第五章
5.4.1 分布曲线和分布函数
例5-1 画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量.
解：典型的相对分子质量分布曲线如下图5-2。
图5－2 聚合物的微分重量分布曲线
例5-2.试述级分分布的直线近似法（又称中点联线近似法）。
解：高聚物分级实验的数据处理常用习惯法、函数适应法和级分分布的直线近似法，以后者所得的相对分子质量分布与真实相对分子质量分布有更好的近似。它所需的数据与习惯法相同，而所需的级分数却不多（一般5～6个级分即可），作图的方法也不麻烦，因此得到广泛的应用。
（1）假设：
①每一个级分的相对分子质量分布都能用董履和函数表示，且每个级分法累积重量分数＝0.5处的相对分子质量为此级分的重均或黏均相对分子质量。即
＝1－＝0.5
＝1－＝0.5
②每一个级分本身也有一定的相对分子质量分布，如图5-3。当每一个级分中相对分子质量分布不太宽时，
图5-3中的曲线可近似接近于一条直线（如图5-4），这条直线为该级分的平均相对分子质量的一半（）处与该级分重量的一半处的连线。
图5-3每一级分的相对分子质量分布图5-4每一级分的相对分子质量分布
（2）作图：
图5-5中M1、M2、M3、M4分别为第一、第二、第三及第四级分的平均相对分子质量（或），取
为，对应的横坐标为，对应的横坐标为，·····。与第一级分的
的连线的延长线为此的累积重量分布曲线，为第二级分的累积重量分布曲线，为第三级分的累积重量分布曲线，·····，依此类推，这样作出的图，每个级分法相对分子质量分布是相互交叠的。
图5-5中曲线1为A1、A2、A3、A4各级分重量的中点连线，即习惯法连的累积分布曲线。显然，这是未考虑到各级分交叠作的曲线。图中的曲线2是考虑到各级分的交叠的，曲线2是这样作出的：由于第一级分
与其它级分无交叠，故A1不动；第二级分与第三级分有交叠，其交叠部分的高度为，所以A2应上移
距离到，同理，A3应上移距离到，A4不动。这样得A1、、和A4连接为一束光滑的曲线2，便为该样品的累积分布曲线
图5-5级分分布直线近似法示意图
例5-3 w i，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与和的关系。
解：Wi——级分的重量分数
w i——级分的重量
W（M）——相对分子质量的微分重量分布函数，其相应的曲线为微分重量分布曲线。
I（M）——相对分子质量的积分重量分布函数，其相应的曲线为积分重量分布曲线。
它们与，的关系分别为：
(1)
(2)
(3)
(4)
例5-4 已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表5-2：
表5-2光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量
试计算，及、，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微分重量分布曲线和微分数量分布曲线．
解：32291
51760
d=1.603
三种分布曲线 ∵
级分
*例5-4 已知分布函数
令
求：(1)、、.
(2)当时即时::为多少?
(3)当0.10，0.25，0.5，0.75，1.0时及.
图5-11 聚合物的W(M)～M关系图解：（1）
(2)当ξ=1时
（3）
*例5-5假定某聚合物的相对分子质量分布函数为n(m)=ae-bm,其中n(m)dm为相对分子质量从m到m+dm之间的分子分数。求证a=b,并计算：
(a)数均和重均相对分子质量，以及多分散指数。
(b)微分重量在分布曲线取最大值时的相对分子质量。
解：由于n(m)dm为分子分数，于是n(m)dm=1，即
ae－bmdm＝1
［－（a/b）e-bm］＝1
所以 a=b
(a)n = mae-bmdm/ae-bmdm
= mae-bmdm=[-e-bm]+[e-bmdm
= a/b2=
w = m2ae-bmdm/mae-bmdm
= ( [-m2e-bm/b]+me-bmdm)/me-bmdm=
d = w/n=2
(b)W = m?n(m)= ame-bm
令微分重量分布曲线的一阶导数为零
dw/dm=a(1-mb)e-bm = 0
即m=1/b
5.2基于溶解度的分级方法
例5-6 在相平衡理论中，、、、和的物理意义是什么? 并讨论与溶质的相对分子质量以及Flory温度的关系。
解：在相平衡理论中：
r*——沉淀点，是刚刚开始产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数。
——高聚物在浓相和稀相的重量分数比值
R——浓相和稀相的体积比
T c——临界共溶溶温度，高于此温度（在通常的压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相
——相分离临界点的值
T c——与M，θ的关系：
1.M越大，T c越高，实验表明1/T c与M1/2有线性关系。
2.θ温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度
例5-7 描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。
解：（1）冷却法沉淀，（2）溶剂挥发法沉淀，（3）加非溶剂沉淀。
1.具有在过程中体积不变的优点，但局限于对那些在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。
2.具有减少体积的优点，但只能因子挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。
3.最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。
例5-8 已知聚苯乙烯相对分子质量为M2，在环己烷中的热力学参数为ψ1(熵参数)和θ(θ温
度)．试根据Flory-Huggins理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算(指出运算步骤
和所根据的方程)，可以作出PS—环己烷体系的相图。
解由Flory-Huggins理论，可导出发生相分离的边界条件：
由Flory-Krigbanm理论：
现已给定相对分子质量M2(亦即聚合度为)和热力学参数ψ1和θ，利用上述关系，可以求出对应的χ1，φ2c和Tc，作Tc－φ2c曲线即可得到相图5—12。
图5－12 温度与组成关系的相图
例5-9.二成分溶液中溶剂的化学位，
从临界条件，求临界组成，临界值。
解：二成分体系的临界条件为，
联立此二方程，求得，
例5-10 用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量的极限黏数（即特性黏数），数据列于表5-3。已知黏度与相对分子质量的关系式为。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I（M）~M，并用十点法求出其平均相对分子质量和。
表5-3某聚苯乙烯不同级分的重量的极限黏数
解：经计算
编
号
5 0.104
0.364 取十点读Mi 值：
2.4
例5-11 将50.0g 聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表5-4， 表5-4某聚合物不同级分的相对分子质量
级分 重量
1 1.5 2,000
2 5.5 50,000
3 22.0 100,000
4 12.0 200,000
5 4.5 500.000 6
1.5 1,000,000
(1)假设每个级分都是单分散的，计算
(2)实验测得原来聚合物的
为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为
什么会有差别．至少举出一种原因．(提示：这是膜渗透法的一个缺点)
解：(1)＝4.34×104 （以50g计）
＝4.07×104 （以47g计）
＝1.72×105 （以50g计）
＝1.84×105
d=3.96（以50g计）
4.5（以47g计）
(2)把50g聚合物分成6个级分，6个级分的总重量只有47.0g，因此有3g相对分子质量低的组分仍然溶解在分级的溶剂中，这3g低相对分子质量物大大降低了Mn值。
5.3 凝胶色谱（GPC）
例5-12. PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得
Ve 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Hi 6.0 38.0 39.5 24.5 11.0 5.0 2.5 1.0 0.5
求、和d。
解：，
0.0469 0.2969 0.3086 0.1914 0.0859 0.0391 0.0195 0.0078 0.0039 Mi×10－5 2.206 1.525 1.054 0.7281 0.5032 0.3477 0.2403 0.1660 0.114
∴，
例5-13 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其相对分子质量M与淋出体积V e 列于表5-5：
表5-5一种聚砜的相对分子质量M与淋出体积V e的关系
（1）由表5-5中数据作标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。（2）求出标定方
