第二章配合物的结构及异构现象
第一节配位数与配位多面体
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2
理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+
2、配位数为3
理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]?
3、配位数为4
1）四面体构型 2) 平面正方形构型
[NiCl4]2?
[Ni(CN)4]2?
[Zn(NH3)4]2+
[Pt(NH3)4]2+
4、配位数为5
1）三角双锥构型2) 四方锥构型
[Fe(CO)5]
[InCl5]2?
[CuCl5]3?
5、配位数为6
八面体构型三棱柱构型
[Co(NH3)6]3+
Re(S2C2Ph2)3
6、配位数为7
1）五角双锥构型如[ZrF7]3?
2）单面心三棱柱构型
3）单面心八面体构型
7、配位数为8
1）四方反棱柱。如[Sr(H2O)8]2+
2）三角十二面体。如[Co(NO3)4]2-
8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?
N H N N
N
N
N
H
N H N
N
N
H
N
O
O
O
O
N
H
N
N
N
H
N
La
第二节几何异构现象(geometrical isomerism)
几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]
Pt
Cl Cl
H 3N
H 3N
Pt
NH 3Cl
Cl
H 3N
顺式
反式
Cl
NH 3H 3N Cl
2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]
Pt
Py
Br
Cl
H 3N
Pt
Py
NH 3Cl
Br
H
平面正方形配合物几何异构体数目
配合物类型MA4MA3B MA2B2 MA2BC MABCD
异构体数目 1 1 2 2 3
2．八面体构型的配合物
[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：
有两种几何异构体：
NH3NH3
Cl NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
H3N NH3
Cl
Cl
顺式（绿色）反式（紫色）
[Rh(py)3Cl3]：
Py Py
Cl Cl
Cl
Py
Py
Py
Cl
Py
Cl
Cl
面式（facial）经式
（meridional））
[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：
N H2H2 N
N H2NH2
Cl
Cl
NH2NH2
Cl Cl
H2N
H2N
反式顺式
八面体配合物几何异构体数目
类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC
数目 1 1 2 2 2
类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF
数目 3 5 15
3、几何异构体的鉴别方法
1）偶极矩
偶极矩：μ= q x l
如：
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺
式
反式
[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 0
2）红外光谱
cis-[PtCl 2(NH 3)2]
NH 3
NH 3
Cl
Pt
Cl
配合物习题及答案 一、判断题： 1.含有配离子的配合物，其带异号电荷离子的内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离成内界和外界。 .... （） 2.在1.0 L 6.0 mol·L-1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4固体，假定Cu2+ 全部生成[ Cu (NH3 )4 ]2+，则平衡时NH3的浓度至少为 5.6 mol·L-1 。.........................（） 3.在M2+溶液中，加入含有X-和Y-的溶液，可生成MX2沉淀和[MY4]2-配离子。如果K( MX2 )和K([ MY4]2- ) 越大，越有利于生成[MY4]2-。（） 4.金属离子A3+、B2+可分别形成[ A(NH3 )6 ]3+和[ B(NH3 )6 ]2+，它们的稳定常数依次为 4 ?105 和 2 ?1010，则相同浓度的[ A(NH3 )6 ]3+和[ B(NH3 )6 ]2+溶液中，A3+和B2+ 的浓度关系是c ( A3+ ) > c ( B2+ ) 。（） 5.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。.........................................................................................................................（） 6. 已知K2 [ Ni (CN)4 ] 与Ni (CO)4均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。.....................................................................................（） 7.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K= K·K·K·K。.......................................................... （） 8.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。............ （） 9.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。.........................................................................................................................