第32卷第9期硅酸盐学报Vol.32,No.9 2004年9月J OURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY September,2004溶胶凝胶低温燃烧合成法制备Sm0.15G d0.05Ce0.8O1.9纳米粉体
汤根土,骆仲泱,余春江,倪明江,岑可法
(浙江大学热能工程研究所,能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州 310027)
摘 要:采用溶胶凝胶与低温自蔓延燃烧相结合的方法合成了纳米级超细Sm0.15Gd0.05Ce0.8O1.9,选用的合成体系有:柠檬酸硝酸盐,甘氨酸硝酸盐,EDTA络合硝酸盐等方法。对所合成粉体进行了XRD,TEM及激光Raman光谱仪(laser Raman s pectroscope,L RS)检测,研究了不同方法制备的粉体的结构及晶相。结果表明:XRD和L RS相结合能较好地表征固溶体的结构和纯度,几种方法合成的粉体为纯度高的掺杂氧化铈固溶体,晶粒尺寸较均匀,但分散性差。影响最终合成的超细粉体粒径的因素有:有机络合剂的种类、性质,有机络合剂与总金属阳离子比例及形成掺杂固溶体所需的温度。
关键词:溶胶凝胶;低温自蔓延燃烧;纳米级固溶体
中图分类号:TB321,TQ174 文献标识码:A 文章编号:04545648(2004)09112107
NAN O2SCAL E Sm0.15G d0.05Ce0.8O1.9POWDER PREPARE D B Y COUPL ING R OUTES OF SOL GE L AN D LOW TEMPERATURE SE LF2PR OPAG ATING COMBUSTION
TA N G Gentu,L UO Zhongyang,YU Chuanjiang,N I Mingjiang,CEN Kef a
(Institute for Thermal Power Engineering,Zhejinag University,Clean Energy and Environment Engineering
K ey Laboratory of Ministry of Education,Hangzhou 310027,China)
Abstract:Nano2scale Sm0.15Gd0.05Ce0.8O1.9solid solution powder was synthesized by the combination of sol gel process and low tem2 perature self2propagating combustion method.The processes used in the test include citric acid2nitrate,glycine2nitrate and ethylenedi2 aminetetraacetic acid(EDTA)chelation2nitrate processes.The phase identification and morphology of the synthesized powder were measured by X2ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM)and laser Raman spectroscope(L RS),respectively.
A combined analysis of XRD and L RS can give the precise information on the structure and phase purity of Sm0.15Gd0.05Ce0.8O1.9sol2 id solution powder.The samples synthesized by these methods are ceria doped solid solution powder with high purity,which have good crystal shape and homogeneous grain size but bad dispersion.The results show that the affecting factors on the average size of the synthesized ultrafine powder are the types and characterization of organic chelates,the ratio of organic chelates and total cation ions and the temperature for the formation of the solid solutions.
K ey w ords:sol gel;low temperature self2propagating combustion;nano2scale solid solution
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一种将化学能直接转化为电能的装置,因其高效清洁、低污染排放、对燃料适应性强等优点而备受各国重视,且已被美国列为21世纪重点开发的发电方式。对固体氧化物燃料电池性能起决定作用
收稿日期:20031119。修改稿收到日期:20040323。
作者简介:汤根土(1969～),男,博士研究生。的因素之一是电解质,目前普遍采用氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ),它只有在>900℃才具有良好的电导率,这样高的温度给电池堆的组装带来了许多问题,如高温密封,电池成本昂贵,长期运行稳定性等。若能将电池的工作温度降到500～800℃,这些问题
R eceived d ate:20031119.Approved d ate:20040323. Biography:TAN G G entu(1969—),male,postgraduate student for doctor degree.
E m ail:tfg1969@https://www.doczj.com/doc/071650122.html,
将得到较好的解决。目前解决办法有:(1)使8YSZ
电解质薄膜化;(2)寻找电导率更高及稳定性良好的电解质。CeO 2基电解质的电导率高,因而成为一种最具开发潜力的中温SOFC 电解质材料。另外现在阳极采用的是镍基催化剂,因其热膨胀系数高和容易积碳而使多孔电极堵塞造成电池性能下降、长期稳定性差。G orte 等[1]发现Cu CeO 2或Cu SDC (samaria doped ceria )复合阳极对多种碳氢化合物的直接电化学氧化具有良好的催化活性,经长时间操作运行后没有积碳现象。因此,掺杂氧化铈固溶体有可能成为固体氧化物燃料电池中的一种重要材料。为此选择Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9作为固体氧化物燃料电池纳米级氧化铈固溶体的研究对象。
目前制备电池材料普遍采用的方法有固相法、水热合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等[2]。这些方法尚存在不足,如工艺比较复杂、反应时间长、制备的粉体粒度较大及制备复相材料时分布不均匀等。以往的研究表明:在构成SOFC 的电解质和电极材料中,初始粉末粒度的大小及分布对材料的烧结性能会产生很大影响,从而严重地影响电池的电性能[3]
。特别是在研究SOFC 的材料组分时,需要经常调整材料的成分,以寻找材料的最佳性能。
近几年来,由于溶胶凝胶自燃烧法显示出许多
优点,包括溶液容易混合均匀;不需要球磨,杂质不易引入;只需要预烧一步即可获得所需的相;速度快,几分钟即可完成。这使得越来越多的学者采用该方法进行固溶体超细粉末的合成并对实验条件进行了研究[4,5]。然而,这些方法是否真的使组分完全生成固溶体,它的纯度如何等问题仍值得进一步探讨。因而,采用柠檬酸硝酸盐、甘氨酸硝酸盐、EDT A (ethylenediaminetetraacetic acid )络合硝酸盐等自蔓延低温燃烧法合成Sm 0.15G d 0.05Ce 0.8O 1.9粉体,分析比较其特征,剖析形成机理及原因。
1 实 验
1.1 Sm 0.15G d 0.05Ce 0.8O 1.9固溶体的制备
按Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9中粉体摩尔比称取Ce (NO 3)3,Sm 2O 3和Gd 2O 3。用稀硝酸溶解Sm 2O 3和Gd 2O 3,用蒸溜水溶解Ce (NO 3)3,并与其它溶液混合,加入一定量的有机试剂(或有机试剂和硝酸铵,具体见表1)混合均匀,用一定量氨水调节p H 值,混合均匀后倒入烧杯加热直至燃烧,得到泡沫状或疏松状粉末,然后收集粉末于600℃灼烧2h 以去除残余碳。
表1 溶胶凝胶溶液可燃部分成分组成
T able1 Composition of combustible compounds in sol gel solution
Sample https://www.doczj.com/doc/071650122.html,bustible solution composition (molar ratio )
Preparation method CI 0.5X 600nitrate
n (CI )∶n (M )=0.5Citric acid process
CI 0.77X 600n (CI )∶n (M )=0.77CI 1.5X 600n (CI )∶n (M )=1.5CI 1.5NH 600n (CI )∶n (M )=1.5n (NH )∶n (M )=1.0
G L 0.8X 600n (G L )∶n (M )=0.8G lycine nitrate process
G L 1.6X 600n (G L )∶n (M )=1.6G L 3.0X 600n (G L )∶n (M )=3.0G L 1.6NH 600n (G L )∶n (M )=1.6n (NH )∶n (M )=1.0ED 0.35X 600n (EDTA )∶n (M )=0.35E DT A chelation nitrate process
ED 1.5X 600n (EDTA )∶n (M )=1.5EC 1.5X 600n (EDTA )∶n (M )=0.35
n (CI )∶n (M )=0.77ED 1.5NH 600n (EDTA )∶n (M )=1.5 n (NH )∶n (M )=1.0ED 1.5NH 800n (EDTA )∶n (M )=1.5 n (NH )∶n (M )=1.0ED 1.5NH 1000n (EDTA )∶n (M )=1.5 n (NH )∶n (M )=1.0ED
1.5
NH 1200
n (EDTA )∶n (M )=1.5 n (NH )∶n (M )=1.0
Notes :CI :Citric acid ;G L :G lycine ;EDTA :Ethylenediaminetetraacetic acid ;NH :Ammonium nitrate ;n (M ):Total molar number of metal ions ;
600in G L
0.8
X
600:600℃of temperature for removing residual carbon.
?
2211? 硅 酸 盐 学 报 2004年
1.2 测 试
用日本Rigaku D/max 衍射仪进行燃烧粉体物相分析,Cu K α,石墨单色器除K β辐射,工作电压为40kV ,工作电流为300mA ,步长0.02°,2θ扫描范围为20°～90°。用J EOL J EM 200CX 透射电镜观察粉体颗粒大小和形态,样品先在乙醇溶液中超声分散,取悬浮液滴在镀碳膜的铜网上,在空气中自然晾干,
然后在透射电镜下观察。
用激光共聚焦显微Raman 光谱仪(美国Nicolet 公司,Almega Dispersive Raman )测试样品的室温Raman 光谱,物镜50倍,激光波长532nm ,扫描频
率范围为120～4200cm
-1
。
2 结果与讨论
2.1 晶相和形貌分析
对柠檬酸硝酸盐低温燃烧合成法制备的样品
经600℃焙烧后为黄色或淡黄色粉末,其XRD 分析结果见图1。由图1可见粉体均已形成立方晶相特征,并呈现为立方相萤石型CeO 2的衍射峰(衍射角为28.4°,32.9°,47.2°,56.1°,58.8°,69.1°,76.3°,
78.7°,88.0°
)。未出现Sm 2O 3和Gd 2O 3的衍射峰,而且由XRD 测得其晶胞参数比纯CeO 2的晶胞参数(a =0.541111nm )要大(见表2),说明Sm 3+和Gd 3+
均已进入CeO 2的晶格中形成固溶体。随着柠檬酸与总金属离子比例的增加,样品的衍射峰变得越来越尖锐。另外,在溶胶凝胶中加入硝酸铵,样品的衍射峰比没有加入硝酸铵时更加尖锐,并在78.7°处衍射峰有分裂现象,这可能与掺杂离子析出有关,
说明随着溶胶凝胶中有机物含量的增加,燃
图1 柠檬酸硝酸盐法制备粉体的XRD 谱图
Fig.1 X 2ray diffraction patterns for powders prepared by
citric acid
nitrate reaction
表2 部分合成样品的晶胞参数
T able 2 C ell parameters of some samples
Sample No.a /nm
CeO 2
0.541111CI 0.5X 6000.543609CI 0.77X 6000.543438CI 1.5X 6000.543679CI 1.5NH 6000.543365G L 1.6X 6000.542935G L 1.6NH 6000.543265ED 1.5X 6000.542954EC
1.5
X 600
0.543085
烧时释放出的热量将相应增多,造成容器中固溶温度也相应提高,所以样品晶化程度增加,晶粒尺寸增大,样品的颜色由黄色向淡黄色转变。对此样品进行TEM 分析,可以看到n (CI )∶n (M )为0.5,0.77时样品结晶程度差,而另外2个样品则结晶程度好,平均晶粒尺寸也相对较大(由XRD 谱图通过Scher 2rer 公式计算结果和TEM 测量结果一致),分别为27nm 和36nm (见图2)。
对由甘氨酸硝酸盐低温燃烧合成法和EDT A 硝酸盐低温燃烧合成法制备的粉末分别进行XRD 分析。由图3和图4可知,燃烧后合成的样品,经600℃焙烧后,各样品的XRD 衍射峰均对应一致,ED
1.5
N H
600样品经1000℃和1200℃煅
烧后其衍射峰出现明显的分叉现象,可能与Sm 3+和Gd 3+析出有关,因为样品经燃烧合成后在XRD 图上未有Sm 2O 3和Gd 2O 3衍射峰出现以及氧化铈的晶胞参数已明显增大。另外在实验中发现氢氧化铈、氢氧化钐纳米粉体经高温固相反应后未见有衍射峰分叉现象,氧化铈的衍射峰与氧化铈固溶体的衍射峰在XRD 谱图上表现出一定的偏移。甘氨酸硝酸盐合成法和柠檬酸硝酸盐低温燃烧合成法一样,随着溶胶凝胶中有机物含量的增加,样品的平均晶粒尺寸也有所增大(图3,图5)。从图4XRD 图谱可以知道n (ED TA )/n (M )=0.35时合成粉末平均晶粒粒径较小,而n (ED TA )/n (M )=1.5,n (ED TA )/n (M )=0.35n (CI )/n (M )=0.77及n (ED TA )/n (M )=1.5n (N H )/n (M )=1.0等3种工况合成的
样品的衍射谱几乎是一样的,粉末晶粒尺寸分布均匀,
一般在5～10nm 之间,但分散性较差(见图3,图6)。
Sm 3+和Gd 3+的离子半径分别为0.108nm 和
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3211? 第32卷第9期 汤根土等:溶胶凝胶低温燃烧合成法制备Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9纳米粉体
图2 柠檬酸硝酸盐法制备粉体的TEM形貌
Fig.2 TEM photographs of powders prepared by citric acid nitrate reaction
0.105nm,比Ce4+的离子半径(0.097nm,8配位数)要大一些,Sm3+和G d3+掺杂进CeO2的晶格中时必将引起晶格膨胀,使晶格参数增大。进入的掺杂离子越多,晶格参数变化越大。从表2可以知道:
几种方
图3 甘氨酸硝酸盐法制备粉体的XRD谱图Fig.3 X2ray diffraction patterns for powder prepared by glycine
-nitrate reaction
图4 EDTA络合硝酸盐法制备粉体的XRD谱图Fig.4 X2ray diffraction patterns for powders prepared by EDTA
chelation nitrate reaction
图5 甘氨酸硝酸盐法制备粉体的TEM形貌Fig.5 TEM photographs of powders prepared by glycine-nitrate reaction
?
4
2
1
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图6 EDTA 络合-硝酸盐法制备粉体的TEM 形貌
Fig.6 TEM photographs of powders prepared by EDT A chela 2
tion
nitrate reaction
法制备出的粉末其晶胞参数均比CeO 2的晶胞参数大,均已形成固溶体。2.2 激光R aman 光谱分析
CI
1.5
X
600样品的LRS 分析结果如图7
所示,在463cm -1处有一较宽的强峰,与CeO 2立方相萤石型结构唯一的F 2g Raman 活性模式相对应,说明经Sm 3+和Gd 3+掺杂后仍然保持氧化铈原有的结构。然而在低、高波数出现许多弱峰(252,360,404,545,607,697,801,905,2330,2549,2677,3549,3852cm -1),这是由于Sm 3+和Gd 3+
掺杂形成固溶体造成晶体结构的细微变化及萤石结构的偏移所致。在低波数部分,前者比CI 0.77
X
600多了一些峰,可能与Sm 3+和Gd 3+掺杂固溶
时因温度过高有析出有关,这点与XRD 谱图结果是一
致的。
图7中还示出了G L 1.6X 600的L RS 图谱。从图7可以看出:该图中同样有CeO 2立方相萤石型结构唯一的F 2g Raman 活性模式及掺杂后由晶格缺陷造成的许多弱峰,但峰位与CI 1.5X 600样品有偏差,其峰波数为252,464,561,1255,2331,2556,2672,3562,3872cm -1,这与固溶体形
成温度有一定的关系,从而验证了XRD 的分析结果。
图7 不同方法制备的粉末Raman 谱图
Fig.7 Raman spectra of powders prepared by different
methods
?
5211? 第32卷第9期 汤根土等:溶胶凝胶低温燃烧合成法制备Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9纳米粉体
EC 1.5X600样品的L RS图谱峰强度最弱,并且峰波数最少,其峰波数有:461,547,610, 1251,2330,2544,3524,3860cm-1,可能是由样品的平均晶粒尺寸为5～10nm(TEM分析结果)及样品固溶时的形成温度造成的。
CeO2及其固溶体的晶体结构因外界条件改变会发生一定程度的畸变,由此引起的F2g Raman活性振动模式分裂,在低波数Raman非活性区,出现区域中心横向光模式信号峰,高波数部分存在区域中心纵向光声子模式信号峰[7]。从图7中可以看出:样品CI CeO2600,CI0.77X600,G L 1.6X600,CI 1.5X600,EC 1.5X 600中的F2g Raman活性振动模式的对应谱峰分别为468,464,464,463,461cm-1。缪建英等[8]认为随着固溶体形成温度的提高,F2g Raman活性振动模式的对应谱峰向低波数移动。由此可以推断: CI0.77X600及G L 1.6X600样品固溶体形成温度较低,而CI 1.5X600及EC 1.5 X600样品的固溶体形成时的温度则较高,这一点与TEM分析得出的CI 1.5X600和EC 1.5 X600样品晶粒结晶好及XRD分析结果相吻合。
2.3 原因及机理分析
在自蔓延燃烧粉体合成中首先应考虑的是热力学问题,只有燃烧释放的热量使粉体达到一定的温度才能产生固溶体。柠檬酸硝酸盐低温燃烧合成法是一种制备均匀超细多组分粉体的工艺,因为柠檬酸在络合反应中能形成螯合物,将组分原子均匀分布、络合在其中,这样就有可能在较低的温度下利用热处理的方法来获得掺杂的复合氧化物粉末。柠檬酸在粉体的燃烧过程中充当一种“还原剂”,而溶液中硝酸根离子作为氧化剂,所以氧化剂和还原剂发生氧化还原反应时,在摩尔比(见表3)达到充分燃烧以至使粉体达到最高温度,然而在空气中燃烧时还有氧气可作氧化剂,完全燃烧时凝胶网络中的金属离子在很短时间内迅速扩散并接近化学计量比形成预先设计的物质,所以在实验中出现随着柠檬酸量的增加,粉体的XRD峰高度逐渐增高。所合成的粉体平均粒径也相应增大,然而在实验中发现:随着柠檬酸量的增加,最后燃烧后残余碳也相应增多。所以柠檬酸与总金属离子之比可作为控制固溶体粉末粒径的一个控制参数,Sm3+和Gd3+掺杂进入CeO2晶格中形成固溶体所需要的温度不是很高,这一点与Zhu等[6]的报道是一致的。
同样甘氨酸硝酸盐低温自蔓延燃烧合成法中也是随着甘氨酸与总金属离子之比的提高,粉末粒径相应提高。另外,总体上粉末平均晶粒粒径比柠檬酸硝酸盐法要小,这是因为甘氨酸分离络合阳离子的效果比柠檬酸要差,有机物燃烧放热不多,造成温度升高不够所致。除此之外,实验中还做了尿素
硝酸盐低温燃烧合成粉体,但是实验过程中未见有起燃现象,这是尿素在加热过程中未达起燃点,自身已经分解所致。
ED TA络合硝酸盐低温燃烧合成法中所产生的固溶体粉末平均晶粒粒径在5～10nm之间,说明ED TA在络合分散阳离子中所起的作用效果是较好的。粉体颜色呈淡黄色或白色,从这个侧面也说明了其合成效果是好的。ED TA良好的络合金属离子性能,以硝酸根离子作为氧化剂在一定量的范围内
表3 几种溶胶凝胶低温燃烧合成法化学反应式
T able3 Stoichiometric reactions of several coupling routes of sol gel and low temperature self2propagating combustion Type Citric acid nitrate process G lycine nitrate process EDTA-nitrate process
17C6H8O7+9Ce(NO3)3
9CeO2+28H2O+27/2N2+42CO29Ce(NO3)3+14NH2-CH2-COOH
9CeO2+35H2O+41/2N2+28CO2
7C10H16N2O8+20Ce(NO3)3
20CeO2+56H2O+37N2+70CO2
25C6H8O7+6Sm(NO3)3
3Sm2O3+20H2O+9N2+30CO218Sm(NO3)3+30NH2-CH2-COOH
9Sm2O3+75H2O+42N2+60CO2
3C10H16N2O8+8Sm(NO3)3
4Sm2O3+24H2O+15N2+30CO2
35C6H8O7+6Gd(NO3)3
3Gd2O3+20H2O+9N2+30CO218G d(NO3)3+30NH2-CH2-COOH
9Gd2O3+75H2O+42N2+60CO2
3C10H16N2O8+8Gd(NO3)3
4Gd2O3+24H2O+15N2+30CO2
4n(Citric acid)/n(Ce3+)=0.78 n(Citric acid)/n(Sm3+)=0.83
n(Citric acid)/n(Gd3+)=0.83n(G lycine)/n Ce3+)=1.56
n(G lycine)/n(Sm3+)=1.67
n(G lycine)/n(Gd3+)=1.67
n(EDTA)/n(Ce3+)=0.35
n(EDTA)/n(Sm3+)=0.375
n(EDTA)/n(Gd3+)=0.375
52C6H8O7+9O2
8H2O+12CO24NH2-CH2-COOH+9O2
10H2O+8CO2+2N2
C10H16N2O8+10O2
8H2O+10CO2+N2
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6
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借助外界能量进行自蔓延燃烧,大量的有机物在短时间内迅速释放出大量的热量,同时以气体形式排出,使烧杯中样品达到一定的温度,因燃烧过程中释放出的热量及散热同时存在,致使n (ED TA )/n (M )=1.5;n (ED TA )/n (M )=0.35,n (CI )/n (M )=0.77;及n (ED TA )/n (M )=1.5;n (N H )/n (M )=1.0等3个工况合成出的样品平均晶粒尺寸相差
不多。由此,说明有机物含量的改变及硝酸铵的加
入已经不足以提高温度,这正是控制最终粉体晶粒粒径的一个重要条件。
3 结 论
(1)采用柠檬酸硝酸盐、甘氨酸硝酸盐、EDT A
络合硝酸盐等溶胶凝胶低温自蔓延燃烧法均合成出立方相萤石结构Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9固溶体超细粉体,纳米晶粒度范围窄,但其分散性较差。
(2)采用XRD 及LRS 相结合能较好地表征Sm 0.15G d 0.05Ce 0.8O 1.9固溶体的晶体结构及晶相纯度。
(3)影响溶胶凝胶低温自蔓延燃烧合成法合成
固溶体超细粉体的控制参数有:有机络合剂的种类及性质、有机络合剂与总金属离子比例、掺杂离子形成固溶体所需的温度。
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7211? 第32卷第9期 汤根土等:溶胶凝胶低温燃烧合成法制备Sm 0.15Gd 0.05Ce 0.8O 1.9纳米粉体
步骤1：首先建立一个720*576，长度为6秒的合成图像（comp），把它命名为“燃烧”。如图1。
步骤2：导入一段影片。此练习中导入heart.jpg。将heart拖动到合成图像中。按Ctrl+Alt+F，使图像与合成图像一样大。如图2。 步骤3：再建立一个720*576的名为“置换”的合成图像。建立一个和合成图像等大的固体层（solid)，在该层上施加Fractal Noise效果（Effects/Render/Fractal Noise）。将contrast值设为205。在Transform卷展栏中取消“uniform scal
ing”的圈选，将高度缩放值设为200%（这样使火苗的长度增加，在原来的火球形状上产生更多的卷曲火舌）。如图3。
步骤4：在Fractal Noise的evolution项上，设定关键帧。0秒时为0，4秒时为旋转4圈。如图4。 接下来我们要使Fractal Noise产生向上的动画效果。 在分形噪波（Fractal Noise）的Transform项中的offset turbulence上，设定关键帧，0秒时值为360，288，4秒时为360,96。如图5。
把合成图像“置换”拖到合成图像“燃烧”中。关闭它的可视开关。（前面的小眼睛）。如图6。 步骤5：在合成图像“燃烧”中，创建一个720*576，名为“火焰”的固体层。在其上施加椭圆（Ellipse）效果（Effect/Rende r/Ellipse）。将Ellipse中的内圈颜色（inside color）设置为桔黄色（R255，G128，B0），外圈颜色（outer color）设为一种略深的桔黄色（R128，G64，B0）。柔和度（softness）设为0%。 在时间线窗口中，ellipse滤镜中选择高度（height），按下Shift+Alt+=，建立一个表达式。
燃烧合成（combustion synthesis，简称CS）又称为自蔓延燃烧合成，是一种利用化学反应的自身放热使反应持续进行的合成方法。该方法的历史可以追溯到前苏联科学家对火箭固体推进剂燃烧问题的探讨。早在1967年，Merzhanov和Borovinskaya在研究Ti-B混合粉坯时就发现自蔓延燃烧现象，并提出自蔓延高温合成（self-propagating high- temperature synthesis，简称SHS）的概念[104]。SHS 最大的特点是合成反应的自发热和自维持，在合成过程中不需要外部能源供给[104,105]。采用SHS工艺可以合成陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化合物、梯度材料、高温超导等高技术结构材料与功能材料[106,107]。此项新的合成技术一出现就受到各国的重视并列入各国高技术材料发展的规划中。 然而，SHS技术工艺可控性较差。同时，由于燃烧温度一般高于2000 °C，合成的粉末粒度大，难以满足小粒径、大表面粉体材料合成的要求。因此，研究人员将SHS技术与湿化学方法相结合，发展出了低温燃烧合成（1ow-temperature combustion synthesis，LCS）新技术。相对于SHS工艺，LCS工艺中的燃烧温度大为降低，从而避免了产物的严重烧结。LCS技术具有以下特点：(1) 起燃温度低，一般在120-350 °C。(2) 反应自维持，合成时间短；(3) 反应产生的大量气体使产物具有疏松多孔的微观形貌；(4) 保留湿化学方法的优点，化学计量比准确，各组分间能达到分子或原子级均匀度；(5) 产物的烧成温度比传统固相反应有较大降低；(6) 合成所需设备简单，原材料成本低。因此，LCS技术被广泛应用于各种氧化物粉体[108-112]，尤其是复合氧化物粉体材料的制备，例如各种固体氧化物燃料电池材料，BaTiO3、SrTiO3电子陶瓷，YBCO系高温超导体及多种其它功能陶瓷材料[113-116]。 燃烧合成中的燃烧反应本质上是一个氧化-还原反应。通常选取金属硝酸盐作氧化剂，有机物作还原剂（燃料）。金属硝酸盐在充当氧化剂的同时，还提供目标产物所需的金属离子。此外，硝酸盐还保证了金属粒子的良好溶解性。燃料的选取一般有两个要求。一是要求燃料与硝酸盐所发生的燃烧反应比较温和，产生气体无毒。二是选取的燃料最好对金属离子有络合作用，因为络合剂可以增加金属离子的溶解性，并阻止在前驱体溶液中金属盐的结晶析出。 燃烧合成所需氧化剂和还原剂（燃料）的量可根据推进剂化学原理进行计算。Jain等[117]提出了一种计算氧化剂和还原剂比例的简单方法，即分别计算两者的总还原价和总氧化价，按照总还原价和总氧化价相等的原则来确定它们的化学计量比。当燃料/硝酸盐的比例少于化学计量比时，燃烧反应称为“贫燃反应”。当燃料/硝酸盐的比例高于化学计量比时，称为“富燃反应”。为了保证目标产物的化学组成和燃烧反应的完全，有时需额外添加一定量的氧化剂。硝酸铵是常用的一种氧化剂。例如，在合成钛酸钡时，加柠檬酸的同时需要加入适量硝酸铵，既保证了Ba2+、Ti4+有足够的络合剂，又避免过量有机物燃烧不完全。另外，空气中的氧气也可作辅助氧化剂。
项目名称：燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉 系别： 专业班级： 学号： 学生姓名： 指导老师： 时间: 2014年 12 月 30 日
材料专业综合设计实验报告 燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉 1实验目的 1）熟悉和掌握CaMoO4:Dy3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征； 2）理解共沉淀法工艺因素对材料性质与结构的影响； 3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力； 4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测奠定基础。 2 实验原理及步骤 2.1 概述 对稀土发光材料进行微/纳米级调控,使其具有一系列一般体相材料无法比拟的优异的物理化学性质和丰富的光谱性能,有望在传感器、光电器件、高分辨平板显示以及生物标识等多个领域存在广泛的潜在应用价值。一般来讲,微/纳米发光材料的性质及应用和它的晶体结构、化学组成、尺寸、形貌和维度等相关都很密切。只有精确地控制微/纳米材料的尺寸和形貌,才能使我们获得良好性能的发光材料。因此,调节和控制微/纳米发光材料的形貌,从而获得具有良好的发光性能的新材料,发展新应用,是目前科研工作的难点,也是重点。 半导体白色发光二极管(light emitting diodes,简称白光LED)作为一种新型固态照明器件，具有发光效率高、寿命长、体积小、反应速度快、稳定性好、无污染、节能环保等优点。目前比白炽灯省电80％，比荧光灯省电50％，被称为新一代照明光源。广泛应用于移动通讯.城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、LCD 背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1]。受到广泛关注，具有广阔的应用前景。但是目前的LED由蓝光和黄光组合得到白光,由于缺少红色光谱的成分,显色指数较低；因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。 为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以Eu3＋为激活剂，研究了掺入Sr2+、Li+、Na+、K+时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光LED红色荧光粉的研究做出一定探索和贡献，促进白光LED的发展。 稀土发光材料的合成方法有传统高温固相法、溶胶－凝胶法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、微波辐射法等，其中高温固相法工艺较成熟，已经广泛应用。目前制备 CaMoO4:Dy3+的试验方法主要有高温固相法[2]沉淀法[3]溶胶-凝胶法[4] 而尚未见用燃烧法合成 CaMoO4:Dy3+的实验报到。 本实验采用燃烧法，燃烧合成 (Combustion Synthesis ，缩写 CS) ，也称自蔓延高温合成，是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术 稀土掺杂的荧光材料历来是众多研究学者在发光领域关注的热点问题。由于其独特的电子构型和特殊的发光性质，使其在固态激光器，传感器，通讯，显示以及照明等领域具有广泛的应用。
蒲永平等：施主掺杂BaTiO3陶瓷临界浓度的理论计算· 817 ·第35卷第7期 燃烧法合成高纯β–SiC超细粉的工艺参数 张利锋，燕青芝，沈卫平，葛昌纯 (北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室，北京 100083) 摘要：以硅粉、碳黑、活性炭为原料，以聚四氟乙烯为添加剂，在氮气中分别用直接燃烧合成和预热燃烧合成工艺制备了高纯β–SiC微粉。用扫描电镜测得产物呈等轴球形，平均粒径为100nm。添加剂聚四氟乙烯的质量分数(下同)为5%以上时，均可以直接点燃合成高纯度亚微米级的β–SiC，2%的添加剂就可以使理论预热温度由1023K降到673K，降低了成本。另外，以活性炭代替碳黑为原料，对比了硅和碳的摩尔比为1:1和1:1.25的2个配方对产物物相的影响, 说明用足够纯净的活性炭为原料代替碳黑制备β–SiC是可行的。将预热法、氮气助燃法以及化学活化法成功的进行了结合，布料方式由以往的压块改为直接粉状布料，且在60L燃烧合成反应器中单炉装料1kg条件下，合成了高纯度的β–SiC粉体，适应了中试生产的需要。 关键词：燃烧合成；β–碳化硅；亚微米粉末；预热自蔓延反应；化学活化自蔓延反应 中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)07–0817–05 TECHNOLOGY PARAMETERS OF ULTRA-FINE β–SiC POWDER BY COMBUSTION SYNTHESIS ZHANG Lifeng，YAN Qingzhi，SHEN Weiping，GE Changchun (Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Ultra-fine β–SiC powder has been obtained by two methods, direct combustion synthesis and preheating combustion syn-thesis, in nitrogen atmosphere using Si, carbon, activated carbon as raw materials and teflon (–C2F4–)n as additive. The crystallites of combustion products measured by a scanning electron microscopy showed that they are global and the average diameters are about 100 nm. Pure and ultra-fine β–SiC powders can be obtained on direct combustion when the mass fraction(the same below) of additive is more than 5%. The theoretic preheating-temperature can decrease from 1023K to 673K by decreasing the amount of additive to 2% and thus saving the cost. The same time, using activated carbon as substitution of carbon, the effect on combustion products of two batches of mole ratio of Si to active C with 1:1 and 1:1.25 was compared, it illustrated that the substitution of purer active C for carbon as raw material in preparing the β–SiC is possible. Three methods of preheating combustion synthesis, combustion synthesis in nitrogen atmosphere and chemical stimulation combustion synthesis were successfully combined, and the material introduce from pressed block to powdery spread, the ultra-fine β–SiC powders were fabricated through combustion synthesis in 60L reactor with a single load of more than 1 kg materials. It makes the needs of pilot-plant. Key words: combustion synthesis; beta silicon carbide; ultra-fine powder; preheating combustion synthesis; chemical stimulation combustion synthesis SiC最常见的有2种晶型[1]：α–SiC和β–SiC。β–SiC为立方晶型，类似金刚石的结构。与六方晶型的α–SiC相比，β–SiC有更高的硬度(Mohs硬度达9.5以上)，更好的韧性和优越的磨削性能。β–SiC 相对于α–SiC还具有更加优异的烧结性能，而且粉体越细，烧结活性越高。此外，β–SiC还具有良好的吸波性能，是良好的吸波材料。 目前超细β–SiC的生产主要采用Acheson法，存在的问题是反应时间长(一般达几十小时)、需要酸洗除杂等后续工艺[2–6]。探索高效节能的低成本制备工艺一直是近年来的研究热点。 燃烧合成是已经得到广泛研究和获得应用的一种材料合成和制备的新技术[7–9]，它是利用外部提供的瞬间能量，诱发高放热化学反应体系产生局部化 收稿日期：2007–01–11。修改稿收到日期：2007–03–08。第一作者：张利锋(1982～)，男，硕士。Received date:2007–01–11. Approved date: 2007–03–08. First author: ZHANG Lifeng (1982—), male, master. E-mail: zlf8207@https://www.doczj.com/doc/071650122.html, 第35卷第7期2007年7月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 7 J u l y，2007
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
本科生实验报告 实验课程材料设计与制备综合实验 学院名称材料与化学化工学院 专业名称材料科学与工程 学生姓名冯有增 学生学号201202040223 指导教师邱克辉 实验地点C201 实验成绩 二〇一五年五月——二〇一五年六月
填写说明 1、适用于本科生所有的实验报告（印制实验报告册除外）； 2、专业填写为专业全称，有专业方向的用小括号标明； 3、格式要求： ①用A4纸双面打印（封面双面打印）或在A4大小纸上用蓝黑色水笔书写。 ②打印排版：正文用宋体小四号，1.5倍行距，页边距采取默认形式（上下2.54cm，左右 2.54cm，页眉1.5cm，页脚1.75cm）。字符间距为默认值（缩放100%，间距：标准）； 页码用小五号字底端居中。 ③具体要求： 题目（二号黑体居中）； 摘要（“摘要”二字用小二号黑体居中，隔行书写摘要的文字部分，小4号宋体）； 关键词（隔行顶格书写“关键词”三字，提炼3-5个关键词，用分号隔开，小4号黑体)； 正文部分采用三级标题； 第1章××(小二号黑体居中，段前0.5行) 1.1 ×××××小三号黑体×××××（段前、段后0.5行） 1.1.1小四号黑体（段前、段后0.5行） 参考文献（黑体小二号居中，段前0.5行），参考文献用五号宋体，参照《参考文献著录规则（GB/T 7714－2005）》。
实验一燃烧法合成红色发光材料Li2CaSiO4:Eu3+ 一、实验名称：燃烧法合成红色发光材料Li2CaSiO4:Eu3+ 二、实验目的： 1、掌握燃烧法的实验原理和材料的基本测试方法； 2、掌握燃烧法合成Li2CaSiO4:Eu3+粉体的制备过程； 3、研究Eu3+浓度变化对荧光粉发光性能的影响； 三、实验原理 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的目标产物。其基本原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定的温度下加热一定时间，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧得到产物。 nSi(O2C2H5)4+nH2O== nSi(OH) 4+4nC2H5OH 6LiNO3+3Ca(NO3)2+ 3Si(OH) 4+ 12CO(NH2)2 ==3Li2CaSiO4+12CO2+4NH3+24H2O+16N2用燃烧法合成发光材料具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可充当还原保护气氛，并具备不需要复杂的外部加热设备，工艺过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受损，节省能源等优点，是一种很有意义的高效节能合成方法。 四、实验药品及仪器 药品：三氧化二铕（Eu2O3），硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O），尿素，正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4），硝酸锂（LiNO3），浓HNO3，去离子水。 仪器：电子天平，量筒，烧杯，移液管，磁力搅拌器，恒温干燥箱，刚玉坩埚，马弗炉，X射线粉晶衍射仪（XRD），荧光光谱仪（FL）。 五、注意事项 1、准确称量样品； 2、严格按照实验流程操作； 3、注意安全；
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工
引言 (2) 1.溶液燃烧合成基本原理 (3) 1.1 发生燃烧合成的基本要素是 (3) 1.2 与传统工艺先比，燃烧合成技术的优点 (3) 2溶液燃烧制备过程的影响因素 (4) 2.1燃料的种类和用量 (4) 2.2 助剂 (5) 2.3pH (6) 结语 (7) 参考文献 (7)
溶液燃烧法制备无机材料 摘要：溶液燃烧法是一种新型无机材料制备工艺，介绍了该法制备机材料的特点和过程，阐述了燃料种类和用量、助剂、pH以及微波加热等因素对溶液燃烧过程及材料性质的影响，综述了制备荧光材料催化材料、电池材料、磁性材料和染料等方面的研究进展。 关键词：溶液燃烧法；无机材料；燃料 Abstract：Solution combustion(SC) is a new process to prepare various inorganic materials．In this paper，the characteristics and process of SC are introduced，and the effects of preparation conditions，such as fuel ，ratio of fuel to oxidant，promoter，pH，microwave，etc．，on SC process and nature of inorganic materials are discussed．The SC application in preparation of phosphors，catalysts，battery and electrode magnetic material and pigments are introduced as well． Key words：solution combustion synthesis；inorganic material；fuel 引言 1967年，原苏联科学院化学物理研究所发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。60年代末，又发现了许多金属与非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的合成技术称为自蔓延高温合成法。(Slef-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)。 SHS技术是利用外部提供的能量诱发，使高温放热反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前行进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。SHS技术在合成过程中燃烧温度高，反应中温度梯度极大和燃烧波速度快。工艺设备简单、能耗少，可获得高纯的合成产物。但是SHS缺点是工艺可控性较差。此外，由于燃烧温度一般高于2000℃，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。几年来，SHS与湿化学方法相结合，发展出主要用于合成金属氧化物的新工艺—低温燃烧合成工艺（loc-temperature combustion synthesis,LCS）。 由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大量的有机组成在短时间内迅速发生氧化=还原反应燃烧并以气体形式放出。这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。LCS产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化物粉。它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用了反应体系自身的氧化还原反应燃烧着一SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的金属氧化物粉体。
第一部分无机合成的基础知识 知识点：溶剂的作用与分类 例如：根据溶剂分子中所含的化学基团，溶剂可以分为水系溶剂和氨系溶剂根据溶剂亲质子性能的不同，可将溶剂分为碱性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂和质子惰性溶剂。 例如：丙酮属于（）溶剂：A 氨系溶剂 B 水系溶剂 C 酸性溶剂 D 无机溶剂 进行无机合成，选择溶剂应遵循的原则： （1）使反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液。 （2）反应产物不能同溶剂作用 （3）使副反应最少 （4）溶剂与产物易于分离 （5）溶剂的纯度要高、粘度要小、挥发要低、易于回收、价廉、安全等 试剂的等级及危险品的管理方法 例如酒精属于（） A 一级易燃液体试剂B二级易燃液体试剂C三级易燃液体试剂D四级易燃液体试剂 真空的基本概念和获得真空的方法 低温的获得及测量 高温的获得及测量 第二部分溶胶-凝胶合成 溶胶－凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解/醇解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的金属有机化合物的一部分，可用通式M(OR)n来表示。M是价态为n的金属，R代表烷基。 *金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体 *金属氢氧化物M（OH）n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。 *金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基
的试剂。 例如：关于溶胶-凝胶合成法中常用的金属醇盐，以下说法错误的是(D ) A金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体 B金属醇盐可看作是金属氢氧化物M(OH)n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。 C金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂。 D 异丙醇铝不属于金属醇盐 溶胶-凝胶合成法的应用 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。 溶胶与凝胶结构的主要区别： 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，粒子自由运动，分散的粒子大小在1～1000nm之间，，具有流动性、无固定形状。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，无流动性，有固定形状。 溶胶-凝胶合成法的特点： （1）能与许多无机试剂及有机试剂兼容，通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系。反应过程及凝胶的微观结构都较易控制，大大减少了副反应，从而提高了转化率，即提高了生产效率。 （2）对材料制备所需温度可大幅降低，形成的凝胶均匀、稳定、分散性好，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。 （3）由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制地进行，因此可制备高纯或超纯物质。 （4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某些技术如喷射、旋涂、浸拉等加工成各种形状，容易制备出粉末、薄膜、纤维、块体等各种形状的材料。 （5）制品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺度，产品纯度高。
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
综合实验 实验一低温燃烧合成超细粉体及其性能测试 一、实验目的 1．熟悉低温燃烧合成超细粉体的原理及方法。 2．掌握sol-gel的制备过程。 3．掌握利用激光粒度仪、X－射线粉末衍射仪和电子透镜技术表征超细粉体材料。 4．掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。 二、实验原理 实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征。 第一部分：样品制备 低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。LCS 初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。 LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。 本实验是采用柠檬酸盐法制备sol-gel，得到的gel再进行LCS反应。 溶胶-凝胶（sol-gel法）合成工艺的基本理论 溶胶–凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶–凝胶法包括以下几个步骤：
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
溶液燃烧合成 溶液燃烧合成的介绍 1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。60年代末，又发现了许多金属与非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS）SHS技术是利用外部提供的能量诱发，使高温放热反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前行进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。SHS技术在合成过程中燃烧温度高，反应中温度梯度极大和燃烧波速度快。工艺设备简单、能耗少，可获得高纯的合成产物。 但是SHS缺点是工艺可控性较差。此外，由于燃烧温度一般高于2000℃，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。几年来，SHS与湿化学方法相结合，发展出主要用于合成金属氧化物的新工艺—低温燃烧合成工艺（low-temperature combustion synthesis ,LCS）。 由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大量的有机组成在短时间内迅速发生氧化=还原反应燃烧并以气体形式放出。这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。LCS产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化物粉。它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用了反应体系自身的氧化还原反应燃烧着一SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的金属氧化物粉体。 溶液燃烧合成法（Solution combustion synthesis,简称SCS）是一种新兴的湿化学合成方法。该法由于原料在溶液中反应，因而组分能达到分子、离子级别上的均匀混合，且合成温度低（＜800℃）、时间短（＜5min），合成粉体尺寸细小。 发生燃烧合成的基本要素是： 1）利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源； 2）通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物； 3）通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。 与传统工艺先比，燃烧合成技术有很多优点： （1）反应时能产生高温，使低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；（2）除启动反应时不需要外热，简化设备，节省能源，工艺简单；（3）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率。使生成物中极有可能出现非平衡或亚稳相，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性；（4）不仅扩大了材料合成所用原料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成其它工业多不能生产的一些材料，还可以合成一些具有高熔点化合物，高温超导材料，陶瓷材料，硬质合金，复杂的氧化物，金属间化合物等。由SHS合成的化合物已吃超过500多种；（5）不仅能生产粉末，可以与其它工艺结合，使材料的合成与致密化同时完成；（6）过程迅速、省时；（7）界面结合紧密、无污染；（9）可以
1 低温燃烧合成法概述 1.1 燃烧合成法 燃烧合成法（Combustion Synthesis，简写为CS）制备材料可以追溯到十九世纪，1895 年德国科学家H. Goldschmit 发明了著名的铝热法，为CS法开创了新纪元。前苏联很早就应用CS 法制备材料，但真正开展科学研究则始于1967 年，前苏联科学院院士Merzhanov 和Borovinskaya 研究火箭固体推进剂燃烧问题时，将这种燃烧反应命名为“自蔓延高温合成”（Self-propagating High-temperatureSynthesis，即SHS），迄今已在国际上获得广泛认可。SHS是指反应物被点燃后引发化学反应，利用其自身放出的热量，产生高温使得反应可以自行维持并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，随着燃烧波的推移，反应物迅速转变为最终产物。总之，凡能得到有用材料或制品的自维持燃烧过程都属于广义的CS 法，或狭义地称为SHS 法［1，2］。然而，随着燃烧合成技术的不断发展以及燃烧合成应用领域的不断扩大，已衍生出多种各具特色的燃烧工艺，因此“SHS”这个词已不能准确地表达出各种燃烧工艺的特点。 1.2 低温燃烧合成法（LCS 法） 低温燃烧合成法（Low-temperature CombustionSynthesis，简写为LCS）是相对于SHS 而提出的一种新型材料制备技术，该方法主要是以可溶性金属盐（主要是硝酸盐）和有机燃料（如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等）作为反应物，金属硝酸盐在反应中充当氧化剂，有机燃料在反应中充当还原剂，反应物体系在一定温度下点燃引发剧
烈的氧化-还原反应，一旦点燃，反应即由氧化-还原反应放出的热量维持自动进行，整个燃烧过程可在数分钟内结束，溢出大量气体，其产物为质地疏松、不结块、易粉碎的超细粉体。 2 LCS 法基本原理 关于硝酸盐有机燃料的燃烧过程的研究尚不够系统深入。一般认为，与原料加热过程中发生的氧化还原化合或分解、产生可燃气体有关，其中硝酸盐（硝酸根离子）为氧化剂，而燃料为还原剂，氧化剂燃料混合物体系具有放热特性。Kingsley等人［3］在研究以 Al(NO3)3 ·9H2O 和尿素(CO(NH2)2)为原料燃烧合成Al2O3 细粉时指出，CO(NH2)2 加热时会分解产生缩二尿和氨，在更高的温度还生成( HNCO)3 三聚物；Al (NO3)3 ·9H2O 加热时发生熔化，随后失去结晶水并分解产生无定形Al2O3 和氮的氧化物；而当二者一同加热时，则形成Al(OH)(NO2)2 凝胶。在燃烧合成中，上述所有反应同时进行，分解出的可燃气体发生气相反应，形成火焰。氧化剂（金属硝酸盐）与燃料的配比可根据推进剂化学中的热化学理论来确定［4］。目前，该计算方法得到了LCS合成领域研究人员的普遍认可和广泛采纳。该算法主要是计算原料的总还原价和总氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料化学计量配比系数的依据。化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。根据推进剂化学理论，燃烧产物（按完全燃烧）一般是CO2，H2O 和N2，因此元素C、H 的化合价是+4 价和+1 价，为还原剂（通常采用尿素作为还原剂）；元素O 的化合价是2价，为氧化剂，而N是零价的中性元素。当把这一概念