程式
中的常数A 和B 。（3）求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样
的相对分子质量。 解：
e 18.2
18.2 V0=18.2，分离范围0.75～27.4×104(M 相对分子质量) 用最小二乘法处理数据（从第三到第十点） 先求平均值
=24.125 和
=4.57
=92.855 =-12.478
B==12.478/92.855=0.134
A=+B V e
=4.57+0.134×24.125=7.803
所以校准方程式为：lg M=7.803-0.134V e
当V e=21.2时，M=9.2×104 (lg M=4.96)
例5-14 有一多分散聚砜试样，在与例5-13相同的条件下所测得的淋洗谱图画于下图5-15左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定相对分子质量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的，
和d，并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）
图5-15 聚砜试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图
解：从图中读出V p=23.7，σ=8.3/4=2.075
∵lgM=7.803-0.134V e（上题结果）
∴M p=42384 B=0.134×2.303=0.3086
理论塔板当量高度（m） HETP m
注：（1）峰宽W以切线与横坐标的交点为准。
（2）对单分散的正庚烷 VP=37.4，W=3.8
（3）计算柱效时W不能用高分子的峰宽代入。
例5-15 由例5-14中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分，读得各个级分的谱线高度Hi，见表5-6：
表5-6一种聚砜的不同级分的谱线高度
根据上题所作的校准曲线求各级分的相对分子质量，并计算试样的，和d，（不考虑加宽效应）解：
5.27×104
3.77×104
d=1.40
例5-16 假定GPC谱图符合正态分布，证明：（1）当以V为横坐标时，峰值相对分子质量
；峰值相对分子质量。
解：（1）∵
∴
∴
（2）
令
∴
例5-17 Hi是GPC谱图的纵坐标读数，在计算级分的重量分数时，通常可以用Wi=Hi/ΣHi，采用此式的充分必要条件是什么？并证明，。
解：充要条件是各级分溶液等体积，H i比例于浓度。
∵各级分等体积，
∴w i与浓度成正比
又∵H i比例于C i
∴
注：是与i无关的数
例5-18 讨论图5-17中GPC校正曲线向上拐弯的物理意义。
图5-16 GPC校正曲线示意图
解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。
例5-19 用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品和与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在?
解：（1）加宽效应
（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小都不能得到分离。
例5-20 将同一种聚合物进行GPC分级时，在相同条件下，实验发现由于某种偶然原因，在两次实验中获得GPC曲线尾端稍有不同(如图5-17所示)．试讨论按照这两种GPC曲线计算求得的试样平均相对分子质量，将会出现怎样的差别?
图5-17 某聚合物两次实验的GPC曲线
解：虚线部分会使平均相对分子质量的计算值偏低。而且小相对分子质量部分对的贡献小，对的贡献较大，所以预计的偏差会更大一些。
例5-21 试说明在GPC普适校正中，所用到的量是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量，并指出如何获得这一物理量．
解：根据爱因斯坦公式
V h为流体力学体积。
∴
因而具有体积的量纲，它应与淋出体积Ve成正比，从而任一高分子通过测定Ve，从工作曲线（即普适校准曲线）上可以得到其值。
例5-22 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据如表5-7：
表5-7 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据
(cm3/g)
(cm3)
聚溴乙烯(PVB)在四氢呋喃中25℃下的cm3/g ，a ，做出
PVB 的GPC 校准曲线(即log 对曲线)。
解：∵
∴
又∵
∴
根据此式可求得
以lg M w~V e 作图（图略） 标准曲线方程为：
例5-24 在上题中如果聚溴乙烯溶解在四氢呋喃中，以2cm3/min 的流速经过GPC 柱，以折射率差对保留时间作图，结果是一个宽峰，峰最大值的保留时间为90min ，根据峰最大值计算PVB 样品的平均相对分子质量．
解：峰值处的保留体积为90min ×2cm3/min=180cm3代入上题的校准方程式
=9.2-0.022V e
=9.2-0.022×180
=5.24
=1.7×105
例5-23 PS试样有工作曲线，
以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样，[η]和M关系已知为
导出PMMA的M～Ve关系式
解：将后一式两边乘以M，，代入前一式。得
例5-26.用激光小角光散射测得PS 的A、B两试样的相对分子质量为A＝3.9×105，B＝2.0×105，而用GPC 测得A＝3.9×105，B＝1.97×105，问：判断试样是线形或支化？
解：A为线形（因为结果一致）。
B为小支化，支化使流出体积变小，从而相对分子质量偏低。
*例5-25.若相对分子质量M的重量分布符合Schulz函数，证明
，
解：数量分布函数
更换积分元，即M更换成
∵
∴，，代入即得。
例5-27 试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响.