（） 二、选择题： 1.下列配离子在水溶液中稳定性大小关系中正确的是 . （）。 (A) [ Zn (OH)4 ]2- ( lg K= 17.66 ) > [Al (OH)4 ]- ( lg K= 33.03 )； (B) [ HgI4 ]2- ( lg K= 29.83 ) > [ PbI4 ]2- ( lg K= 4.47 )； (C) [ Cu (en)2 ]+ ( lg K= 10.8 ) > [ Cu (en)2 ]2+ ( lg K= 20.0 )； (D) [ Co (NH3 )6 ]2+ ( lg K= 5.14 ) > [ CoY ]2- ( lg K= 16.31) 。 2.下列配合物中，属于内轨型配合物的是.............................................（）。 (A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN)6 ]4-，μ = 1.8 B. M.； (C) [Zn (OH)4]2-，μ= 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。 3.在一定温度下，某配离子ML4的逐级稳定常数为K(1)、K(2)、K(3)、K(4)，逐级不稳定常数为K(1)、K(2)、K(3)、K(4)。则下列关系式中错误的是.................................................................................. （）。 (A) K(1)·K(2)·K(3)·K(4) = [ K(1)·K(2)·K(3)·K(4) ]-1； (B) K(1) = [K(1) ]-1； (C) K(4) = [K(1) ]-1； (D)K(2) = [K(3) ]-1。 4.下列叙述中错误的是............................................................................... （）。 (A) 配合物必定是含有配离子的化合物； (B) 配位键由配体提供孤对电子，形成体接受孤对电子而形成； (C) 配合物的内界常比外界更不易解离； (D) 配位键与共价键没有本质区别。
第六章配合物的结构和性质 一、填空题 1、[Fe(CN)6]3-的LFSE=________________。 t，故LFSE为_____________。 2、[Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为6 g2 3、络化合物中的电子跃迁属d-d跃迁，用________光谱研究最为合适。 4、八面体低自旋配合物稳定化能最大的d电子数目是________。 5、铁的两种络合物：(A) Na3[Fe(CN)6]，(B) Na3[FeF6]，它们的摩尔磁化率大小关系为χA___χB， 它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为λA___λB。 6、在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发 生在d7、d9，若为弱场配位体，发生在____________。 7、Re Re四重键中，δ键由__________轨道迭加而成(键轴为z轴)。 8、d z2sp3杂化轨道形成___________几何构型；d x2-y2sp3杂化轨道形成___________几何构型； d2sp3杂化轨道形成_________几何构型。 9、多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_____________化合物。 10、在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的________轨道上的一对电子提供给金 属原子空轨道，形成_______键，另一方面又以_______轨道与金属d轨道形成_______键，因此在N2的络合物中由于_______键的形成，使N2活化了。 11、配位场理论认为，CO，CN-等分子具有__________轨道，和金属中t2g轨道形成__________ 键，使分裂能增大，因而是强配位场。 二、选择题 1、按配位场理论，在O h场中没有高低自旋络合物之分的组态是：·························( ) A、d3 B、d4 C、d5 D、d6 E、d7 2、下列络合物哪些是高自旋的？：·································································( ) A、[Co(NH3)6]3+ B、[Co(NH3)6]2+ C、[Co(CN)6]4- D、[Co(H2O)6]3+ 3、化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差 别的原因是：·····························································································( ) A、铁在这两种化合物中有不同的氧化数 B、CN-离子比F-离子引起的配位场分裂能更大
配合物的生成和性质实验报告 一、实验目的 1、了解几种不同类型的配合物的生成，比较配合物与简单化合物和复盐的区别。 2、了解影响配合平衡移动的因素。 3、了解螯和物的形成条件。 4、熟悉过滤和试管的使用等基本操作。 二、实验原理 由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。在配合物中，中心离子已体现不出其游离存在时的性质。而在简单化合物或复盐的溶液中，各种离子都能体现出游离离子的性质。由此，可以区分出有否配合物存在。 配合物在水溶液中存在有配合平衡： M n+ + aL-→Ml a n-a 配合物的稳定性可用平衡常数KΘ稳来衡量。根据化学平衡的知识可知，增加配体或金属离子浓度有利于配合物的形成，而降低配体或金属离子浓度有利于配合物的解离。因此，弱酸或弱碱作为配体时，溶液酸碱性的改变会导致配合物的解离。若有沉淀剂能与中心离子形成沉淀反应，则会减少中心离子的浓度，使配合平衡朝解离的方向移动，最终导致配合物的解离。若另加入一种配体，能与中心离子形成
