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第二章 配合物的结构及异构现象

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2012-第二章 配合物的结构及异构现象

2012-第二章 配合物的结构及异构现象

六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；

第二章配合物的结构及异构现象

第二章配合物的结构及异构现象

距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)
μ =q x l
如：
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量 可鉴定几何异构体。
5
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式
反式
[Pt(PEt3)2Cl2]
10.7
0
Et = CH3CH2-
2) X 射线衍射法
3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。
NH3
O2N
O
NO2
H3N
O
O2N
O
NH3
NO2
O2N
O
H3N
O
NO2
NO2
O
NO2
H3N
O
NH3
O
NH3
NH3
7
3、旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1）自然拆分法：
1
如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]24、配位数为 5
1）三角双锥构型
如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]32）四方锥构型
如：[InCl5]25、配位数为 6
绝大多数 6 配位配合物具有八面体构型
如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2、旋光异构体实例
6
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
Cl
N
N
N
N

2012-第二章配合物的结构及异构现象

2012-第二章配合物的结构及异构现象

这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。
如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但 在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－ 离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时， 要了解实验测定的结果，以免判断失误。
H3C
H C* COOH OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH3
旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但
它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这 称为“旋光异构现象”。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
矩形面上)
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远
比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸
变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。

高中化学——配合物的几何结构与异构现象

高中化学——配合物的几何结构与异构现象

第二节配合物的几何结构与异构现象一．知识储备1．配离子或配分子的空间结构根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。

不同配位数的配离子或配分子的空间结构2．配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。

异构分为结构异构和立体异构。

结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。

立体异构——几何异构、旋光异构。

1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。

(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。

例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。

(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。

例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。

(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。

例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。

(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。

例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。

立体异构分为几何异构和旋光异构。

(1)几何异构（顺—反异构）四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。

几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。

①平面四边形配合物MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

配位化学(第二章)

配位化学(第二章)
紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。

配合物的反应动力学

配合物的反应动力学

② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)

配合物的结构及异构现象

第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。

用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。

如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。

如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型2) 四方锥构型[Fe(CO)5][InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如[ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。

如[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。

如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyClPyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式反式[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl 2(NH 3)2]NH 3NH 3ClPtCltrans-[PtCl2(NH3)2] cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。

配合物的结构异构与立体异构


3、多形异构体
分子式相同，立体结构不同的异构体。
P
Cl
P
Ni
Cl
ph
P CH2 C6H5
ph
P
Cl
Ni
Cl
P
红色，反磁性
蓝绿色，顺磁性
正方形，有顺反异构
四面体
4、顺反异构体
顺反异构是最常见的几何异构。 18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配 合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理 论提供了最令人信服的证明。
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
b、其它配体的影响
c、配体空间因素的影响
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者 的软硬度有关
软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软
硬酸-硬碱
软酸-软碱
[Ta(NCS)6] [VO(NCSe)4]3
[Pt(SCN)6]2 [Ag(SeCN)2]
乙酰丙酮根(acac) 半胱氨酸根
H3C C CH C CH3
O
O
HS CH2 CH COOH
NH2
半胱氨酸可以生成以下三种配合物
HS CH2 CH CO NH M O
NH2 CH2 CH CO SH M O
HS CH2 CH COOH
M
NH2

配合物基础2


29
大环配体配合物的模板（template）合成:
C O H N
O C H N en C N Cu N N N C
30
R C C R
O + O
H2 N H2 N Ni
2+
SH SH
S N
R C 1
R S C N
R R
N N 2
SH
SH
无 模 板
有 模 板
R R
N Ni N
S 3 S
Br R R N Ni N S S
1，2－丙二氨
1，3－丙二氨
显然，如果两个配体互为光学异构体，则由 它们构成的配合物也属于一种配体异构体.
6
立体异构
1). 几何异构
对于平面四边形配合物，如
[PtCl2(NH3)2], 两个Cl-既可以互为邻(cis-) ，也可以互 为对(trans-)，有2种异构体；而含有4种不同配体的配 合物则可以存在3种异构体， 如
产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。
惰性配合物取代反应的例子有：
23
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色)
2h 100℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
K3[Co(NO2)6] + 2en
70℃
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2100℃ H2O 25℃
18
5 配合物的制备 概述 制备方法分类 根据配位数和氧化态的变化，可分为：
加成反应: 中心原子的配位数增加.
取代反应: 配位数不改变.
解离反应: 配位数减小.
氧化或还原反应: 中心原子的氧化态改变.

配合物的结构和异构现象


三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
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1、配位数为2
大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。

如：[Ag(NH3)2]+
2、配位数为3
[Fe(CO)5]
[InCl5]2-
[CuCl5]3-
5、配位数为6
八面体构型三棱柱构型
6、配位数为7
1）五角双锥构型如[ZrF7]3-2）单面心三棱柱构型
3）单面心八面体构型
7、配位数为8
1）四方反棱柱。

如[Sr(H2O)8]2+ 2）三角十二面体。

如[Co(NO3)4]2-
平面正方形配合物几何异构体数目
配合物类型MA4MA3B MA2B2 MA2BC MABCD
异构体数目 1 1 2 2 3
2．八面体构型的配合物
[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：
面式（facial）经式（meridional））
[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：
[Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0
Et = CH3CH2-
2) X射线衍射法
可确定原子在空间的三维坐标。

第三节旋光异构现象(optical isomerism)
1、旋光异构及其与对称性的关系
1）旋光异构体（对映异构体）：CHClBrI。

例：CCl4具有S4轴。

特例：S1=σ（对称面）
S2=i （对称中心）
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。

2、旋光异构体实例
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。

1）[Rh(en)2Cl2]+：
例：：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)：
A、拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）
d,l-[Rh(en)3]3++NaL →l-[Rh(en)3]L3↓+
d-
[Rh(en)3]L3(aq)
B、除去拆分试剂：
l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL
C、溶解度较大的d—异构体可从溶
液中回收。

第四节其他异构现象
1、电离异构
由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42-
[Co(NH3)5SO4]Br ═[Co(NH3)5SO4]++Br-
2、水合异构
由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
3、键合异构
配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：[(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2
[(H2O)5Cr-SCN]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+
4、配合异构
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。

例：[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
5、配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。

例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl
1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺。