第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004
树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能
李杰,王俊,王天凤,刘立新
(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)
摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、
核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的
增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA-
MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增
溶方式与传统的表面活性剂不同.
关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶
中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer Polyamidoamine
LI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin
(De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method with
ethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.
The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid have
been investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity,
while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAM
aqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insoluble
salicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration or
generation,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.
Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization
树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.
1实验部分
111原料与试剂
乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂.
1.2仪器与测试
红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.
113PAMAM的合成
收稿日期:2003-09-01.
基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).
作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.
1)将9.0g (0.15mol)乙二胺和32g (1.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2mol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22e ,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G)PAMAM,产率为99.7%.化学反应方程式为:
NH 2C H 2C H 2NH 2+4CH 2C HCOOC H 3NCH 2CH 2N C H 3OOCCH 2CH 2
C H 3OOCCH 2CH 2CH 2C H 2COOCH 3
CH 2C H 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05mol)0.5代PAMAM 和64g (2.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2mol )的乙二胺,反应24h.在72e ,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G)PAMAM,产率为99.9%.化学反应方程式为:
0.5G+4NH 2CH 2CH 2NH 2
4C H 3OH +NCH 2CH 2N
NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2
(1.0G) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].
图1 3.0代PAMAM 的红外光谱图Fig.1 Infra -red spectrogram of 3.0G PAMA M 2 结果与讨论
2.1 红外光谱表征
由于整代产品1.0~ 3.0的核心和端基相同,只是支化代不
同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准
谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.
图1中:3357.46c m -1为N )H 的吸收峰;2942.84和
2869.56cm -1为-CH 2-的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称
伸缩振动吸收峰,1463.71c m -1处的吸收峰为-CH 2-的弯曲振动
吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称
酰胺?和酰胺ò谱带
[4],即分别为羰基的伸缩振动(M C=O )吸收峰和(D NH +M CN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔
胺的伸缩振动峰(M C )N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有-NH 2、-CH 2-、-CONH -等特征基团,与理论上的结构相符.
2.2 端基分析
由于整代产品1.0~3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.
表1 PAMAM 的端基电位滴定结果
Table 1 Results of PAMA M term inal potentiometric titration
Generation
1.0G
2.0G
3.0G First equivalent point V 1(HCl)/m L
11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl)/mL
16.624.525.2Calculated value X c
2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14
从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.
32 化 学 研 究2004年
2.3 核磁共振
采用Varian NOVA 400MHz 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0~3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.
表2 树枝状大分子PAMAM 的13C 化学位移x
Table 2
13C chemical shift assignments o f PA MAM 支化代
化学位移D 1.0G
(a)51.4,(b)50.2,(c)33.9,(d)42.1,(e)40.8,(NC=O)172.22.0G (a)52.3,(b)49.6,(c)33.3,(d)41.9,(e)41.0,(f)50.0,(g)33.7,(h)41.9,(i)40.7,(内
部NC=O)172.0,(外部NC=O)172.3
3.0G (a)51.5,(b)49.1,(c)33.4,(d)42.1,(e)41.3,(f)50.2,(g)33.9,(h)42.1,(i)40.7,(j)
49.4,(k)32.3,(l)42.2,(m)41.3,(内部NC=O)172.1,(中间NC=O)172.4,(外部
NC=O)172.5,(OC H 3)52.5,(C=O)172.6
x C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ,,顺序排列
核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与Tomalia 的测定结果完全相符[1].
2.4
表面活性
图2 30e 时PAMAM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30e 考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见
图2.
图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从
图中可以看出,在30e 时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA -
MAM 的Q (PAMAB)=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张
力为72.42mN/m)相比分别下降为64.00、55.08、49.99m N/m,说明
半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代
PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组
成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表
层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要
是因为高代表层疏水基团-C H 3数目增加,范德华力作用使基团排
列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两
个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气-水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.
同时还测定了30e 时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/mL 时分别为66.4mN/m,66.6mN/m,67.0mN/m),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是-CONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.
图3 PAMAM 对水扬酸的增溶曲线
Fig.3 Solubilization curve of PAMAM on salicylic acid
2.5 增溶性能
考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能
力,结果见图3.
实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸
在25e 水中溶解度为2.17mg/mL,在0.01mol/L 的2.5G PAMAM
水溶液中的溶解度增加为12.35mg/mL.P AMAM 增溶能力随质量浓
度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型
药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着
代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.
PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能33
34化学研究2004年
3结论
采用/发散合成法0合成了树枝状高分子PAMAM,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM的端基结构有关.树状大分子PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.
参考文献:
[1]Tomalia D A,Baker H,Dewald J,et al.A new class of polymers:starburs-t dendri tic macromolecules[J].Polym J(Tokyo),1985,17:
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[2]Omayra L,Jesus P D,Fr chet J M J,et al.Novel polymeric system for drug delivery[J].Polym Mater Sci En g,2001,84-218.
[3]Twyman L J.The synthesis of water soluble dendrimers,and their application as possible drug delivery systems[J].Tetrahedron Lette rs,
1999,40:1743-1746.
[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.
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aggregation[J].Science,1995,268:1592-1595.
(上接第27页)
从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Zeta电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Zeta电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.
3结论
(1)酸性条件下,废水的Zeta电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.
(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Zeta电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在P AC、PFS和PFSS三种无机混凝剂中,PFSS的混凝效果最好.
(3)阳离子絮凝剂CPAM使废水颗粒表面Zeta电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂P HP使废水颗粒表面Zeta电位向负方向移动.非离子絮凝剂P AM使废水颗粒表面Zeta电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Zeta电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CP AM较为合适.
(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.
参考文献:
[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.
[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J].环境工程,2002(增刊):344-346.
[3]万里平,刘宇程.氧化-吸附法联合处理油田酸化废水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.
[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.
聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化
合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。
植物油酸 植物油酸是用棉油皂角或大豆油皂角为主要原材料，经过一系列化工工艺过程而生成的微黄色透明液体，凝固后为白色软状膏体，具有羚酸通性和不饱和双键的化学特性。可溶于醇、苯、乙醚、三氯甲烷、汽油等有机溶剂。 用途：聚酰胺树脂、醇酸树脂、造纸脱墨剂、石油助剂、选矿剂、塑料增塑剂等。典型指标： 包装：塑料桶或衬塑铁桶，每桶净重180千克 储存：一般存放在阴凉干燥处为宜。运输途中严禁高温、日晒、雨淋。 硬脂酸 硬脂酸是一种高级饱和脂肪酸，为白色或微黄色颗粒、片状。 用途：脱模剂。消泡剂、抛光膏、金属浮选剂、油漆平光剂、也是制造硬脂酸锌、硬脂酸钾、硬脂酸钡的原材料。 典型指标： 包装：塑料编织袋包装。每袋净重25千克。 储存：一般存放在阴凉干燥处为宜。运输途中严禁高温、日晒、雨淋。
二聚酸 二聚酸是由十八碳不饱和脂肪酸通过分子间相互聚合而形成的化合物，是以精馏棉油酸、豆油酸为原料，采用先进的聚合酸化工艺及分离技术制得的具有较高纯度的二元羚酸。二聚酸具有性能稳定、无毒、不挥发、闪点高、燃点高、流动性好、能溶于大本部分有机溶剂的特性，用途广泛。 用途：制造聚酰胺树脂、环氧树脂固化剂、热熔胶、高档油漆、热塑制品、润滑油、脱脂剂、表面活性剂、油田缓蚀剂等。 典型指标： 包装：塑料桶或衬塑铁桶，每桶净重180千克 储存：一般存放在阴凉干燥处为宜。运输途中严禁高温、日晒、雨淋。 聚酰胺热熔胶 聚酰胺热熔胶是由二聚酸与二元胺经缩聚反应形成，该产品具有粘结强度高、柔韧性、耐介质型好的特点。 形状：浅黄色颗粒状或粉状固体。 特性：有很好的熔溶性和低温溶解性，很高的热稳定性和柔韧性。 用途：作为服装、鞋材、皮革、塑料、金属电子元件的粘结。 典型指标： 包装：三合一纸袋包装。每袋净重25千克。 储存：一般存放在阴凉干燥处为宜。运输途中严禁高温、日晒、雨淋。
第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004 树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能 李杰,王俊,王天凤,刘立新 (大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318) 摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、 核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的 增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA- MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增 溶方式与传统的表面活性剂不同. 关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶 中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer Polyamidoamine LI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin (De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method with ethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis. The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid have been investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity, while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAM aqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insoluble salicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration or generation,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant. Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization 树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用. 1实验部分 111原料与试剂 乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂. 1.2仪器与测试 红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定. 113PAMAM的合成 收稿日期:2003-09-01. 基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121). 作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.
聚酰胺及聚酰胺加成物： 固化剂类型用途 ANCAMD 221*70 聚酰胺溶剂型的船舶漆，防腐漆，混凝土的底漆，密封漆和面漆 ANCAMD 221 聚酰胺溶剂型的船舶漆，防腐漆，混凝土的底漆，密封漆和面漆ANCAMD 350A 聚酰胺高固体份涂料，胶粘剂，封装，注塑料。 ANCAMD 2050 聚酰胺加成物高固体份涂料，混凝土底漆和涂料，密封剂和腻子，水池涂料，船舶涂料。 ANCAMD 2353 聚酰胺高固体份船舶和维护涂料，混凝土底漆和涂料。 Sunmide 305-70X 聚酰胺溶剂型防护涂料，例如：底漆，面漆和环氧煤焦油涂料。 Sunmide 305 聚酰胺溶剂型防护涂料，例如：底漆，面漆和环氧煤焦油涂料。Sunmide 307D-60 聚酰胺通用型环氧涂料，富锌涂料和砂纸粘结剂 Sunmide 328A 聚酰胺普通工业用和土木工程用粘接剂。环氧内衬涂料和耐化性油漆 Sunmide 315 聚酰胺涂料、密封剂、粘接剂。 Sunmide 153-60S 聚酰胺基胺通用性环氧漆和涂料 Sunmide 381 聚酰胺加成物高固体份涂料，焦油环氧漆，储罐内衬涂料Sunmide 353N 聚酰胺加成物通用型涂料的底涂和中涂，重防腐涂料，快干型底漆和潮湿表面底漆。 Sunmide 350 聚酰胺加成物溶剂型防护涂料 ANCAMD 2396 酰胺基胺混凝土底涂和粘结剂，自流平和磨光地坪，瓷砖灌浆和耐化性灌浆。 ANCAMD 2426 酰胺基胺高固体份和100%固体份涂料和底漆，符合FDA 21CFR 标准，应用于酿酒和饮用水储罐内衬。 ANCAMD 501 酰胺基胺地坪涂料，修补材料，混凝土粘接。 ANCAMD 502 酰胺基胺地坪漆，混凝土修补，泥浆。
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的应用 陈谡 （02300002） 摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文主要对PAMAM在表面活化、载体、膜材料、絮凝剂等方面的应用进行阐述。 关键词：聚酰胺-胺（PAMAM）；树状大分子；功能化；应用。 树状大分子(Dendrimer) 是当前正在蓬勃发展的新型合成高分子。近年来,随着对树枝状大分子各方面研究的不断深入,其许多独特的性质引起相关领域普遍关注。由于这类化合物研究的迅猛发展,美国化学文摘从第116 卷起在普通主题索引中新设专项标题(Den2drimic Polymers) 。在1993 年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2002 年北京召开的国际纯粹和应用化学联合会( IUPAC) 的世界高分子会议上,树枝形大分子被列为五大主题之一。 聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛,最深入的树状大分子之一,它既具有树状 大分子的共性,又有自身特色.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的特点是:精确的分子结构,大量的表 面官能团,分子内存在空腔,相对分子质量可控性,分子量分布可达单分散性,分子本身具有纳米尺寸,高代数分子呈球状.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的结构特点使其具有独特的性质:良好的相容性,低的熔体粘度和溶液粘度,独特的流体力学性能和易修饰性。 自1985 年PAMAM 树状分子首次出现以来,有关PAMAM 树状分子的研究工作十分活跃,尤其 是近10 年来,关于PAMAM 树状分子合成和应用研究的报道更是快速增长。PAMAM 树状大分子在药物载体、纳米复合材料、纳米反应器、毛细管气相色谱固定相、废水处理、乳化炸药稳定剂、催化剂、高分子材料的流变学改性剂、光电传感、液晶、单分子膜、基因载体等多方面已显示出广阔的应用前景。本文主要对PAMAM在表面活化、载体、膜材料、絮凝剂等方面的应用进行阐述。 1，表面活化 1．1表面活性剂 聚酰胺胺(PAMAM)树状分子中碳氢链是亲油性的基团, 而羧基和胺基是亲水性的基团,所以聚酰胺胺(PAMAM)树状分子具有增溶,破乳,稳定等表面活性剂所具有的作用.但是聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上是不一样的,随着代数的增多,它接近于球形,而传统的表面活性剂多为线形.因而,聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作为表面活性剂又有其自身的特点. 叶玲[1]等报道了聚酰胺胺(PAMAM)树状分子可作为亲油性药物的增溶剂,研究了第一代到第六代的聚酰胺胺(PAMAM)树状分子浓度和水溶液的pH值对烟酸增溶效果的影响. 结果发现,随着聚酰胺胺(PAMAM)树状分子浓度的增加,对烟酸的增溶能力也提高;当烟酸处在高的pH值和完全处于离子状态时,增溶效果变好.王俊等合成了聚酰胺胺(PAMAM)树状分子,并用三羟基氨基甲烷进行端基改性,研究了它们对布洛芬的增溶能力,结果表明,两类树状大分子对布洛芬的增溶量
1.前言 1.1树枝状大分子简介 树枝状大分子作为一种新型功能大分子，具备规则三维结构以及高度的支化度，相对比于传统的线性大分子，在合成时，它拥有卓越的产物对称性，获得良好的相对分子质量单分散性，并且够准确控制其分子大小、形状、官能团和结构，即能在分子水平上进行精确设计来满足不同的使用要求，近几年来，独具规则结构和独特性质的树枝状大分子，广泛应用于反应催化、生物医药、导电介质、染料工业、温敏传感器、膜材料开发等众多的领域。尽管当前，正式投入工业化生产的树枝状大分子厂家寥寥无几，但借助树枝状大分子如此多优异的出众性能，未来应用前景无可限量。 树枝状大分子是通过不断反复的反应环节合成的，每一次重复，得到的树枝状大分子产物代数就加一代，从理论上讲，树枝状大分子可以一代代的不断重复下去，但是实际上由于存在空间位阻的干扰，重复的越多，条件也越苛刻，目前，1-10代为主，以低代数居多。 1.2树枝状大分子的发展 树枝状大分子的发展大约经历了如下三个阶段：（1）提出与尝试；（2）合成方法的研究与改善；（3）金属树枝状大分子的诞生。 （1）提出与尝试 Flory于1952年发布的通过合成多功能基单体，聚合生成高度支化大分子，该法获得的不规整、分子量分布宽的树枝状大分子是人类向高分子发起研究的第一步。 通过逐步重复反应，V?gtle在1978年第一次合成并报道了树枝状大分子。合成过程由两个步骤组成，第一步是进行迈克尔加成，单体是苯胺和丙烯腈；二步是使用硼氢化钠来还原腈基。重复上述两个步骤可以获得树状大分子。 合成过程如下图所示:
