结构化学基础第五版周公度答案
【1.3】金属钾的临阈频率为
5.464×10-14s -1
，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：
2
01
2
hv hv mv =+
()1
2
01812
34141
9
312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg
υ------??
=?
???
???????-???
???
???=??
????
?
1
3414123151
2 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=?
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a ） 质量为10
-10
kg ，运动
速度为0.01m ·s -1
的尘埃；
（b ） 动能为0.1eV 的中
子；
（c ） 动能为300eV 的自由
电子。
解：根据关系式： (1)
3422101
6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??=
==?
??
34-11 (2) 9.40310m
h p λ-==?34(3) 7.0810m
h p λ-==?【1.7】子弹（质量0.01kg ，
速度1000m ·s -1
），尘埃（质
量10-9kg ，速度10m ·s -1
）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1
）、原
子中电子（速度1000 m ·s -1
）等，其速度的不确定度均为
原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹：
34341
6.2610 6.63100.01100010%h J s x m
m v kg m s ---???===??????
尘
埃
：34
2591
6.62610 6.6310101010%h J s
x m m v kg m s ----???=
==?????? 花
粉
：34
20131
6.62610 6.631010110%h J s
x m m v kg m s ----???=
==?????? 电
子
：
34
6311
6.62610
7.27109.10910100010%h J s
x m m v kg m s ----???=
==??????? 【 1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6
10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。
解：解一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.2261010000
1.22610x h h x m p h V
m
m λ---===?=?=?
这不确定度约为光学光
栅周期的10
－5
倍，即在此加速电压条件下电子波的波长
约为光学光栅周期的10－5
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解二：若电子位置的不确定
度为10－6
m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628
16.62610106.62610x h J s
p x m
J s m ----??=
=?=?
在104
V 的加速电压下，电子的动量为：
231
5.40210p m J s m υ--==?由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315
arcsin arcsin
6.62610arcsin 5.40210arcsin100x
x
o
p p J s m J s m θθ-----?==??? ?
???≈
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。
【1.11】2
ax xe ?-=是算符
22224d a x dx ??- ???
的本征函数，求其本
征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 22222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ?????
(
)2222224ax ax d xe a x xe dx
--=-
()
2
222
2
22
2232323242444ax ax ax ax ax ax ax
d e ax e a x e dx
axe
axe
a x e a x e -------=--=--+-
2
66ax axe a ψ
-=-=-
因此，本征值为6a -。
【1.13】im e φ
和
cos m φ
对算符d i
d φ
是否为本征函数？若是，求出本征值。
解：
im im d i
e ie d φ
φφ
=，im im me φ
=-
所以，im
e φ
是算符d
i
d φ
的本征函数，本征值为m -。 而
()cos sin sin cos d
i
m i m m im m c m d φφφφφ
=-=-≠
所以cos m φ不是算符d i
d φ
的本征函数。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
()n n x x l
π?
1,2,3n =???
式中l 是势箱的长度，
x 是粒子的坐标()0x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符
直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
n n πx ?H ψ(x ))l
=
()
n x
即：2
8n h E ml =
（2）由于??x
()(),x n
n
x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：
()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l n l *n d 22d x 000??????
?
?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????
?
??-=??
? ??=ππ
2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????
?
2
l =
（3）由于()()??
p ,p x
n
n
x
x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值:
()()1
*
?d x n x n p x p
x x ψψ=?
d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l n x n x x l l l ππ=-=?
【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式2
2
2
/8n
E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
H 3
C N C C C C C C C N
CH 3
CH 3
H H H H H H H
CH 3
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5
和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222
65222
6511888hc h h h
E E E ml ml ml λ?==-=-=
()2
2
31819
3481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----=
??????=??= 实验值为510.0nm ，计算值与
实验值的相对误差为
-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中
粒子的能级为：
22
22
8n
n h E mR π=
0,1,2,3,n =±±±??? 式中n 为量子数，R 是圆环的
半径，若将此能级公式近似
地用于苯分子中66π离域π键，取R=140pm ，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数n 可知，
n=0为非简并态，
|n|≥1都
为二重简并态，6个π电子填入n=0，1，1-等3个轨道，如图1.20所示：
图1.20苯分子66
π能级和电子
排布
()2
2122
418h
hc
E E E mR πλ
-?=-=
=
()()()()222
23110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c h
kg m m s J s m nm
πλπ-----
=
????
??=
??=?=
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于π电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值
符合较好。 【1.21】函数
()
/)/)x x a x a ?ππ=-是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为a
的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数()1
/)x x a ψπ和()2
/)x x a ψπ都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假
设Ⅳ（态叠加原理），它们
的线性组合也是该体系的一
种可能状态。
因为()()()12
23H x H x x ψψψ∧∧
=-?
??? ()()12
23H x H x ψψ∧∧
=- ()()
22
12
2242388h h
x x ma ma ψψ=?-?
≠ 常数()x ψ? 所以，()x ψ不是H ∧
的本征函数，即其能量无确定值，可按下
述步骤计算其平均值。
将()x ψ
归一化：设()x ψ=()c x ψ，即：
()()()2
2
22
000
a
a
a
x dx c x dx c x dx
ψψψ==??? 2
2
2a
x x c dx a
a ππ??=
- ? ????
2
131c == 2
113c =
()x ψ所代表的状态的能量平
均值为： ()()0
a E x H x dx
ψψ∧
=?
222202238a
m x x h d a a dx πππ????=-- ? ? ???
???
223x x dx a a ππ??
- ? ???
2222222233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx
ma a ma a a ma a ππππ=-+???
222
225513c h h ma ma ==
也可先将()1x ψ和()
2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式2i
i
E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：
2222222
222
24049888h h c h E c c ma ma ma =?
+?=22
401813h ma =
?2
2
513h ma =
【2.9】已知氢原子的
200exp z
p r r a a ????-??????cos θ
，试回
答下列问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?
(c)轨道角动量M 和z 轴
的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？
(f)概率密度极大值的位置在何处？
(g)画出径向分布示意图。
解：（a ）原子的轨道能：
18192
1
2.1810J 5.4510J 2E --=-??
=-?
（b ）轨道角动量：
M
轨道磁矩：
e
μ
（c z 轴的夹角：
02cos 0z h M h M πθ?=， 90θ=
（d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*22?z
z
p p r r
d ψψτ=?
222
2000
sin z
p r r drd d ππ
ψθθφ∞=???? （e ）令20z
p ψ=，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故2z
p ψ的节面只有一
个，即xy 平面（当然，坐标原点也包含在xy 平面内）。
亦可直接令函数的角度部分
0Y θ=，求得θ=900
。 （f ）几率密度为： 0
2
2
2
23001cos 32r a z
p r e a a ρψθπ-??==
???
由式可见，若r 相同，则当
θ=00或θ=1800
时ρ最大（亦
可令sin 0ψ
θθ
?=-=?，θ=00
或θ
=1800
），以0
ρ表示，即：
2
03001
(,0,180)32r
a r r e a a ρρθπ-??===
???
将0
ρ对r 微分并使之为0，有：
023000132r
a d d r e dr dr a a ρπ-??
????= ???????
050012032r a r re a a π-??
=-= ??
?
解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去） 又因：
020
22
|0r a d dr ρ=<
所以，当θ=00或θ=1800
，r=2a 0时，22z
p ψ有极大值。此极大值为：
00
22
2
033
00021
328a a m a e e a a a ρ
ππ--??== ???
3
36.4nm -= （g ）
002
5
222
2
2
425001124z
r r
a a p D r R r re r e a a --????===?????
根据此式列出D-r 数据表：
D/10
a -
0 0.015 0.090 0.169
0.175 0.134 r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.
0 11.0 12.0 D/1
a -
0.091
0.057
0.034
0.019 1.02×10-2 5.3×10-3
D (r )/a 1
图2.9 H 原子2z
p ψ的D-r 图 由图可见,氢原子2z
p ψ的径向分布图有n-l ＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r ＝4a 0处。这与最大几率密度对应的r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，
由于径向分布函数只与n 和l 有关而与m 无关，2p x 、2p y 和2p z 的径向分布图相同。 【2.10】对氢原子，
1210
2
211
3311
c c c ????=++，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：
(a)能量平均值及能量3.4eV -出现的概率；
(b)角动量平均值及角动/2π出现的概率；
(c)角动量在z 轴上的分量的平均值及角动量z 轴分量/h π出现的概率。
解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子ψ所描述的状态： (a)能量平均值
22221
1
2
2
3
3
i
i
i
E c E c E c E c E
==++∑
2
221
2
3
2
2
2
11113.613.613.6223c eV c eV c eV ??????
=-?+-?+-? ? ? ?
??????
()222123
13.613.6
49c c eV c eV =-+- ()222123
3.4 3.4 1.5c c c eV
=-++ 能量 3.4eV -出现的概率为
222212
12
222123
c c
c c
c c c +=+++
(b)角动量平均值为 22221
1
2
2
3
3
i i
M c M c M c M c M
==++∑c c c =
)222123
c c c ++
223123
1c c c ++= (c)角动量在z 轴上的分
量的平均值为
22211
1
2
2
3
3
222z
i
zi
i
h h
h M c M c m c m c m πππ==++∑ ()()22222
1232301122h h c c c c c ππ
??=?+?+?-=-??
角动量z 轴分量h/π出现的概率为0。
【2.13】写出He 原子的Schr?dinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态
(2s)1(2p)1
的轨道角动量和轨道磁矩.
解：He 原子的Schrodinger 方程为：
()22222
1220120122111844h e e E m
r r r ψψππεπε????-?+?-++
=?? ?????
式中1r 和2
r 分别是电子1和电子2到核的距离，12
r 是电子1和电子2之间的距离，若以原子单位表示，则He 原子的Schrodinger 方程为：
()22
121
21212212E r r r ψψ??-?+?--+=????
用中心力场解此方程时作了如下假设：
(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在
核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger 方程能量算符中的第三项就消失
了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。 (2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了σ个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降低为()2e σ-。这样，Schrodinger 方程能量算符中的吸引项就变成了1
2r σ--，
于是电子1的单电子Schrodinger 方程变为：
()()21111112112
E r σψψ??--?-=????
按求解单电子原子Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数1
(1)ψ及相应的原子轨道能1
E 。
上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger 方程为：
()()22222212222
E r σψψ??--?-=????
电子2的单电子波函数和相应的能量分别为()2
2ψ和2
E 。He
原子的波函数可写成两单电子波函数之积： ()()()1
2
1,212ψψψ=
He 原子的总能量为：
1
2
E E E =+ He 原子激发态()()11
22s p 角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：
L M
c
c
μ
【1.14】写出Li 2+
离子的Schr?dinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，
写出Li 2+
离子1s 态的波函数并计算或回答：
(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离；
(b)1s 电子离核的平均距离；
(c)1s 电子几率密度最大处离核的距离；
(d)比较Li 2+
离子的2s 和2p 态能量的高低；
(e)Li 原子的第一电高能(按Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。
解：Li 2+
离子的
Schr?dinger 方程为：
22220384h e E r ψψπμ
πε??-?-=????
方程中，μ和r 分别代表Li 2+
的约化质量和电子到核的距
离；▽2
，ψ和E 分别是Laplace 算符、状态函数及该状态的能量，h 和ε0分别是Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。
Li 2+
子1s 态的波函数为： 0
1
2313027r
a
s e a ψπ-??= ???
（a ）
662222113
300
2710844r r
a a s s D r r e r e a a πψππ--==?
= 0
621300108620r
a s d D r r e dr a a -??=-= ???
2
0620
r r r a ≠∞∴-=
又
03
a
r r ≠∴=
1s 电子径向分布最大值在距核03
a 处。 （
b ）*11?s s r r
d ψψτ=?
622130
27sin r
a s
r d r e r drd d a ψτθθφ
π-==??
62330
27sin r a r e dr d d a π
πθθφ
π∞
-=?
??
4
3027
4216
a a π
π=?
?
012a =
（c ）0
62130
27r
a
s e a ψπ-=
因为21s
ψ随着r 的增大而
单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析21s
ψ的表达式可见，r ＝0时0
6r a
e -最大，因而21s
ψ也最大。但实际上r 不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。
（d ）Li 2+
为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s 和2p 态简并，即E 2s =E 2p 。
（e ）Li 原子的基组态为
(1s)2(2s)1
。对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：
2
22
(320.85)13.6 5.752s E eV eV
-?=-?
=-
根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为： I 1=-E 2s =5.75eV
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数S ，角量子数L 和总量子数J ，进而写出最稳定的光谱支项。
Si ：[]2
2
33Ne s p 101↑↑
- 3
1,1;1,1;0;S
L
m S m L L S P ====-=
Mn ：[]25
43Ar s d 21012↑↑↑↑↑
--
65/2
555
,;0,0;;222
S L m S m L L S S ====-=
Br ：[]2
10
5
434Ar s d
p
10
1
↑↑↓
↑↓- 23/2
113
,;1,1;;222
S L m S m L L S P ====+= Nb ：[]14
54Kr s d
2101
2
↑↑↑↑-- 61/2
551
,;2,2;;222
S L m S m L L S D ====-= Ni
：
[]28
43Ar s d
2101
2
↑↓↑↓↑↓↑↑--
34
1,1;3,3;4,S L m S m L L S F ====+=
【2.21】基态Ni 原子的可能的电子组态为：（a ）
[Ar]3d 84s 2; (b)[Ar]3d 94s 1
，由光谱实验确定其能量最低
的光谱支项为3
F 4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a ，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组态a ：1,1;3,3;4S
L
m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为3
4
F ，与光谱实验结果相同。
组态b ：1,1;2,2;3S L
m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为3
3
D ，与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni 原子的电子组态为[]82
34Ar d s 。
【2.22】列式表明电负性的Pauling 标度和Mulliken 标度是怎样定的？
解：Pauling 标度： 12
0.102A B
χχ-=?
式中A χ和B
χ分别是原子A 和B 的电负性，Δ是A —B 键的键能与A-A 键和B-B 键键能的几何平均值的差。定F 的电负性F
χ＝4。
Mulliken 标度： 1
0.18()M I Y χ=+
式中I 1和Y 分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV 为单位的数值)，0.18为拟合常数。
[评注] 电负性是个相对值，在Mulliken 标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken 标度时应予以注意。
【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？
解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。
原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。
基于上述机理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：
①灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(2000～3000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的10-13～10-3左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。
②准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占0.1%，则基态原子为99.9%。若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动影响，而对吸收光谱．波动影响只近于0.1%。
③谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。
④仪器、设备简单，操作方便、快速。
【2.24】什么是X射线荧光
分析?X射线怎样分光?
解：利用能量足够高的X 射线照射试样，可产生频率低于原生X射线的次生X荧光射线。产生X荧光的机理与产生原生特征X射线的机理相似，即由高能的原生X
射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生X荧光。这些具有一定特征的次生X光形成了X
荧光光谱。利用分光计分析X 射线荧光光谱(即测定特征
谱线的波长和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为X射线荧光分析。
X射线一般用晶体光栅进行分光。
【3.2】写出2O，2O+，22O-的键级，键长长短次序和磁性。分子（或离
子）2
O+
2
O
2
O-2
2
O-键级
2.
5
2
1.
5
1
键长次序2
2222
O O O O
+--
<<<
磁性
顺
磁
顺
磁
顺
磁
抗
磁
【3.4】试比较下列同核双原子分子：2B，2C，2N，2O，2F的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。
2
N NO，2O，2C，2F，CN，CO，XeF 中，哪几个是得电子变为AB-后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？
解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB－比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB－比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB＋比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB＋比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：
得电子变为AB－后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB＋后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2－，CO－）还是失电子变为正离子（N2＋，CO＋），键能都减小。
【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。
（a）试按分子轨道理论
只用O原子的2p轨道
和H原子的1s轨道叠
加，写出其电子组态（b）在哪个根子轨道中
有不成对电子？（c）此轨道是由O和H的
原子轨道叠加形成，
还是基本上定域于
某个原子上？
（d）已知OH的第一电离
能为13.2eV，HF的第一
电离能为16.05eV，它们
的差值几乎和O原子
与F原子的第一电离
能()
15.818.6
eV eV
和的差值
相同，为什么？（e）写出它的基态光谱
项。
解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2z p轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成σ轨道。OH 的基态价电子组态为()()()
223
121
σσπ。
()2
1σ实际上是O原子的()22s，而()3
1π实际上是O原子的()()1
2
22
x y
p p或()()2
1
22
x y
p p。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为()()()3
22
22
s p
σσπ。2sσ和2pπ是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。
（b）在1π轨道上有不成对电子。
（c）1π轨道基本上定域于O原子。
（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要的最小能量，而1π轨道
是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。
（e ）1/2,1S =Λ=，基态光谱项为：2
∏
【3.15】
79
H Br 在远红外区有一系列间隔为1
16.94cm -的谱线，计算HBr 分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger 方程。解之，便得到转动波函数R
ψ、转动能级E R 和转动量子数J 。由E R 的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为： 2(1)B J ν=+
而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：
2B ν?=
B 为转动常数： 2
8h
B Ic π=
由题意知，H 79
Br 分子的转动常数为
B ＝16.94cm -1
/2＝
8.470 cm -1
所以，其转动惯量
为：
34
222181
6.62621088(8.47010)(2.997910)h J s
I Bc m m s ππ---??=
=
????? 47
2
3.30810kg m -=??