解：相对分子质量增加，抗张强度，冲击强度等机械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融黏度变小，有利于加工成型。
例5-28现有两种相同，，也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPC重量微分分布曲线，如图5-18。
一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ1（ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ1<1/2 B. χ1>1/2 C. χ1=1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； B．结晶高聚物中晶片的取向在热力学上是稳定的； C．取向使材料的力学、光学、热性能各向同性。 13.关于高聚物和小分子物质的区别，下列( D )说法正确 ⑴高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合； ⑵高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体的一系列中间体系； ⑶高分子会出现高度的各向异性。 A. ⑴⑵对 B. ⑵⑶对 C. ⑴⑶对 D.全对
高分子物理试卷一 一、单项选择题（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的编号填在右边的括号里，选对者得1分，不选，错选或者多选均不得分。） 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键，则 反应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序是（）。 （a）头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾和头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案，则其结晶形态是（）。 （a）单晶（b）串晶（c）球晶（d）片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性，正确的顺序是（）。 （a）PP>PE>PVC>PAN （b）PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。 （a）2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象是（）。 （a）平面锯齿形（b）扭曲的锯齿链（c）螺旋链 6、大多数聚合物熔体都是属于（）。 （a）牛顿流体（b）假塑性非牛顿流体（c）宾汉流体（d）胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键，会使玻璃化转变温度（）。 (a) 升高（b）降低（c）不变 8、通常地，在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）。 （a）非晶态非极性聚合物（b）非晶态极性聚合物 （c）晶态非极性聚合物（d）晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的是（）。 （a）膜渗透压法（b）沸点升高法（c）稀溶液粘度法（d）光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述（）。 （a）蠕变过程（b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题（20分） （下面每个题至少有一个答案是正确的，请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分，选错一个扣一分，少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。）1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括（）。 （a）静电力（b）诱导力（c）色散力（d）氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有（）。 （a）樱状微束模型（b）无规线团模型（c）两相球粒模型（d）折叠链模型（e）插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体（）。 （a）聚异戊二烯（b）天然橡胶（c）聚丁二烯（d）聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括（）。 （a）晶态结构（b）取向结构（c）多相结构（d）液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据是（）。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致
《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶
一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。
高分子物理试卷二答案 一、单项选择题（10分） 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（ A ）。 （A ）平面锯齿链 （B ）扭曲的锯齿链 （C ）螺旋链 2.下列聚合物找那个，熔点最高的是（ C ）。 （A ）聚乙烯 （B ）聚对二甲苯撑 （C ）聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（ B ）。 （A ）降低 （B ）升高 （C ）基本不变 4.增加聚合物分子的极性，则黏流温度将（ C ）。 （A ）降低 （B ）基本不变 （C ）升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是（ B ）。 （A ）分子链取向 （B ）分子链缠结 （C ）链段协同运动 6.在下列情况下，交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是（ C ）。 （A ）高度交联 （B ）中度交联 （C ）轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成（ B ）。 （A ）正比 （B ）反比 （C ）相等 （D ）没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而（ A ）。 （A ）增大 （B ）不变 （C ）降低 （D ）不确定 9.理想橡胶的泊松比为（ C ）。 （A ）21 < （B ）21 > （C ） 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括（ B ）。 （A ）普弹形变、高弹形变和黏性流动 （B ）普弹形变和高弹形变 （C ）高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物，哪些是天然高分子（ AC ）。 （A ）蛋白质 （B ）酚醛树脂 （C ）淀粉 （D ）PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征（ ABCD ）。 （A ）链段长度 （B ）刚性因子 （C ）无扰尺寸 （D ）极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度（ AB ）。 （A ）偏光显微镜 （B ）小脚激光光散射 （C ）光学解偏振法 （D ）示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动，下列描述正确的有（ ACD ）。 （A ）运动单元具有多重性 （B ）运动速度不受温度影响 （C ）热运动是一个松弛过程 （D ）整个分子链的运动称为布朗运动 （E ）运动但愿的大小不同，但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述，正确的有（ ABDE ）。 （A ）大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 （B ）在极低的剪切速率范围内，表现为牛顿流体 （C ）在通常的剪切速率范围内，黏度随剪切速率升高而增大 （D ）黏度随温度升高而下降 （E ）在无穷大剪切速率下，在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述，正确的是（ AD ）。
