环境监测中仪器分析方法不确定度的评估(Ⅰ)

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第26卷第2期 2007年4月 四 川 环 境 SICHUAN ENVIR0NMENT Vo1.26,No.2 April 2007 

・环境监测・ 

环境监测中仪器分析方法不确定度的评估(I) 

但德忠 

( ̄t)tl大学环境科学与工程系,成都610065) 

摘要:结合我国环境监测的实际情况,通过对环境监测中常用仪器分析方法中测量不确定度的评估,主要对环境监测 中常用仪器分析方法不确定度的来源如称量、体积校准、温度波动、标准物质、化学试剂、摩尔质量、工作曲线、方 法和仪器重复性、仪器显示和读数、数字修约等作一评述,并指出了环境监测中常用仪器分析方法测量不确定度的评 估应注意解决的问题。 关键词:环境监测;仪器分析;不确定度;不确定度评估 中图分类号:X830.2 文献标识码:A 文章编号:1001-3644(2007)02-0042-07 

Evaluation on Uncertainty of Instrumental Analysis Method in Environmental Monitoring(I) 

DAN De-zhong (Department ofEnvironmental Science&Engineering,Sichnan Unwemity,Chengdu 610065,China) Abstract:According to the evaluation program of measurement uncertainty,the main sources of uncertainty for common instrumental analysis methods in environmental monitoring including quantification,measurement of solution volume, temperature change,certified values of reference materials,pure chemical reagents,mole mass,calibration curve,analytical method,repeatability of measurement,resolving power of instrument,and numerical rounding procedure were reviewed based on the fact of environmental monitoring in China.The issues and trends for measurement uncertainty of common instrumental analysis methods in environmental monitoring were also investigated. Keywords:Environmental monitoring;instrumental analysis;uncertainty;evaluation of uncertainty 

1 前 言 

环境监测的核心目标是提供代表环境质量现状 及变化趋势的数据,以便判断环境质量,评价当前 

主要环境问题,为环境管理服务。环境监测结果的 

质量如何,测量不确定度是一个重要的衡量尺度, 它弥补了准确度、误差等参数的缺陷。对一个测量 

结果而言,如果只给出它的具体量值,而不给出不 

确定度的话,这个测量结果的使用价值并不大,测 

量不确定度就是对测量结果质量和水平的定量表 征。 

收稿日期:2006-01—15 作者简介:但德忠(1947一),男,四川自贡人,教授,博士生导师,主 要从事环境监测与仪器分析,现任四川省环境科学学会 常务理事、四川省环境科学学会环境监测专委会主任委 员、四川省分析测试学会电化学分析专委会主任委员。 1993年,国际标准化组织(ISO)、国际电工 