稳定性较好的配合物，则又可能使沉淀溶解。总之，配合平衡与沉淀平衡的关系是朝着生成更难解离或更难溶解的物质的方向移动。 中心离子与配体结合形成配合物后，由于中心离子的浓度发生了改变，因此电极电势数值也改变，从而改变了中心离子的氧化还原能力。 中心离子与多基配体反应可生成具有环状结构的稳定性很好的螯和物。很多金属螯和物具有特征颜色，且难溶于水而易溶于有机溶剂。有些特征反应长用来作为金属例子的鉴定反应。 三、仪器和药品 仪器：试管，试管架，离心试管，漏斗，漏斗架，白瓷点滴板，离心机，滤纸 药品：2 mol·L-1 H2SO4；2mol·L-1NH3·H2O，6mol·L-1 NH3·H2O ，0.1 mol·L-1NaOH，2mol·L-1NaOH。0.1mol·L-1CuSO4，0.1mol·L-1HgCl2，0.1mol·L-1KI，0.1mol·L-1BaCl2， 0.1mol·L-1铁氰化钾，0.1mol·L-1硫酸铁铵，0.1mol·L-1FeCl3，0.1mol·L-1AgNO3，0.1mol·L-1KBr，0.1mol·L-1Na2S2O3，0.1mol·L-1Na2S，0.1mol·L-1NaCl，0.1mol·L-1KSCN，0. 1mol·L-1FeSO4，0. 1mol·L-1NiSO4，2mol·L-1NH4F，饱和(NH4)2C2O4，0. 1mol·L-1EDTA。 乙醇（95%），CCl4，0.25%邻菲罗啉，1%二乙酰二肟，乙醚。 四、实验内容 1、配合物的制备
苯甲醇：、苯甲醚：、邻甲苯酚： 间甲苯酚：、对甲苯酚： 例3、分子式为C5H12O且可与金属钠反应放出氢气的有机化合物有(不考虑立体异构)( ) A．5种B．6种 C．7种D．8种 2. 等效氢法 判断“等效氢”的三条原则是： ①同一碳原子上的氢原子是等效的； 如中CH3上的3个氢原子是“等效”的。 ②同一个碳原子上相同取代基上的氢原子属于“等效”氢原子； 如分子中有2种“等效”氢原子。 ③处于对称位置上的氢原子是等效的。 如分子中，在苯环所在的平面内有2条互相垂直的对称轴，故有两类“等效”氢原子。 例4、四联苯的一氯代物有（） A．3种 B．4种C．5种 D．6种 【技巧点拨】有几种不同位置的H就有几种一元取代物，而二元取代物代物有几种，一般先固定一个取代基的位置，移动另一个，看有几种可能，然后再固定一个取代基于另一不同位置，依次移动，注意前面固定过的位置不能再放氢，否则重复。
3. 换元法（替代法） 将有机物分子中的不同原子或基团换位进行思考． 如：乙烷分子中共有6个H原子，若有一个氢原子被Cl原子取代所得一氯乙烷只有一种结构，那么五氯乙烷有多少种，假设把五氯乙烷分子中的Cl看作H原子，而H 原子看成Cl原子，其情况跟一氯乙烷完全相同，故五氯乙烷也有一种结构．同理：二氯乙烷有二种结构，四氯乙烷也有二种结构．又如：二氯苯有三种，四氯苯也有三种。 例5、已知分子式为C12H12的物质A的结构简式为，A苯环上的二溴代物有9种同分异构体，由此推断A苯环上的四溴代物的同分异构体数目为( ) A．9种B．10种C．11种D．12种 4.定一移一转一法 苯环上的氢原子被其他原子或原子团取代，烃分子中的氢原子被两个取代基取代，常采用定一移一法。 例有三种不同的基团，分别为—Cl、—Br、—I，若同时分别取代苯环上的三个氢原 子，生成的同分异构体可以先把Cl原子固定在苯环的上面顶点上，Br原子放在Cl 原子的邻位上，把I原子绕苯环旋转，有4种结构；把Br原子移到Cl原子间位，再把I原子绕苯环旋转，又有4种结构；把Br原子移到Cl原子对位，把I原子绕苯环旋转，有2种结构，共有10种。 典例4甲苯苯环上的一个H原子被—C3H6Cl取代，形成的同分异构体有（不考虑立体异构）（） A．9种 B．12种 C．15种 D．18种 5. 排列组合法 对于不同的有机物分子间形成化合物时，要考虑排列组合的方式。如：甲醇CH3OH 和丙醇C3H7OH，混合加热形成醚时，丙醇有两种结构，1-丙醇和2-丙醇，形成醚时可
第一章第二节《有机物的结构特点》—同分异构现象教学设计一、教学目标 知识目标 1.掌握同系物、同分异构体的概念，能准确判断有机化合物的同分异构体； 2.了解常见有机化合物同分异构的基本类型； 3.会正确书写简单有机化合物的同分异构体； 4.了解键线式的含义。 能力目标： （1）通过对同系物、同分异构体的概念的比较理解，帮助学生学会深化概念理解的学习方法； （2）通过在练习中找出判断同分异构体以及拼凑和书写同分异构体的方法，培养学生学习有机化学的思维方法、培养学生一定的空间想象能力和解决实际问题的一些技巧。 二、教学重点、难点 教学重点：有机物的同分异构现象产生的本质原因和同分异构体的判断； 教学难点：同分异构体的判断和书写 三、教学设计思路 1.教材内容的重整 教材中内容呈现的顺序和课时安排是：（1）本章一开始便引出官能团的概念，介绍有机化合物的分类方法（第一节 1课时）。→（2）碳原子的成键特点和成键方式以及有机化合物的同分异构现象（第二节 1课时）。→（3）数目庞大的有机化合物，需要有专有的名称与之一一对应，引入有机化合物的命名（第三节 1课时）的学习。→（4）最后进入“有机化合物研究方法”的学习（第四节 2课时）。 也就是说“同分异构体”知识是放在“有机物的系统命名法”教学之前进行，从有机化合物的同分异构现象与碳原子的成键特点和成键方式有关引入，这有着知识逻辑上的关系，有其内容呈现的优点；但从教学中，由于学生的空间想象能力较差，虽然对“同分异构体”的概念有所理解，但实际做题上，若把有机物的结构简式变形书写，由于空间想象能力差，经常分不清“同一物质”与“同分异构体”，而且，书写同分异构体时，经常重复书写也不知道，针对这种情况，若先把有机物的系统命名法教给学生，然后学会从给有机物进行命名，通过命名来检验或判断同分异构体，学生就更容易掌握。加上“有机化合物的命名方法以及同分异构体的判断”是后续学习、交流和研究有机化学必备的知识。因此，我把教材的这部分内容（原第二节和第三节内容）的呈现以及课时进行了重整： 第二节：碳原子的成键特点和有机化合物的命名（2课时） 具体内容：一、碳原子的成键特点Array 二、烷烃的命名 （由碳原子的成键特点可造成有机化合物的数目庞大的，这需要有专有的名称与之一 一对应，从而先引入“烷烃的命名法”学习。）
实验五 配合物的生成和性质 一、实验目的 1、了解有关配合物的生成，配离子及简单离子的区别。 2、比较配离子的稳定性，了解配位平衡与沉淀反应、氧化还原反应以及溶液酸度的关系。 二、预习提问 1、 试指出硫酸铁铵和铁氰化钾哪个物质是配合物？ 答：铁氰化钾是配合物。 2、 Cu 2+与[Cu （NH 3）4]2+比，谁的氧化能力较强？为什么？ 答：Cu 2+的氧化能力较强。因为φCu2+/Cu >φ[Cu （NH3）4]2+/Cu 3、 配合物与复盐的主要区别是什么？如何判断某化合物是配合物？ 答：复盐是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物，在其晶体中（或水溶液中）均只有简单的离子存在。而配合物晶体中存在复杂的配位离子或配位分子，这些配位离子或配位分子或离子很稳定，能以独立的整体存在，根据晶体中（或水溶液中）是否含有复杂的配位离子或分子来判断某化合物是不是配合物。 三、实验原理 由一个简单的正离子和几个中性分子或其它离子结合而成的复杂离子叫配离子，含有配离子的化合物叫配合物。配离子在溶液中也能或多或少地离解成简单离子或分子。例如： [Cu(NH 3)4]2+配离子在溶液中存在下列离解平衡： 32243NH 4Cu ])NH (Cu [+?++ )])(([)()(243342++?=NH Cu C NH C Cu C K d 不稳定常数K d 表示该离子离解成简单离子趋势的大小。 配离子的离解平衡也是一种化学平衡。能向着生成更难离解或更难溶解的物质的方向进行，例如，在[Fe(SCN)]2+溶解中加入F -离子，则反应向着生成稳定常数更大的[FeF 6]3- 配离子方向进行。 螯合物是中心离子与多基配位形成的具有环状结构的配合物。很多金属的螯合物都具有特征的颜色，并且很难溶于水而易溶于有机溶剂。例如，丁二肟在弱碱性条件下与Ni 2+生成鲜红色难溶于水的螯合物，这一反应可作检验Ni 2+的特征反应。 四、仪器及试剂 1、 仪器 试管、滴定管 2、 试剂 HgCl 2(0.1mol ·L -1)、KI(0.1 mol ·L -1)、NiSO 4(0.2 mol ·L -1)、BaCl 2(0.1mol ·L -1)、NaOH(0.1mol ·L -1)、1:1(NH 3·H 2O)、FeCl 3(0.1mol ·L -1)、KSCN(0.1 mol ·L -1)、K 3[Fe(CN)6](0.1 mol ·L -1)、AgNO 3(0.1mol ·L -1)、NaCl(0.1 mol ·L -1)、CCl 4、FeCl 3(0.5 mol ·L -1)、NH 4F(4 mol ·L -1)、
同分异构体的书写及判断方法 一. 书写同分异构体的一个基本策略 1. 判类别：据有机物的分子组成判定其可能 的类别异构 （一般用通式判断）。 2 .写碳链：据有机物的类别异构写出各类异构的可能的碳链异构。 一般采用“减链法”， 可概括为：写直链，一线串；取代基，挂中间；一边排，不到端；多碳时，整到散。即①写 出最长碳链，②依次写出 少一个碳原子的碳链， 余下的碳原子作为取代基， 找出中心对称线， 先把取代基挂主链的中心碳，依次外推，但到末端距离应比支链长，③多个碳作取代基时， 先做一个，再做两个、多个，依然本着由整大到散的准则。 3. 移官位：一般是先写出不带官能团的烃的同分异构体， 然后在各余碳链上依次移动官 能团的位置，有两个或两个以上的官能团时， 先上一个官能团，依次上第二个官能团， 依次 类推。 4. 氢饱和：按“碳四键”的原理， 碳原子剩余的价键用氢原子去饱和， 就可得所有同分 异构体的结构简式。 按“类别异构一碳链异构一官能团或取代基位置异构” 用“对称性”防漏剔增。 二. 确定同分异构体的二个基本技巧 1. 转换技巧一一适于已知某物质某种取代物异构体数来确定其另一种取代物的种数。 此类题 目重在分析结构，找清关系即找出取代氢原子数与取代基团的关系， 不必写出异构体即得另 一种异构体数。 2. 对称技巧一--适于已知有机物结构简式， 确定取代产物的同分异构体种数， 判断有机物发 生取代反应后，能形成几种同分异构体的规律。可通过分析有几种不等效氢原子来得出结论。 ① 同一碳原子上的氢原子是等效的。 ② 同一碳原子上所连甲基上的氢原子是等效的。 ③ 处于镜面对称位置上的氢原子是等效的 （相当于平面镜成像时，物与像的关系 三. 书写或判断同分异构体的基本方法 1.有序分析法 例题1主链上有4个碳原子的某烷烃，有两种同分异构体，含有相同碳原子数且主链上也 有4个碳原子的单烯烃的同分异构体有 A . 2种 B . 3种 C.4 种 D 。5种 解析：根据烷烃同分异构体的书写方法可推断，主链上有 4个碳原子的烷烃及其同分 异构体数分别为：一个甲基（1种）；两个甲基（2种）；三个甲基（1种）；四个甲基（1种）。所 以符合此条件的烷烃的碳原子数为 6个。故含有相同碳原子数且主链上也有 4个碳原子的单 烯烃有： CiHj 共4种。故答案为C 项。 注意：（1）含官能团的开链有机物的同分异构体一般按“类别异构一碳链异构一官能团 或取代基位置异构”的顺序有序列举，一定要充分利用“对称性”防漏剔增。 （2） 碳链异构可采用“减链法”，此法可概括为“两注意、四句话” 。两注意：①选择 最长的碳链为主链；②找出中心对称线。四句话：主链由长到短（短不过三），支链由整到散, 位置由心到边（但 的顺序有序列举的同时要充分利 CHj CH??C ——. C ；I4—O —乙 CHj-C-CHs-CH]. CHj-CH-C-CHi CEb
配合物的生成和性质 一、实验目的 1、比较并解释配离子的稳定性； 2、了解配位离解平衡与其它平衡之间的关系； 3. 了解配合物的一些应用。 二．实验原理 中心原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合形成配位个体。配位个体处于配合物的内界。若带有电荷就称为配离子，带正电荷称为配阳离子，带负电荷称为配阴离子。配离子与带有相同数目的相反电荷的离子（外界）组成配位化合物，简称配合物。 简单金属离子在形成配离子后，其颜色，酸碱性，溶解性及氧化还原性都会变化。配离子之间也可转化，又一种配离子转化为另一种稳定的配离子。 具有环状结构的配合物称为螯合物，螯合物的稳定性更大，且具有特征颜色。三．实验内容 1. 简单离子与配离子的区别 铁氰化钾K3[Fe(CN)6]加SCN－无血红色 Fe3+ + nSCN- = [Fe(NCS)n]3-n有血红色 结论：FeCl3为离子型简单化合物，在水中可解离出大量的Fe3+，K3[Fe(CN)6]为配合物，配离子[Fe(CN)6]3-比较稳定，难以解离出大量的Fe3+。 2. 配离子稳定性的比较 (1) Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n(有血红色) [Fe(NCS)n]3-n＋(C2O4)22- → [Fe(C2O4)3]3-＋SCN-
稳定性[Fe(C2O4)3]3->[Fe(NCS)n]3-n （2）AgNO3+ NaCl →AgCl ↓(白) + NH3?H2O→ [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]++ KBr →AgBr↓(淡黄色), 再滴加Na2S2O3溶液→ 沉淀溶解[Ag(S2O3)2]3-,滴加KI溶液→AgI↓AgBr + 2S2O32- →[Ag(S2O3)2]3- + Br-; [Ag(S2O3)2]3- + I- → AgI↓+ 2S2O32-比较：K SP?: AgCl >AgBr >AgI; 稳定性: [Ag(S2O3)2]3-> [Ag(NH3)2]+ (3) I2 + [Fe(CN)6]4- = I- + [Fe(CN)6]3- E? (Fe3+/Fe2+) > E? (I2/I-) > E? ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) 稳定性[Fe(CN)6]3- >[Fe(CN)6]4- 3. 配位离解平衡的移动 2CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu2(OH)2SO4↓＋(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4↓＋8NH3·H2O→ [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O (1) 利用酸碱反应破坏[Cu(NH3)4]2+ SO42- + 2[Cu(NH3)4]2+ + 6H+ + 2H2O = Cu2(OH)2SO4↓ + 8NH4+ (2) 利用沉淀反应破坏[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ + S2- → CuS↓ + 4NH3 (3) 利用氧化还原反应破坏[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ + Zn = [Zn(NH3)4]2+ + Cu (4) 利用生成更稳定配合物（螯合物）的方法破坏[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ + edta4- → [Cu(edta)]2- + 4NH3 4. 配合物的某些应用 (1) 利用生成有色配合物定性鉴定某些离子 pH控制为5－10：Ni2+ + NH3?H20 +二乙酰二肟→ 鲜红色沉淀
第七章有机化学中的同分异构现象 同分异构现象是指有机化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象。由于碳原子特殊的成键方式，使得有机化学中存在着普遍的同分异构现象。依照结构上的差异，同分异构体可以被分为两大类：即构造异构体和立体异构体。 构造异构体是指具有相同的分子式，但各原子间以共价键连接的顺序不同而产生的异构体。立体异构体则是指具有相同的分子式，各原子间具有相同的连接顺序，但各原子或原子团在空间排列的相对位置不同所产生的异构体。 7.1 有机化学中的构造异构 构造异构体按照其结构的特点又可以进一步细分为以下三种常见的类型：碳链异构、位置异构和官能团异构。 碳链异构是指由于分子中碳链形状不同而产生的异构现象。这种异构体的数量随着分子中碳原子数的增加快速增加，构成数量庞大的有机化合物。具有1-3个碳原子的烷烃没有构造异构体，而4个碳原子的烷烃包含正丁烷和异丁烷两种异构体。戊烷包含3种构造异构体，己烷的异构体有5种，庚烷有9种，癸烷有75种。 新戊烷 正戊烷异戊烷 2，2-二甲基丁烷 己烷2-甲基戊烷 3-甲基戊烷2，3-二甲基丁烷 位置异构是指由于取代基或官能团在碳链上或碳环上的位置不同而产生的异构现象。这种异构现象普遍存在于烯烃、炔烃、醇、酚、酮等具有官能团的有机化合物中。例如， 1-丁烯 2-丁烯1-丁炔 2-丁炔 OH OH O O 3-戊酮 1-丁醇 2-丁醇2-戊酮
Cl OH Cl OH 4-氯苯酚 3-氯苯酚 官能团异构是指由于分子中官能团的不同而产生的异构现象。单烯烃与环烷烃、炔烃与二烯烃、醇与醚、醛与酮、烯醇与酮、酯和羧酸、酚和芳香醇等都属于官能团异构。例如， O OH CHO O O O O OH COOH COOCH 3环戊烷1-戊烯 1,3-丁二烯 2-丁炔 甲乙醚1-丙醇丙酮 丙醛 1,3-戊二酮 4-羟基-3-戊烯酮 丁酸 丙酸甲酯 OH OH 苯甲醇 对甲苯酚 7.2 有机化合物的立体异构现象 1874年，年轻的物理化学家范霍夫（J. H. Van ’t Hoff ）和勒贝尔（J. A. Le Bel ）根据有机分子的旋光性等实验事实，分别独立地发表论文提出碳的四价是指向四面体的四个顶点，即碳原子的四面体理论，打破了有机分子的平面结构理论，开创了有机分子立体结构的先河。以碳原子的四面体理论为基础的现代立体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵。 立体异构体主要包括构象异构、几何异构和光学异构三大类。几何异构现象主要发生在环烷烃和烯烃分子中，光学异构则主要发生在具有手性特征的分子中，主要包括对映异构和非对映异构两类异构体。 7.2.1 构象异构 分子式相同，原子的结合顺序即构造式也相同，但由于σ单键的旋转使分子中的原子或者原子团在空间的位置或者取向不同。这种通过单键旋转而导致分子中原子或者原子团在空间的不同取向叫做构象，由此得到的不同空间结构叫做构象异构。比如乙烷中的两个甲基
配合物的生成和性质 一、实验目的 1、了解有关配合物的生成，配离子及简单离子的区别。 2、比较配离子的稳定性，了解配位平衡与沉淀反应、氧化还原反应以及溶液酸度的关系。 二、实验原理 由一个简单的正离子和几个中性分子或其它离子结合而成的复杂离子叫配离子，含有配离子的化合物叫配合物。配离子在溶液中也能或多或少地离解成简单离子或分子。例如： [Cu(NH 3)4]2+配离子在溶液中存在下列离解平衡： 32243NH 4Cu ])NH (Cu [+?++ )])(([)()(243342++?=NH Cu C NH C Cu C K d 不稳定常数K d 表示该离子离解成简单离子趋势的大小。 配离子的离解平衡也是一种化学平衡。能向着生成更难离解或更难溶解的物质的方向进行，例如，在[Fe(SCN)]2+溶解中加入F -离子，则反应向着生成稳定常数更大的[FeF 6]3- 配离子方向进行。 螯合物是中心离子与多基配位形成的具有环状结构的配合物。很多金属的螯合物都具有特征的颜色，并且很难溶于水而易溶于有机溶剂。例如，丁二肟在弱碱性条件下与Ni 2+生成鲜红色难溶于水的螯合物，这一反应可作检验Ni 2+的特征反应。 四、仪器及试剂 1、 仪器 试管、滴定管 2、 试剂 HgCl 2(0.1mol ·L -1)、KI(0.1 mol ·L -1)、NiSO 4(0.2 mol ·L -1)、BaCl 2(0.1mol ·L -1)、NaOH(0.1mol ·L -1)、1:1(NH 3·H 2O)、FeCl 3(0.1mol ·L -1)、KSCN(0.1 mol ·L -1)、K 3[Fe(CN)6](0.1 mol ·L -1)、AgNO 3(0.1mol ·L -1)、NaCl(0.1 mol ·L -1)、CCl 4、FeCl 3(0.5 mol ·L -1)、NH 4F(4 mol ·L -1)、NaOH(2mol ·L -1)、1:1H 2SO 4、HCl(浓)、NaF(0.1 mol ·L -1)、CuSO 4(0.1 mol ·L -1)、K 4P 2O 7(2 mol ·L -1)、NiCl 2(0.1 mol ·L -1)、NH 3·H 2O(2 mol ·L -1)、1%丁二肟、乙醚。 五、实验内容 1、配离子的生成与配合物的组成 (1)在试管中加入0.1 mol ·L -1HgCl 2溶液10滴(极毒！)，再逐滴加入0.1 mol ·L -1KI 溶液，观察红色沉淀的生成。再继续加入KI 溶液，观察沉淀的溶解。 反应式：HgCl 2+2KI=HgI 2↓+2KCl HgI 2+2KI=K 2[HgI 4] (1) 在2只试管中分别加入0.2 mol ·L -1NiSO 4溶液10滴，然后在这2只试管中分别加入 0.1 mol ·L -1BaCl 2溶液和0.1 mol ·L -1NaOH 溶液，
同分异构体的书写及判断专题 一、碳链异构 熟记C1-C6的碳链异构: CH4、C2H6、C3H8无异构体；C4H10 2种、C5H12 3种、C6H14 5种。 书写方法：减碳法 例1：C7H16的同分异构体共有几种 例2：相对分子质量100的烃分子结构中有4个甲基共有几种 例3：C9H20的烷烃众多同分异构体中有A B C三种，分别只能有且只有一种单烯烃加氢得到，则A B C的结构简式分别为 【方法小结】：主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，连接不能到端,排布对邻到间，对称碳上防重现。碳总为四键，规律牢记心间。 二、位置异构 1、烯炔的异构(碳链的异构和双键或叁键官能团的位置异构) 方法：先写出所有的碳链异构，再根据碳的四键，在合适位置放双键或叁键官能团。 例4：请写出C6H12的单烯烃主链4个碳的同分异构体 例5：C5H12O2的二元醇主链3个碳的有____种，主链4个碳的有____种 2、苯同系物的异构(侧链碳链异构及侧链位置“邻、间、对”的异构) 例6：请写出如C9H12属于苯的同系物的所有同分异构体 【注意】苯环上有两个取代基时有3种，苯环上连三个相同取代基有3种、连三个不同取代基有10种 3、烃的一元取代物的异构：卤代烃、醇、醛、羧酸、胺都可看着烃的一元取代物 方法：取代等效氢法（对称法）、烃基转换法 【取代等效氢法】 等效氢的概念： ①分子中同一个碳原子上连接的氢原子等效。 ②同一个碳原子上所连接的甲基上的氢原子等效。③分子中处于对称位置上的氢原子是等效的。如 分子中的18个H原子是等效的。 取代等效氢法的关键：观察并找出分子结构中的对称要素 例7、C3H7X ________种碳链，共有__________种异构体 C4H9X ________种碳链，共有_________种异构体 C5H11X ________种碳链，共有_________ 种异构体 【注意】这里的一元取代基X，可以是原子，如卤原子，也可以是原子团，如-OH、-NH2、-CHO、-COOH、HCOO-等。因此，已知丁基-C4H9有四种，则可断定丁醇、丁胺、戊醛、戊酸以及甲酸丁酯都有4种异构体。 《针对练习》 1、乙苯的异构体有4种，则对应环上的一氯代物的种数为（） A．12种B．10种C．9种D．7种 2、菲和蒽互为同分异构体，菲的结构简式如右图，从菲的结构简式分析，菲的一氯取代物共有（） A．4种B．5种C．10种D．14种 3．分子式为C11H16的一烷基取代苯的同分异体共有种 4．对位上有-C4H9的苯胺可能的同分异构体共有种，写出它们的结构简式： 5．含碳原数少于10的烷烃中，其中一卤代物不存在异构体的有4 种，它们分别是： 6．已知烯烃C6H12的一氯代物只有一种，则可断定该烯烃的分子结构为______________。 【烃基转换法】 概念方法：烃基转化法是先找出组成有机物的烃基种类，然后再写出它的同分异构体，这种方法适合于烃的衍生物，如根据丙基有2种结构，丁基有4种结构，戊基有8种结构，就可快速判断短链烃的衍生物的同分异构体种类。《针对练习》丁基异构的应用 （1）写出丁基的四种同分异构体： CH3CH2CH2CH2- （2）写出分子式为C5H10O的醛的各种同分异构体并命名： CH3-CH2-CH2-CH2-CHO 戊醛 （3）分子式为C5H12O的醇有种能被红热的CuO氧化成醛？ 4、烃的二元（或三元、多元）取代物的异构 方法：有序法（定一移一）、换元法、 【有序法（定一移一）】 概念：有序法要求解决问题时遵循一定的特定线索和步骤去探索的一种思维方法。 应用有序法解决烃的多元取代物异构体问题的步骤顺序是：先写出碳链异构，再在各碳链上依次先定一个官能团，接着在此基础上移动第二个官能团,依此类推，即定一移一 例8：二氯丙烷有__________种异构体，它们的结构简式是： 《针对练习》 1．蒽的结构式为它的一氯代物有种，二氯代物又有种。 2．1,2,3-三苯基环丙烷的三个苯基可以分布在环丙烷环平面的上下，因此有如下两个异构体： 据此，可判断1,2,3,4,5-五氯环戊烷（假定五个碳原子也处于同一平面上）的异构体数目是（） A．4 B．5 C．6 D．7 【换元法】 例9．已知C6H4Cl2有三种异构体，则C6H2Cl4有___________种异构体。（将H代替Cl） 《针对练习》 1．如图所示，C8H8分子呈正六面体结构，因而称为“立方烷”，它的六氯代物的 同分异构体共有_________种