第一章高分子链的结构 一．解释名词、概念 1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？ 四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。 六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？答：不能，碳碳单键的旋转只改变构象，没有化学键的断裂与生成，是物理变化。而要想改变等规度必须改变化学结构。所以，不能用改变构象的方法提高其等规度。
华东理工大学2005–2006学年第2学期 参考答案《高分子科学基础（下）》课程期末考试试卷 A 2006.06 开课学院：材料学院 ，考试形式：闭卷，所需时间： 120 分钟 考生姓名： 学号： 专业： 班级： 题序 一二三四五六七八总分得分 评卷人 一．单项选择题：（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的代号填写在左边的括号里。选对者得1分，不选、选错或多选均不得分） （B）１．高分子链的构象属于聚合物结构层次中的： （A）一级结构； （B）二级结构；（C）三级结构； （D）高级结构 （D）２．下列聚合物中不具有旋光异构的是： （A）聚丙烯； （B）聚苯乙烯； （C）聚氯乙烯； （D）聚偏氯乙烯 （D）３．高分子链中C－C单键内旋转位能最低的状态是： （A）顺式；（B）左旁式；（C）右旁式；（D）反式 （C）４．下列高分子链中柔性最好的是： （A）聚苯撑； （B）聚丙烯； （C）1,4－聚异戊二烯； （D）聚苯乙烯 （D）５．下列聚合物内聚能密度最大的是： （A）1,4－聚丁二烯； (B) 聚苯乙烯；(C) 聚氯乙烯；（D）聚丙烯腈 （B）６．在下列情况下，聚合物滞后现象最为明显的是： （A）玻璃态； （B）玻璃化转变区； （C）高弹态； （D）不确定 （A）７．下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是： （A）聚氯乙烯；（B）聚乙烯；（C）氯化聚乙烯；（D）聚二甲基硅氧烷 （D）８．高分子溶解在良溶剂中，则： （A）χ1＞1/2, Δμ 1E＞0； （B）χ 1 ＞1/2, Δμ 1 E＜0； （C）χ1＜1/2, Δμ 1E＞0； （D）χ 1 ＜1/2, Δμ 1 E＜0 （A）９．光散射法不可测量的是： （A）数均分子量；（B）重均分子量；（C）第二维利系数；（D）均方末端距（A）10．下列聚合物中综合性能最好(同时具有较高的强度和韧性)的是： （A）ABS树脂；（B）聚丙烯腈；（C）聚丁二烯；（D）聚苯乙烯
高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3?高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger （德国）："论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[]=KM关系 （3 ）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943 年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3 ）热力学和流体力学结合 （4 ）非晶态结构模型 6?何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV 等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：X-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 &什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1 , 2:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3, 4:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1 , 4:头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9?什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11 ?假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5,根据下表所列数据，求其等效自由结合链的 链段长度
高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；
高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题
073高分子物理 课程期中考试题参考答案 一、名词解释（每小题2分，共16分） 1. 取向 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 2. 柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 3. 链段 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 4. 内聚能密度 把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 5. 溶解度参数 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 6. 等规度 等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 7. 结晶度 结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 8. 液晶 在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 二．选择题（每小题2分，共16分） 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B 、 D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 5. 一般来说，那种材料需要较高程度的取向 B 。 A ．塑料 B ．纤维 C ．橡胶 D ．粘合剂 6. 测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法： B 。
高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形