图1 逐步重复法合成树枝状分子示意图 （2）合成方法的研究与改善 Tomalia博士（美国Dow化学公司）和Newkome教授（南弗罗里达大学）在1985年，几乎同一时间合成了带有树枝状结构大分子化合物并进行发表。俩位科学家分别将这类新型的化合物命名为“Sarburst Dendrimers”和“Arboml”。正因为这两种命名均牵涉到“树状”这个概念，因此该类高分子也被称为树状大分子。从这一年起，人类真正敲开了树枝状大分子的大门。 此后，Tomalia、Newkome等教授成功合成了多种结构的树枝状大分子，树枝状大分子的研究取得了突破性的进展。Tomalia研究组的主要研究内容是合成聚酰胺-胺型树枝状大分子，一般选择氨、乙二胺等作为树枝状大分子的中心核。合成步骤简单介绍如下：先进行迈克尔加成，将丙烯酸甲酯通过反应接入中心核，接着进行下一步酰胺化反应，即加入二氨基烷烃进行反应。通过围绕核心不断反复进行这两步，便能够构筑出一种星状式的链增长反应(如图2)。 图2 Tomalia制备树枝状大分子PAMAM反应机理
桐油制备C 21二元酸聚酰胺固化剂合并生物柴油 夏建陵1,2 ,黄 坤1 ,聂小安1,2 ,杨小华1 ,张 燕1 ,万 历2 ,陈 瑶 2 (11中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042; 21中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京科技开发总公司,江苏南京210042) 摘 要:由桐酸甲酯和丙烯酸经D iels-Alder 加成反应制备了C 21二元酸(TMA A),并以此为原料制备了C 21二元酸聚酰胺固化剂。T MA A 的最佳合成条件为:反应温度180e ,反应时间3h,桐酸甲酯和丙烯酸的质量比为1B 01247,阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1%,产率为85%。TM AA 聚酰胺固化物和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、压缩模量和玻璃化温度。但由于其碳链短,断裂伸长率较低。从加成反应物中可分离出未反应的脂肪酸甲酯,分离条件:180~240e P 01267kPa,得率(相对于未反应脂肪酸总质量)85%。性能测试表明该脂肪酸甲酯与生物柴油(BD F)性能相似,可作为液体燃料使用。关键词:生物柴油;C 21二元酸;桐酸甲酯;聚酰胺固化剂 中图分类号:T Q32316 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2009)01-0020-04 Preparation of biodiesel and epoxy curing agent C 21diacid polyamide from tung oil X IA Jian-ling 1,2 ,HU ANG K un 1 ,NIE Xiao-an 1,2 ,YA NG Xiao-hua 1 ,Z HAN G Yan 1 ,WA N Li 2 ,C HEN Yao 2 (11Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,CA F,Nanjing 210042,China ; 21Nanjing G ene ral Com pany for Science and Tec hnology Deve lopme nt o f Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,C A F ,Nan jing 210042,China ) Abstract :C 21diacid(T M A A)and biodiesel were propared by Diels-Alder reac tion of methyl eleosteara te and acrylic acid 1The best reaction c onditions of T M A A were as f ollow s:p -benz enediol as the polymerization inhibitor and the a mount 1%of acrylic acid,reaction temperature 180e ,reac tion time 3h ,raw material mass ratio of methyl eleostear 2ate P acrylic acid 1B 01247and the yield of TM AA was 85%1Compared to the cured products of polyamide from C 36dimer acid ,the cured produc t of polyamide from T M A A had higher elastic modulus,bending strength,bending modulus,com 2 pression strength,compression modulus and glass transition temperature,but lower elongation at break for its shorter car 2bon chain 1The unreactive methyl esters of fatty acid c ould be separated from addition products 1The separation conditions of the unreacted fatty acid was also determined :180~240e P 01267kPa 1The yeild of separated product w as 85%(based on the tolal unreacted fatty acid)and the test showed it could be used as liquid f uel for its similar properties of the biodiedsel from other oils 1 Key words :biodiesel;C 21diacid;methyl eleostearate;polyamide curing agent =收稿日期>2008-10-13;=修回日期>2008-10-21 =基金项目>/十一五0国家科技支撑计划(2007B AD41B 06);农业科技成果转化资金项目(2007GB24320422) =作者简介>夏建陵(1958)),女,江苏南京人,研究员,硕士生导师,从事天然资源化学利用、环氧树脂固化剂的研究与开发。E-m ail:xiajianling@1261co m 。 0 引 言 生物柴油(B DF)是一种清洁含氧燃料,具有可再生、易于生物降解、燃烧排放污染物比柴油低、基本无温室效应等优点。在德国和美国等欧美国家,生物柴油的生产已经有一定的规模。据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴油、燃料[1] 。在AS T M 标准中,生物柴油定义为/用于压燃式发动机的,来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯0。脂肪酸酯作为发动机燃料的可行性来自于其分子结构和较高的 能量密度。作为柴油的品质参数之一,十六烷值(C N)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪酸链中的不饱和键是导致C N 下降的最重要因素。不饱和键的数目及位置对CN 、碘值(I V,Iodine val 2 # 20#热固性树脂Ther mosetting Resin 第24卷第1期V ol 124 No 11 2009年1月 Jan 12009
聚酰胺酸的合成及其酰亚胺化研究 李焱，于俊荣，刘兆峰 （东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海２０００５１） 摘要：采用均苯四酸二酐（ＰＭＤＡ）和４，４＇－二氨基二苯醚（ＯＤＡ）为单体，Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）为溶剂，合成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸（ＰＡＡ）。研究了溶剂体系、反应温度、时间、投料比和总固含量等因素对所得聚酰胺酸特性黏度的影响。试制了聚酰胺酸和聚酰亚胺（ＰＩ）薄膜，对其进行了红外光谱分析及力学性能测试。 关键词：聚酰亚胺；聚酰胺酸；缩聚；特性黏度 中图分类号：ＴＱ３４２．７３１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０５４（２００６）０４－０００６－０４ １引言 聚酰亚胺（ＰＩ）具有独特的化学、物理性能，包括：优异的耐热性能，优良的力学性能，良好的尺寸和氧化稳定性，耐化学药品性和耐辐照性能，较好的绝缘性和介电性能以及突出的韧性和柔软性［１，２］。聚酰亚胺的制备方法，通常有一步法和两步法［３］。本论文采用两步法，首先合成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸（ＰＡＡ），即将芳香族二胺溶于非质子极性溶剂，然后加入均苯四酸二酐，在氮气保护下完成低温溶液缩聚，制得ＰＡＡ预聚体溶液，然后对其进行酰亚胺化初步研究。 ２实验 ２．１试剂 ４，４＇－二氨基二苯醚（ＯＤＡ）：二胺，上海试剂厂，化学纯；均苯四酸二酐（ＰＭＤＡ）：二酐，上海试剂厂，化学纯；Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）：上海试剂厂；Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）：巴斯夫公司。 ２．２聚酰胺酸溶液的制备 聚酰胺酸的合成反应在氮气保护下进行，以保持反应物不被氧化且保持干燥。先按一定比例将二胺和溶剂加入三口烧瓶中，在搅拌下使二胺完全溶解，然后分批加入二酐，在低温下搅拌反应得到淡黄色透明的聚酰胺酸溶液，低温保存待用。２．３聚酰胺酸溶液特性黏度的测定 聚酰胺酸的特性黏度用乌式黏度计测定［４］。通过测定聚酰胺酸溶液的流出时间ｔ和纯溶剂的流出时间ｔ０，计算溶液的相对黏度ηｒ＝ｔ／ｔ０和增比黏度ηｓｐ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０，并计算ＰＡＡ的特性黏度［η］：［η］＝ｌｎηｒ／ｃ（１） 式中：ｃ为待测溶液浓度。实验中，根据投料量计算所得ＰＡＡ的理论浓度，然后采用稀释法将合成所得ＰＡＡ溶液稀释至ｃ为０．５ｇ／ｄＬ左右。实验温度２５℃，采用乌氏黏度计，毛细管直径为０．５￣０．６ｍｍ。 ２．４聚酰胺酸薄膜的制备及其酰亚胺化过程取少量ＰＡＡ溶液，在玻璃板上推膜后，放入烘箱，在６０℃下烘２ｈ，得到ＰＡＡ薄膜。将ＰＡＡ膜置于马福炉中，直接将温度升至３００℃保持１ｈ，得到ＰＩ薄膜（Ⅰ）；采用程序升温的方法，在１００℃下烘１ｈ，２００℃下烘１ｈ，然后调至３００℃再烘干０．５ｈ，得到ＰＩ薄膜（Ⅱ）。 ２．５薄膜的力学性能测试 收稿日期：２００５－０９－２０ 作者简介：李焱（１９８１￣），男，出生于吉林省，硕士研究生。
第15卷 第2期化 学 研 究V ol.15 N o.2 2004年6月CHE MIC A L RESE ARCH Jun.2004 树枝状大分子聚酰胺2胺的合成与性能 李 杰,王 俊,王天凤,刘立新 (大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318) 摘 要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0～3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺2胺(PAM AM).采用IR、 核磁共振、端基分析对PAM AM的结构进行了表征,考察了PAM AM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的 增溶能力.结果表明:半代PAM AM具有一定的表面活性,整代PAM AM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA2 M AM的端基结构有关;PAM AM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增 溶方式与传统的表面活性剂不同. 关键词:树状大分子;聚酰胺2胺;合成;表面张力;增溶 中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Perform ance of Dendrimer Polyamidoamine LI Jie,W ANGJun,W ANG T ian2feng,LI U Li2xin (Departmend o f Petrochemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318,H eilongjiang,China) Abstract:A series of1.0～3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method with ethylenediamine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis. The surface activity of their aqueous s olution and their s olubilization to water ins oluble salicylic acid have been investigated.The results are as follows:PAMAM of half2generation possesses certain surface activity, while PAMAM of integer2generation possesses hardly any surface activity.The surface activity of PAMAM aqueous s olution is related to their terminal groups.PAMAM have certain s olubilization on water ins oluble salicylic acid.The s olubilization magnitude increases with the build2up of PAMAM mass concentration or generation,and their s olubilizing pattern is different from that of traditional surfactant. K eyw ords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;s olubilization 树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用“发散合成法”[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0～3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺2胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用. 1 实验部分 111 原料与试剂 乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP27,天津助剂厂. 1.2 仪器与测试 红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用Z D22型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MH z核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MH z.PAMAM的增溶性能采用UV2300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定. 113 PAMAM的合成 收稿日期:2003-09-01. 基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121). 作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.
