrating an impor-tant inductive effect of BO3group,and the electrical con- ductivity of LiFeBO3is reported to be1 5×10?4S/cm,9 which is also much higher than that of LiFePO4.10Thus, it is believed that partly replacing the tetrahedral anion units,(PO4 3?,to plane triangle oxyanion,(BO3 3?,could be signi?cantly increasing the electronic conductivity of the LiFePO4particles because of the smaller and lighter (BO3 3?and the controlled off-stoichiometry of oxygen element formed. In this regard,we proposed a new method,partly sub- stitution of boron element for phosphorus element in LiFePO4,for improving the rate capability of the cathode material.We report here a systematic investigation of the enhancement of capacity at high rates of charge and dis- charge by partly substitution of light small plane triangle J.Nanosci.Nanotechnol.2013,Vol.13,No.21533-4880/2013/13/1535/004doi:10.1166/jnn.2013.59811535