高分子物理试卷一 一、单项选择题(10分) (下面每个小题只有一个答案就是正确的,请将正确答案的编号填在右边的括号里,选对者得1分,不选,错选或者多选均不得分。) 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮,红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键,则反 应前聚氯乙烯结构单元的键接顺序就是()。 (a) 头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾与头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案,则其结晶形态就是()。 (a)单晶(b) 串晶(c) 球晶(d)片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性,正确的顺序就是()。 (a)PP>PE>PVC>PAN (b)PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶,则其Avrami指数n为()。 (a)2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象就是()。 (a) 平面锯齿形(b) 扭曲的锯齿链(c) 螺旋链 6、大多数聚合物熔体都就是属于()。 (a)牛顿流体(b)假塑性非牛顿流体(c)宾汉流体(d)胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键,会使玻璃化转变温度()。 (a) 升高(b) 降低(c) 不变 8、通常地,在常温下,下列聚合物溶解最困难的就是()。 (a)非晶态非极性聚合物(b) 非晶态极性聚合物 (c)晶态非极性聚合物(d) 晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的就是()。 (a)膜渗透压法(b) 沸点升高法(c)稀溶液粘度法(d) 光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述()。 (a)蠕变过程(b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题(20分) (下面每个题至少有一个答案就是正确的,请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分,选错一个扣一分,少选一个扣0、5分,但不做选择或所选答案全错者不得分。) 1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括()。 (a)静电力(b)诱导力(c)色散力(d)氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有()。 (a)樱状微束模型(b)无规线团模型(c)两相球粒模型(d)折叠链模型 (e)插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体()。 (a)聚异戊二烯(b)天然橡胶(c)聚丁二烯(d)聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括()。 （a）晶态结构(b)取向结构(c)多相结构(d)液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据就是()。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致
高分子物理习题集及 答案
第一章高分子链的结构 一．解释名词、概念 1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性 9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性 10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链 12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。 六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？
高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过
程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当
高分子物理试卷三答案 一、单项选择题（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的编号填在右边的括号里。选对者得1分，不选、选错多选均不得分。） 1.如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构种类数为（C ）。 （A）6 （B）7 （C）8 2. 全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（A ）。 （A）平面锯齿链（B）扭曲的锯齿链（C）螺旋链 3.下列聚合物中，不存在旋光异构体的是（B ）。 （A）PP （B）PIB （C）聚异戊二烯 4. 高聚物的黏流温度随相对分子质量的增大而（B ）。 （A）保持不变（B）上升（C）下降（D）先上升然后保持不变5.在聚合物的黏流温度以下，描述高聚物的表观黏度与温度之间关系的方程式是（B ）。（A）Arrhenius方程（B）WLF方程（C）Avrami方程 6.高聚物的流动模式是（B ）。 （A）分子链的整体迁移（B）链段的跃迁 （C）端基的运动 7.同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是（A ）。 （A）零剪切黏度（B）表观黏度（C）无穷剪切黏度 8.两试样的凝胶渗透色谱的淋出体积相等，则它们的下列参数相等的是( D )。 （A）相对分子质量（B）特性黏数（C）Huggins参数（D）流体力学体积 9.下列实验方法，可以测量聚合物损耗模量的是（B ）。 （A）DSC （B）DMA （C）拉伸实验 10. Maxwell模型可以用来描述（C ）。 （A）蠕变过程（B）交联高聚物的应力松弛过程 （C）线形高聚物的应力松弛 二、多项选择题(20分) (下面每个小题至少有一个答案是正确的，请将所有正确答案的编号填写在括号里。全选对者得2分，每错一个扣1分，每少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。）1.下面能作为塑料使用的聚二丁烯有（ABD ）。 （A）全同1，2-丁二烯（B）间同聚1，2-丁二烯 （C）顺式聚1，4-丁二烯（D）反式聚1，4-丁二烯 2.高分子的二级结构包括（AC ）。 （A）构象（B）晶态结构 （C）相对分子质量及其分布（D）键接方式 3.高分子的三级结构包括（ABD ）。 （A）晶态结构（B）取向结构（C）多相结构（D）液晶态结构 4.凝聚态结构可以采用哪些方法进行表征（BCD ）。 （A）广角X射线衍射（B）红外光谱 （C）电子显微镜（D）小角X射线衍射 5.下列实验方法，可以用来测定玻璃化转变温度的是（ABC ）。
高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解：
第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、内聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP