溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用
前言
纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内
一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有
重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种
物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等
溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多
被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备
技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料
的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，
成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。
1.溶胶-凝胶法的工艺原理：
溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、
醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使
溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有
人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。
根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒
不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出
来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来
完成。反应式如下
（2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应：
式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。
2.溶胶-凝胶法的工艺过程：
溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤
（1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的
水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。
（2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后
续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成
原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒
而沉淀，从而直接得到胶体溶液。
（3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连
接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶，
由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构，
溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
（4）凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程就是除去湿凝胶中物理吸附
的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基（-OH）或烷氧基（-OR）等残余物。干燥过程往往
伴随着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中
至关重要而又较为困难的一个环节，特别是对尺寸较大的块体材料。
（5）干凝胶的热处理：热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使成品的相组成和显微结构
满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃时-OR被氧化；300℃以上则脱去结构中的-OH。由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气
体（如CO2，H2O，ROH）的释放，所以升温速度不宜过快。
3.溶胶凝胶法的特点
在溶胶凝胶工艺中，由于材料的初期结构在溶液-溶胶-凝胶过程中已形成，通过灵活的
制备工艺和胶体改性，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒径和均匀性等超
微结构进行控制。这种从无控制状态到有控制状态的改变并不是一个简单的量变递进，它已
在众多方面显示出其独特的价值和新的现象。目前，溶胶凝胶法应用研究所涉及的材料领域
相当广泛，从已有的研究看，溶胶凝胶法至少在以下方面有其独到的优势：
（1）合成温度低
运用该法时的烧结温度通常比传统方法低400~500℃，这不但降低了对反应系统工艺条
件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料，尤其在制备薄
膜的工艺中降低了对基底材料的要求，扩大了应用范围。
（2）化学均匀性好
由于在溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，该方法
使反应物在分子水平进行反应和混合，能使产物达到很高的均一度及高度的细化。
（3）化学计量准确
成分配比可控，易于改性，可掺杂范围宽。
（4）产品形态多样化
从同一种原料出发，通过改变工艺过程即可获得不同形态的产品，如粉料、薄膜、纤维等。
（5）成本低廉
原料来源丰富，工艺简单，不需要昂贵的设备。
结语
溶胶凝胶法因其工艺独特的优点日益受到人们的重视。近年来，溶胶凝胶法在无机纳米
微粒纳米薄膜的制备及纳米微粒的表面包覆等方面得到了广泛应用，但它也存在着许多不足
之处。如反应周期太长，工艺参数的控制极为困难，难以实现大型工艺化生产；金属醇盐和
多数有机物原料价格昂贵，且在生产过程中污染严重，不利于环境保护；热处理过程时间较长，制品易产生开裂等。这些问题都有待于解决，但不可否认的是，它为纳米材料的制备
提供了一种便易可行的方法，而且具有极大的潜在应用价值。
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究 实验目的 1.溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料TiO2 2.复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论 3.了解纳米粒性和物性 4.研究纳米二氧化钛光催化降解甲基橙水溶液 5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能 实验原理 纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。
根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。 （1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料 ! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂 ! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种颗粒的大小一般在
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为螯合剂， 从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点？ 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途？ 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
专业实验（2） 一：溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜 这是材料系设置的基础实验课。材料专业实验（2）要求针对材料领域的各种制备方法以及热处理方法进行自我设计，自我准备，完成工艺的全过程，并得到预期的实验结果，并结合理论知识，分析实验结果与制备工艺参数之间的关系。通过材料专业实验（2），让学生基本掌握常用的类制备方法或热处理工艺的原理和工艺过程，了解工艺过程对最终的结果的影响规律，进一步强化学生的理论知识，培养学生的实际动手操作能力，为其毕业设计做基础。 一、实验目的 1．了解溶胶-凝胶过程 2．掌握用溶胶-凝胶法制备薄膜的制备工艺与原理 二、实验要求 1、学生应该在讲义的基础上，先查阅相关文献，了解溶胶凝胶法概念及在材料制备方面的基本应用，了解该方法制备材料特别是陶瓷薄膜的一般流程和制备过程中的一些关键问题，以及制备过程中可能的影响因素。 2、学生可以制备讲义中给出的陶瓷薄膜ZnO，也可以自己决定制备的陶瓷薄膜材料（不过需要提前一周报知教师以方便准备实验药品），讲义中给出了ZnO陶瓷薄膜制备的一般流程和参考方案，学生可以自主调整参考方案中的各种参数如溶胶的浓度、粘度、匀胶机的转速、匀胶时间、热处理的温度及时间等，可以选择不同的基片、甚至选择用其他的涂膜方式如浸滞提拉法，最终目的是在基片上得到陶瓷薄膜样品。由于实验条件以及实验时间的限制，实验取消了最后一步热处理的过程，而且测试条件只是采用金相显微镜进行粗略的表面质量观测，另外，实验并不要求每个学生都能得到质量很好的样品，而是不同的同学选取不同的实验方案，相互之间要进行横向比较。 三、实验所需仪器设备 一台匀胶机及吸片用小型真空泵，一台可调温电炉，一台搅拌器，以及化学配备溶胶的一些玻璃器皿； 实验测试采用普通的金相显微镜进行粗略的表面质量观察。 四、实验原理 近代科学和生产发展使薄膜科学与技术成为新材料和新器件研发的重要领域。 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。传统上采用得较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法等，但它们都存在一定的局限性。如真空气相沉积设备中的真空腔大小限制着生产元件的尺寸，溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等，薄膜生产价格昂贵。而溶胶-凝胶法不需要特别昂贵的设备，具有工艺过程简单，薄膜组分化学计量比容易控制，容易形成大面积的均匀膜等优点。因此越来越得到人们的重视和应用. 1、溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采
实验名称：溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜材料 纳米TiO2具有许多特殊功能,如良好的抗紫外线性能、耐化学腐蚀性能和耐热性、白度好、可见光透射性好以及化学活性高等。TiO2纳米材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功能,已广泛应用于抗菌陶瓷,空气净化器、不用擦拭的汽车后视镜等领域,20世纪80年代末纳米发展起来成为主要的纳米材料之一。研究表明,紫外线过量照射人体,会使人的记忆力减退、反应迟钝、视力下降、易失眠等影响。在玻璃上负载TiO2膜可以有效地吸收紫线。本次实验利用溶胶凝胶法制备TiO2纳米薄膜材料，在一定程度上是对TiO2在实际生活中应用的尝试。 一.实验目的 1.了解溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料的应用。 2.掌握溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料的原理以及实际应用。 3.掌握XRD颜射原理以及实际操作技能。 4.掌握根据X-射线衍射图分析晶体的基本方法。 二．实验原理 溶胶．凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ法，简称S.G法）就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶．凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体。 其基本反应如下： (l）水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH (2) 聚合反应： －M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O －M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH 三．实验试剂与实验仪器
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛 实验目的 1.溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料TiO2 2.复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论 3.了解纳米粒性和物性 4.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能 实验原理 纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。 钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反
溶胶凝胶法 1 溶胶,凝胶法 溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。 2 溶胶凝胶法基本原理 溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 2.1 水解反应 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。 水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 2.2 聚合反应 硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。主要反应:,M,OH ， HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。Okkerse等提出硅酸
在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。 3 溶胶,凝胶法工艺过程 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶;进一步陈化成为湿凝胶;经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜;也可以拉丝，得到玻璃纤维;以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体[7]。 3.1 均相溶液的制备 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成组成变化，一般需加回流冷凝装置。 3.2 溶胶的制备 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少。在溶胶,凝胶法中，最终产品的结构在溶液中以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关，因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前
实验溶胶凝胶法制备纳米 二氧化钛实验 The following text is amended on 12 November 2020.
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
利用溶胶凝胶法制备 纳米材料
哈尔滨师范大学 学年论文 题目利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学生杨微 指导教师徐玲玲副教授 年级 2009级 专业物理学 系别物理系 学院物理与电子工程学院 哈尔滨师范大学 2012年4月
论文提要 随着社会的发展，纳米材料从开始的微观的概念到现如今纳米材料，从产生到发展到不断创新，大量的新产品已经渗透到了我们的日常生活，纳米纤维、纳米陶瓷、纳米芯片等都已经在市面上有重要应用。 然而纳米材料的制备却成了摆在我们面前亟待解决的最大障碍，但是热爱科学的科学家门在经过了艰苦卓绝的探索，在今天我们已经在纳米材料的制备方面有了新的突破，研究出来很多方法，其中包括物理方法，化学方法，而在化学方法中，本文主要讨论了溶胶凝胶技术制备纳米材料的分类，基本原理以及简单的工艺过程。
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理 杨微 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制 备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 The basic principle of the use of sol-gel Nano – materials Yang Wei Abstract: This paper introduces the performance and complication of Nano - materials as well as preparation methods, emphatically introduced the emerging Preparation Nano – materials , that is low - temperature process, the sol-gel method describe in detail the types and characteristics of sol-gel method, the focus describes the type of sol-gel Nano - materials, the basic principle, and brief operation process. Key words: sol-gel Nano-materials basic principle 一、纳米材料 (一)纳米材料的产生： “纳米”是一个尺度单位，以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种新兴材料的定义把纳米颗粒尺度限制在1～100nm范围。1990.7在美国巴而的摩召开了第一次国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个分支公布于世。这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生。 (二)纳米科学技术的发展及分类 纳米科学技术是在纳米尺寸范围内通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。纳米科技主要包括：(1)纳米体系物理学；(2)纳米化学：(3)纳米材料学：(4)纳米生物学；(5)纳米加工学；(6)纳米电子学；(7)纳米力学。 (三)纳米材料的使用范围
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理 学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH
溶胶—凝胶法制备粉体 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 一、基本原理 溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。 凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。 溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。 溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程： 1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解： ML + nH 2O → M(OH 2 )z+ n + L z- M(OH 2)z+ n → M(OH)(OH)(z-1)+ n-1 + H+ 2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态： M-OH + M-OH → M-O-M + H 2 O M-OH + M-OH → M-O-M + ROH 聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全。 二、影响因素
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点 关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积 引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2.半导体纳米粒子的基本性质
2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的
东南大学材料科学与工程 实验报告 学生姓名徐佳乐班级学号12011421 实验日期2014/9/3 批改教师 课程名称电子信息材料大型实验批改日期 实验名称溶胶-凝胶法制备薄膜材料报告成绩 一、实验目的 1、了解溶胶-凝胶法制备薄膜的基本原理。 2、掌握旋涂法制备薄膜的具体方法。 二、实验原理 溶胶-凝胶法基本过程是一些易水解的金属化合物（金属醇盐或无机盐）在魔种有机溶剂中与水发生作用。通过水解缩聚反应形成凝胶膜，再通过热分解，去除凝胶中残余的有机物和水分，最后通过热处理形成所需要的结晶膜。一般的工艺流程图如下。 溶胶形成凝胶的水解和缩聚反应如下： M(OH)n+xH2O→(RO)n-xM-(OH)x+xROH （水解反应） -M-OH+OH-M→M-O-M-+H2O （脱水缩聚反应） -M-OH+RO-M→M-O-M+ROH （脱醇缩聚反应） 溶胶-凝胶技术由于各组分在溶液或溶胶中彻底混合，达到分子级接触，因而具有微区组分高度均匀，化学计量比较准确，易于掺杂及低温下获得高熔点化合物的优点。 三、实验设备及材料 实验仪器：电子天平、磁力搅拌器、甩胶机、净化操作台、快速退 火处理设备、玻璃仪器。 实验药品：醋酸钡、钛酸丁酯、冰乙酸、乙二醇甲醚、硅片等。 四、实验内容及步骤 1.配置溶液 （1）计算配置10ml，0.3mol/L的BaTiO3前体溶液所需的醋酸钡和
钛酸丁酯的用量。经计算得：醋酸钡0.76g 钛酸丁酯1.02g。 （2）在电子天平上铺称量纸调零后称取醋酸钡0.76g，将醋酸钡放入称量瓶中，放入磁子。 （3）用量筒量取2ml冰乙酸加入放有醋酸钡的称量瓶盖紧塞子后将称量瓶放在磁力搅拌器上，使醋酸钡充分溶解。 （4）将另一个称量瓶放在电子天平上，调零，称取1.02g钛酸丁酯，用量筒称取4ml乙二醇甲醚调入装有钛酸丁酯的称量瓶内，将称量瓶放在磁力搅拌器上使液体混合均匀。 （5）最后将钛酸丁酯溶液缓慢加入醋酸钡溶液，将称量瓶放在磁力搅拌器上使液体混合均匀。最后将称量瓶中的溶液加乙二醇甲醚配至10ml，将称量瓶放在磁力搅拌器上使液体混合均匀，然后用玻璃漏斗过滤。 （6）测试所配溶液的pH值，测得pH值为6。 2.甩胶法制膜 （1）将硅片用丙酮清洗再用乙醇清洗。 （2）开净化操作台电源，开通风电源，开甩胶机电源，调整转速为3000rpm，甩胶时间为20s。 （3）用镊子将清洗好的硅片放在甩胶头上，开真空泵，用滴管将2-3滴溶液滴在基片上，溶液铺满基片表面，启动电源进行甩胶，甩好的基片在热台（250℃）上烘烤5min。然后利用设定好的快速热处理升温曲线，在快速热退火处理设备内进行退火。 （4）重复甩胶和热处理步骤两次，得到一定厚度的BaTiO3薄膜。 （5）在显微镜下观察薄膜表面。如下图：