配位结构和异构 A 组 1．已知[Co(NH 3)6]3＋ 呈正八面体结构：各NH 3分子间距相等，Co 3＋位于正八面的中心。 若其中二个NH 3分子被Cl －取代，所形成的[Co(NH 3)4Cl 2]＋的同分异构体的种数有 A 2种 B 3种 C 4种 D 5种 2．Co(NH 3)63＋离子是正八面体而非三棱柱或平面六边形构型的理由是 A 其一氯取代物不存在同分异构体 B 它是非极性分子 C 它的键长与键角都相等 D 其二氯取代物只存在两种同分异构体 3．我国科学工作者合成了许多结构复杂的天然有机化合物，如叶绿素、血红素、维生素B 12等。叶绿素的结构如图。下 列有关说法中正确的是 A 叶绿素属于高分子化合物 B 叶绿素分子中含有三种类型的双键 C 叶绿素不属于芳香烃 D 在一定条件下，叶绿素能发生加成、水解、酯化等反应 4．本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。 （1）PtCl 2·2KCl 的水溶液与二乙硫醚（Et 2S ）反应（摩尔比1︰2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是： （2）PtCl 2·2KCl 的水溶液与足量Et 2S 反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。 5．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH －和/或Cl －。 （1）PtCl 4·5H 2O 的水溶液与等摩尔NH 3反应，生成两种铂配合物，反应式为： （2）BaCl 2·PtCl 4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为： 6．铍及锌分别为ⅡA 及ⅡB 族元素，在很多性质上相类似。例如，它们的氧化物及其水合物表现为两性，卤化物有显著的共价性，易于形成配位数为4的配合物。 （1）Be 和Zn 都可以形成结构相似的Be 4O(CH 3COO)6及Zn 4O(CH 3COO)6配合物，试说明它们的结构特点，画出结构式，分别说明中心原子及Be 、Zn 的杂化态。 （2）试从结构特点解释为什么Be 4O(CH 3COO)6不易水解而Zn 4O(CH 3COO)6却极易于水解。 7．据报道，某些（Z ）式非碳环醇类有机锡化合物是一类有抗癌活性物质，有人在N 2保护下将三苯基氢化锡的乙醚溶液与等摩尔1，1－二苯基炔丙醇在过氧化苯甲酸的存在下于室温搅拌30h ，蒸去溶剂后用无水乙醇重结晶3次得化合物A 纯品。将ICl 的四氯化碳溶液滴入等摩尔A 的四氯化碳溶液中继续反应2.5h ，蒸去溶剂后残留物用环己烷的四氯化碳混合溶剂重结晶3次得产物B 。B 中含Cl 而不含I ，且Cl 元素的百分含量约为7%。A 中Sn 是sp 3杂化的，而B 中Sn 是sp 3d 杂化的，且由A 转变为B 时Z 式结构不变。请回答： H 332CH 3H 3CH 2C O COCH O O C 20H 39
配合物的结构和性质 【学习目标】 了解配合物的结构和性质 【知识要点】 1．配离子的空间构型 2．顺、反异构体 化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见的有顺式、反式两种异构体。 (1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。 (2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。 反式——指相同配体彼此处于对位。 (3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。 (4)顺、反异构体性质同。 3．配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。 （1）配位原子的电负性__________________________________________________ （2）配位体的碱性____________________________________________________ （3）螯合效应_________________________________________________________ 4．配合物的命名 (1)配合物内界命名。一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ) (2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。如： 5.配合物的类型（了解） 配合物的范围极广，主要可以分为以下几类： （1）简单配位化合物：指由单基配位体与中心离子配位而形成的配合物。这类配合物通常配体较多，在溶液中可以逐级解离成一系列配位数不同的配离子。 （2）螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物或配合物。
同分异构现象和同分异构体： 1．概念：化合物具有相同的分子式．但结构小同，因而产生了性质上的差异，这种现象叫同分异构现象。具有同分异构现象的化合物互为同分异构体。 2．同分异构体的基本类型 (1)碳链异构：指的是分子中碳骨架不同而产生的同分异构现象。如所有的烷烃异构都属于 碳链异构。 (2)位置异构：指的是分子中官能团位置不同而产生的同分异构现象。如l一丁烯与2一丁 烯、l一丙醇与2一丙醇、邻二甲苯与间二甲苯及对二甲苯。 (3)官能团异构：指的是有机物分子式相同，但具有不同官能团的同分异构体的现象。常见 的官能团异构关系如下表所示：
(4)顺反异构：由于碳碳双键不能旋转而导致分子中原子或原子团在空间的排列方式不同所 产生的异构现象。两个相同的原子或原子团排列在双键的同一侧的称为顺式结构；两个相同的原子或原子团排列在双键的两侧的称为反式结构。如 同分异构体的写法： 1．烷烃的同分异构体的写法烷烃只存在碳链异构，其书写技巧一般采用“减碳法”，可概括为“两注意，四句话”。 (1)两注意：①选择最长的碳链为主链；②找出主链的中心对称线。 (2)四句话：主链由长到短、支链由整到散，位置由心到边，排布邻、间、对。 例如，C6H14的同分异构体可按此法完整写出(为了简便，在所写结构式中删去了氢原子)：
2．烯烃的同分异构体的写法分子组成符合CnH2n的烃除烯烃外，还有环烷烃(n≥3)，并且烯烃中双键的位置不同则结构不同，有的烯烃还存在顺反异构，所以烯烃的同分异构体比烷烃复杂得多。以C5H10为例说明同分异构体的写法： 共有5种烯烃，其中(2)还存在顺反异构体，5种环烷烃，共计11种。 3．苯的同系物的同分异构体的写法由于苯环上的侧链位置不同，可以形成多种同分异构体。
配合物是如何形成的 一、配合物 1、概念：由提供的配位体和提供的中心原子以结合形成 的化合物。 2、形成条件：中心原子必须存在（通常在成键时进行杂化） 配位体必须存在 二、配合物的组成 ①中心原子——配合物的中心。 常见的是过渡金属的原子或离子，如： （也可以是主族元素阳离子，如：） ②配位体——指配合物中与中心原子结合的离子或分子。 内界常见的有：阴离子，如： 中性分子，如： （配位原子——指配合物中直接与中心原子相联结的配位体中的原子，它含有孤电子对） ③配位数——配位体的数目 外界：内界以外的其他离子构成外界。有的配合物只有内界，没有外界，如：。 注：（1）配离子的电荷数=中心离子和配位体总电荷的代数和，配合物整体（包括内界和外界）应显电中性。 （2）配合物的内界和外界通过离子键结合，在水溶液中较易电离；中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难电离。 例：1、KAl(SO4)2和Na3[AlF6]均是复盐吗？两者在电离上有何区别？ 试写出它们的电离方程式。 2、现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案将这 两种配合物区别开来。（提示：先写出两者的电离方程式进行比较） 三、配合物的空间构型 配合物的空间构型是由中心原子杂化方式决定的 例：1969年美国化学家罗森伯格发现了一种抗癌药物，分子式为Pt(NH3)2Cl2。但在应用中发现同为Pt(NH3)2Cl2，部分药物有抗癌作用，另一部分则没有抗癌作用，为什么？写出它们的结构。
三、配合物的性质 1．配合物形成后，颜色、溶解性都有可能发生改变。 如：Fe3+棕黄色Fe2+ 浅绿色 [Fe（SCN）3]3-血红色[Fe（CN）4]2- 无色 AgCl、AgBr、AgI可与NH3·H2O反应生成易溶的[Ag（NH3）2]+ 2．配合物的稳定性： 配合物中的配位键越强，配合物越稳定。 [练习] 1．由配位键形成的离子[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2—中，两个中心离子铂的化合价是（） A．都是＋8 B．都是＋6 C．都是＋4 D．都是＋2 2．0.01 mol氯化铬（CrCl3·6H2O）在水溶液中用过量硝酸银溶液处理，产生0.02 mol AgCl沉淀。此氯化铬最可能是（） A．[Cr(H2O)6]Cl3B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2 C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 3．下列大气污染物中,能与人体中血红蛋白中Fe2+以配位键结合而引起中毒的气体是 A．SO2B．CO2C．NO D．CO 4．已知[Co(NH3)6]3＋呈正八面体结构：各NH3分子的间距相等，Co3＋位于正八面的中心。若其中二个NH3分子被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的同分异构体的种数有（） A．2种B．3种C．4种D．5种 5．下列各组物质中，两者互为同分异构的是（） A．NH4CNO与CO(NH2)2B．CuSO4·3H2O与CuSO4·5H2O C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O与[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O D．H2O与D2O（重水） 6．下列离子中与氨水反应不能形成配合物的是（） A．Ag＋B．Fe2＋C．Zn2＋D．Cu2＋ 7．下列组合中,中心离子的电荷数和配位数均相同的是（） A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4B．[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4 C．[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2] D．[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl 8．某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液反应也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是（） A．配合物中中心原子的电荷数和配位数均为6 B．该配合物可能是平面正方型构型 C．Cl—和NH3分子均与Pt4+配位 D．配合物中Cl—与Pt4+配位，而NH3分子不配位 9．+3价Co的八面体配合物CoCl m·nNH3，中心原子的配位数为6，若1mol配合物与AgNO3作用生成1molAgCl沉淀，则m和n的值是（） A．m = 1、n = 5 B．m = 3、n =4 C．m = 5、n = 1 D．m = 4、n = 5 10．下列常见化合物的溶液中，滴入足量氨水最后仍为澄清溶液的是（） A．硫酸镁B．氯化铁C．氯化锌D．氯化铜 11．完成化学方程式： AgNO3溶液中加入氨水，先沉淀然后又变澄清 12．在照相底片定影时，硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液能溶解掉未反应的溴化银，这是因为银离子与硫代硫酸根离子生成配离子。银离子的配位数为2，若硫代硫酸钠与溴化银刚好完全反应，则所得溶液中的溶质为 13．已知[Ni(NH3)2Cl2]可以形成A、B两种固体，A在水中溶解度较大；B在CCl4中溶解度较大。试画出A、B分子的几何构型。