H 79
Br 的约化质量为： 271.64310H Br H Br
m m
kg
m m μ-==?+
所以，其平衡核间距为：
1
247227
3.30810141.91.64310e I kg m r pm kg μ--??
????=== ? ??????
【3.18】在2N 、HCl 和HBr
混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.371
cm -。计算产生这些谱线的分子的键长():35.457;:79.916;:14.007
Cl Br N 。
解：N 2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl 和HBr 分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：
第一系列：16.70，
33.40，50.101
cm -
第二系列：1
20.70,41.58,62.37cm -
由于HBr
HCl
r r >，HBr
HCl
μμ>，因而
()
2HBr HCl I I I r μ>=。根据2
28h
B Ic
π=
知，
HBr
HCl
B B <，所以，第一系列谱线是由HBr 产生的，第二组谱线是由HCl 产生的。对HBr ：
11
1116.708.3522B v cm cm --=
?=?=
(
)
34
4722221816.62610 3.34910888.3510 2.99810h J s I kg m Bc m m s ππ----?===????? 1
1
31231
11
1.00879.91610 6.022101.00879.916g mol g mol kg g mol
g mol g mol μ-------?=?÷?+
27
1.64110kg -=?
()112
47227
2
3.34910 1.64110142.9I r kg m kg pm μ--??==?÷?= ??? 对HCl ：
11
11
20.8210.4122B v cm cm
--=?=?= ()34
222181
6.626108810.4110 2.99810h J s I Bc m m s
ππ---?==????472
2.68410kg m -=?
11
31231
11
1.00835.45910 6.022101.00835.459g mol g mol
kg g mol
g mol g mol μ-------?=?÷?+ 27
1.61610kg -=?
()112
47227
2
2.68410 1.61610128.9I r kg m kg
μ--??
==?÷?= ???【4.5】写出xz
σ和通过原点并与χ轴重合的2
C 轴的对称操作
12
C 的表示矩阵。
解：100010001xz σ????=-??
????， ()1
2
100010001x C ????=-??
??-??
【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：
（a ） ()2
xy
C z i σ= （b ） ()()()222
C x C y C z = （c ） ()2
yz xz C z σσ= 解：
（a
()()1
122xy z z x x x C y C y y z z z σ-????????????==-??????
??????--???
???，
x x i y y z z -????????=-????????-????
()12xy
z
C i
σ=
推广之，有，()()1122xy
xy
n z
n z
C C i σσ== 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
（b ） ()
12z x x C
y y z z -????
????=-????????????
这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之，交角为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n
C 轴，在垂直于
n
C 轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴。进而可推得，一个n
C 轴与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直于n
C 的平面内有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n π。
（c ）
yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-????????????=-=-??????????????????
()12
z x x C y y z z -????????=-????????????
()12yz xz
x
C σσ=
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C 轴，此2
C 轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n π，则其交线必为一个n 次旋转轴。同理，n
C 轴和通过该轴的镜面组合，可得n 个镜面，相邻镜面之交角为2/2n π。 ClHC CHCl =表。 解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为： 1
2
,,,h
E C i σ
群、旋光性和偶极矩情况：
（a ） 33
H C O CH -- （b ） （c ） 5
IF
（d ） 8
S （环形） （e ） 22
ClH C CH Cl -（交叉式）
）
Br
N（g）NH2
CH3Cl
解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况
序
号
点
群
旋
光
性
偶
极
距
*
a2Cυ无有
*
b s C无有
c 4Cυ无有
d 4d D无无
e 2h C无无
f s C无有
g 1C有有
除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。
04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，2233I C =，3 3I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-????
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ( )n n x x l π?= 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 222 n 222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=?- 22222 222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即： 22 28n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于() ()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值 : ()()1 * ?d x n x n p x p x x ψψ=? 0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l nih n x n x x l l l ππ=-=? 【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222 /8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收 的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。 H 3C N C C C C C C C N CH 3 CH 3 H H H H H H H CH 3 解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为 光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时， 发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 01 81234 1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=?? ?? ???????-??? ??????=??????? 1 34141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=????? =? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==??? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==? 34(3) 7.0810m h p λ-==? 【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1 ），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子 弹 ： 343416.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ： 3425916.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ： 34 201316.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???===?????? 电 子 ： 3463116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???===??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定 度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---= ==?=?=? 这不确定度约为光学光栅周期的10－ 5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－ 5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6 m ，则由不确定关 系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 5.40210x x p m J s m υ==? 由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28 12315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ? -=是算符22224d a x dx ?? - ?? ?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 2 2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? () 2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2222222 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若 是，求出本征值。 解：im im d i e ie d φ φ φ=，im im me φ =- 所以，im e φ是算符d i d φ的本征函数，本征值为 m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： ()n x ψ01x << n =1，2，3，…… 令n 和n ’表示不同的量子数，积分： ()()()()()()()()()()()()()()000 2sin 2sin sin sin sin 222sin sin sin sin l n n l l l x n x x x d dx l l n x n x dx l l l n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ πππ π π π==??-+????=-??-+???? ????-+????=- ??-+????-+= - -+?? n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数， 所以积分： ()()0 l n n x x d ψψτ=? 根据定义，()n x ψ和()n x ψ互相正交。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标( )0x l <<，求粒 子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x )cos )l = =)x = 即： 228n E ml = （2）由于 ??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于()()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算 p x 的平均值: ()()1 * 0?d x n x n p x p x x ψψ=? d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l n x n x x l l l ππ=-=? 【1.19】若在下一离子中运动的 π 电子可用一维势箱近 似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式 2 2 2 /8n E n h ml =估算 π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0 nm 比较。 H 3N C C C C C C C N CH 3 3 H H H H 3 解：该离子共有10个 π电子，当离子处于基态时， 这些电子填充在能级最低的前5个 π 型分子轨道上。离 子受到光的照射， π 电子将从低能级跃迁到高能级，跃 迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222 652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ ?= =-= -= () 22 318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----= ??????= ??= 实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22 228n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±??? 式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似 地用于苯分子中6 6π离域 π键，取R=140pm ，试求其 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
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结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式
0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===???
结构化学基础第五版周公度答案 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 2 01 2 hv hv mv =+ ()1 2 01812 34141 9 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------?? =? ??? ???????-??? ??? ???=?? ???? ? 1 3414123151 2 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10 -10 kg ，运动 速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中 子； （c ） 动能为300eV 的自由 电子。 解：根据关系式： (1) 3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==? ?? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==?34(3) 7.0810m h p λ-==?【1.7】子弹（质量0.01kg ， 速度1000m ·s -1 ），尘埃（质 量10-9kg ，速度10m ·s -1 ）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1 ）、原 子中电子（速度1000 m ·s -1 ）等，其速度的不确定度均为 原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹： 34341 6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ：34 2591 6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ：34 20131 6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 电 子 ： 34 6311 6.62610 7.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???= ==??????? 