https://www.doczj.com/doc/004236020.html, 《化学通报》在线预览版 不同引发核树状大分子的合成 孙万虹2 莫尊理1# 陈红# （1 西北师范大学化学化工学院 兰州730070； 2 西北民族大学理科实验中心 兰州 730030） 摘 要 含不同分支官能团树状大分子的合成是目前研究的一个热点。文献报道的有两方向引发核、三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树状分子。本文综述了不同引发核及其衍生物在树状大分子合成中的应用。 关键词 树状大分子 树枝状化合物 引发核 Progress of Having Different Branch Core of Dendrimers Sun Wan-hong 2 Mo Zun-li # Chen Hong # 1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070 2 Center of Scientific Experiment, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030 Abstract synthesis research of dendrimers containing different branch is now focused. Dendrimer of two branch core, three branch core, four branch core, six branch core, having original structure, have been reported in the literature. It is summarized that having different branch of core and ramification applied to the synthesis of dendrimers. Key words Dendrimers, Poly(amidoamine) dendrimers, Having different branch of core 树状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。树状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层（代数）呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树状大分子表面。树状大分子核的形状与官能团数目（Nc ）和支化单元的形状与官能团数目（Nr ）决定着树状大分子的形状与大小[1]。常见的树状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。 迄今为止，大多数树状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。 A B C D 1 二方向核树状大分子的合成 以偶氮苯为核合成树状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都具有很好的光学活性[6, 7]。Momotake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树状大分子（图式1），该分子在光的照 作者简介：莫尊理(1964--), 男，教授，研究生导师。主要研究方向为树状高分子与功能材料。E-mail:mozl@https://www.doczj.com/doc/004236020.html, 基金项目：国家自然科学基金（29875018）、甘肃省自然科学基金(3ZS051–A25-050)、甘肃环保科研基金（GH2005-10）、甘肃省高分子材料重点实验室重点项目 N X X X OH OH OH HO HO OH HO OH HO (CH 2)n X X
聚酰胺 聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我们称为锦纶，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺，目前聚酰胺品种多达几十种，其中以聚酰胺-6、聚酰胺-6 6和聚酰胺-610的应用最广泛。 聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的链节结构分别为[NH(CH2)5CO]、[NH(CH 2)6NHCO(CH2)4CO]和[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]。聚酰胺-6和聚酰胺-66主要用于纺制合成纤维，称为锦纶-6和锦纶-66。尼龙-610则是一种力学性能优良的热塑性工程塑料。 PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T 和特种尼龙等很多新品种。尼龙-6塑料制品可采用金属钠、氢氧化钠等为主催化剂，N-乙酰基己内酰胺为助催化剂，使δ-己内酰胺直接在模型中通过负离子开环聚合而制得，称为浇注尼龙。用这种方法便于制造大型塑料制件。 性能：尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。 聚酰胺主要用于合成纤维，其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维，可大大提高其耐磨性；当拉伸至3-6%时，弹性回复率可达100%；能经受上万次折挠而不断裂。聚酰胺纤维的强度比棉花高1-2倍、比羊毛高4-5倍，是粘胶纤维的3倍。但聚酰胺纤维的耐热性和耐光性较差，保持性也不佳，做成的衣服不如涤纶挺括。另外，用于衣着的锦纶-66和锦纶-6都存在吸湿性和染色性差的缺点，为此开发了聚酰胺纤维的新品种——锦纶-3和锦纶-4的新型聚酰胺纤维，具有质轻、防皱性优良、透气性好以及良好的耐久性、染色性和热定型等特点，因此被认为是很有发展前途的。 由于聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度，主要做合成纤维并可作为医用缝线。 锦纶在民用上可以混纺或纯纺成各种医疗及针织品。锦纶长丝多用于针织及丝绸工业，如织单丝袜、弹力丝袜等各种耐磨解释的锦纶袜，锦纶纱巾，蚊帐，锦纶花边，
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的 合成及应用 Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer 摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。 关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用 Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their excellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application