【 1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---===?=?=? 这不确定度约为光学光 栅周期的10 －5 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长 约为光学光栅周期的10－5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解二：若电子位置的不确定 度为10－6 m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 231 5.40210p m J s m υ--==?由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ?-=是算符 22224d a x dx ??- ??? 的本征函数，求其本 征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 22222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ( )2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2 222 2 22 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和 cos m φ 对算符d i d φ 是否为本征函数？若是，求出本征值。 解： im im d i e ie d φ φφ =，im im me φ =- 所以，im e φ 是算符d i d φ 的本征函数，本征值为m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ =-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ 的本征函数。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度， x 是粒子的坐标()0x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符 直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x ))l = () n x 即：2 8n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000?????? ? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002?????? ? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ????? ? 2 l =
结构化学基础 第一章量子力学基础： 经典物理学是由Newton（牛顿）的力学，Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力学和Boltzmann（玻耳兹曼）的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。 黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。 规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大， 温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。 且随着温度的升高，能量最大值向高频移动. 加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。 黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍. 光电效应和光子学说： Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。 光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实： 1.只有当照射光的频率超过金属最小频率（临阈频率）时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。 2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。 3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即E=hv 光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是 m=hv/c2 光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。 光电效应方程：hv（照射光频率）=W（逸出功）+E（逸出电子动能） 实物微粒的波粒二象性： 由de Broglie（德布罗意）提出：p=h/波长 电子具有粒性，在化合物中可以作为带电的微粒独立存在（电子自身独立存在，不是依附在其他原子或分子上的电子） M.Born（玻恩）认为在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值平方）和粒子出现的概率成正比，电子的波性是和微粒的统计联系在一起，对大量的粒子而言衍射强度（波强）大的地方粒子出现的数目就多概率就大，反之则相反。 不确定度关系： Schrodinger（薛定谔）方程的提出标志量子力学的诞生. 不确定关系又称测不准关系或测不准原理，它是微观粒子本质特性决定的物理量间相互关系原理，反映了微粒波特性。而一个粒子不可能同时拥有确定坐标和动量（也不可以将时间和能量同时确定）[这是由W.Heisenberg（海森伯）提出的] 微观粒子与宏观粒子的比较： 1.宏观物体同时具有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述（经典力学），微观粒子不同时具
第二章 原子的结构和性质 1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,434.17,和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数R 及整数n 1，n 2的数值 )11(~2 2 21 n n R v -= 解： 数据处理如下表 从以上三个图中可以看出当n 1=2时，n 2=3,4,5…数据称直线关系，斜率为0.01091 2、按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5位有效数字)和线速度。 解： 根据Bohr 模型 离心力 = 库仑力 2 02 2 4r e r m πευ= (1) 角动量M 为h/2π的整数倍 π υ2n h r m =? (2) 波数、c m -1 (1/n 21-1/n 22 ) (1/n 2 1 -1/n 2 2 ) 波数、c m -1 (1/n 21 -1/n 2 2 ) v /10-3 1/n 22(n 1=1) 1/n 22(n 1=2) 1/n 22(n 1=3) 1.5233 0.75 0.1389 0.0486 2.0565 0.89 0.1875 0.07112.3032 0.9375 0.21 0.08332.4273 0.96 0.222 0.09069 ~
由(1)式可知 mr e 02 2 4πευ = ；由(2)式可知 υ πm n h r 2= nh e 02 2ευ= 基态n=1线速度， 5 34 12 2 19 02 10 *18775.210 *626.6*10 *854188.8*2) 10 *60219.1(2----== = h e ευ 基态时的半径，电子质量=9.10953*10-31kg 10 5 31 34 10 *29196.510 *18755.2*10 *10953.9*1416.3*210 *626.62----== = υ πm nh r 折合质量，μ=9.10458*10-31kg 10 5 31 34 10 *29484.510 *18755.2*10 *10458.9*1416.3*210 *626.62----== =πμυ nh r 3、对于氢原子 (1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围 (2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离，(b)金属铜钟的铜原子电离(铜的功函数为7.44*10-19J) (3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长 解：(1) H 原子的基态n=1，第一激发态n=2，第六激发态 n=7 m E E hc 7 4 23 834 1 210 *2159.110 *649.9*)125.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -= λ m E E hc 8 4 23 8 34 1 710 *3093.910 *649.9*)10205.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -=λ 谱线属于莱曼系， (2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/λ eV mol hc E 19.1010 *036.1*10*023.6*10*2159.110 *999.2*10 *626.65 1 237 8 34 1 1== = ----λ eV mol hc E 31.1310 *036.1*10*023.6*10 *3093.910 *999.2*10 *626.65 1 238 8 34 2 2== = ----λ 基态H 原子电离需要的电离能为 13.6eV ，谱线不能使另一个基态H 原子电离。 J hc E 8 1-7 8 34 1 110 *64.110*2159.110 *999.2*10 *626.6== = --λ J hc E 18 8 8 34 2 210*134.210 *3093.910 *999.2*10 *626.6== = --λ
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定
性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社，1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社，2000
第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1)
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【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 711 1.49110cm 670.810cm νλ--===?? 34141 23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 31 2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （ b ） 动能为0.1eV 的中子； （ c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===??? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-== = =?