委员会(IEC)、国际计量局(BIPM)、国际法制 计量组织(OIML)、国际临床化学联合会(IF- CC)、国际理论与应用化学联合会(IUPAC)和国 

际理论与应用物理联合会(IUPAP)等7个组织公 布了《Guide to the Expression of Uncertainty in 

Measurement)(《测量不确定度表示指南》),作为 

各国共同遵守的标准(1995年出版了第二版)。 

1999年,我国国家质量技术监督局等同采用了 

GUM的基本内容,发布了国家计量技术规范 

JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》。目 

前,评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和 计量认证复查工作中的重点,它实现了统一地评价 

测量结果,在环境监测工作中,具有十分重要的意 义 ~引。 

长期来,对环境监测没有开展不确定度的评估 维普资讯 http://www.cqvip.com 2期 但德忠:环境监测中仪器分析方法不确定度的评估(I) 43 

工作,测量不确定度的概念在环境监测领域相对较 

陌生,测量不确定度的评定是环境监测领域的新课 题,由于测量不确定度的理解有一定难度,特别是 对环境监测中广泛采用的各类仪器分析方法不确定 

度的评估方法尚处于探索中。2004年l2月9日颁 布实施的《环境监测分析方法标准制订技术导 则》L4]提出“应逐步开展不确定度的评定”。针对 

此情况,本文拟对目前在环境监测中常用的仪器分 析方法如原子光谱(AAS、ICP—AES等)、分子光 谱(紫外可见分光光度法、红外吸收光谱等)、色 

谱(IC、CC、LC、HPLC等)及GC—MS、LC—MS 

等联用技术中不确定度的来源及评估作一评述,以 促进环境监测中仪器分析方法不确定度评估工作的 

开展。 

2 测量不确定度与误差 

目前在环境监测领域仍普遍采用误差来表示测 量结果的可靠性,误差与测量不确定度既有联系又 

有区别。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之 值的分散性,与测量结果相联系的参数。在实际工 

作中,测量不确定度可能有很多来源,如定义不完 

整、取样、基体效应、环境条件、质量和容量器皿 的不确定、标准物质、测量方法和程序中的估计和 

假定以及随机变化等。测量不确定度一般来源于随 

机性和模糊性,这就使得测量不确定度一般由许多 分量组成。 

在评估总不确定度时,可能有必要分析不确定 

度的每一个来源并分别处理,以确定其对总不确定 度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。 

当用标准偏差表示时,测量不确定度分量称为标准 

不确定度。测量结果的总不确定度亦称为合成标准 不确定度,是一个标准偏差估计值,它等于将所有 测量不确定度分量合成为总体方差的正平方根。在 环境监测中,很多情况下要用到扩展不确定度u。 

扩展不确定度是指被测量的值以一个较高的置信水 

平存在的区间宽度。u是由合成标准不确定度乘以 包含因子k构成。环境监测中经常使用的误差概念 

是指被测量的单个结果和真值之差,是一个理想的 概念,因为真值不可能被确切地知道。测量不确定 

度表明赋予被测量之值的分散性,是通过对测量过 程的分析和评定得出的一个区间,它不以人的认知 

程度而改变。测量误差虽然客观存在但人们无法准 确得到,经过修正的测量结果可能非常接近于真值 

(即误差很小),但由于认识不足,人们赋予它的 值却落在一个较大区间内(即测量不确定度较 

大)。经过几十年的发展,误差理论已自成体系。 实验标准差是分析误差的基本手段,也是不确定度 

理论的基础。因此从本质上说不确定度理论是在误 

差理论基础上发展起来的,其基本分析和计算方法 是共同的,但绝不能把误差与不确定度混为一谈, 

不确定度理论是误差理论的进步,对测量结果的表 述乃至量值传递具有重大意义。 

3 测量不确定度的评估 

不确定度的定量分析主要借助概率统计方法, 

由测量过程的数学模型和不确定度的传播定律来评 定。其评估程序如下 .5 J: 

3.1建立正确的数学模型。确定被测量与输入量 

的关系 

在环境监测仪器分析方法不确定度评估中,这 

一步最重要,也相对较困难。数学模型只是计算被 测量的关系式,用它作为基础,可以导出测量结果 不确定度的关系式,建立数学模型就是建立测量结 

果的模型,明确测量结果的不确定度来源。数学模 

型不是唯一的,如果采用不同的测量方法和测量程 序,可能有不同的模型。数学模型是测量不确定度 

评定的依据,其中应包含能影响测量结果及其不确 

定度的全部输入量,即必须包含那些对测量结果影 响不大,但对不确定度有不可忽略影响的输入量。 

因此,数学模型或测量模型可能和计算公式不一 

致。只有公式中被忽略的输入量对测量不确定度的 影响可以忽略时,数学模型和计算公式才相同。理 

论上,数学模型可以由测量原理导出,但实际上不 

一定都能做到,这时可用实验方法确定,要找到所 有影响测量不确定度的来源。 3.2确定详细的测量方法 根据模型所需测量数据定出详尽的实验方法, 包括采样、制样、样品预处理、配制标准溶液及分 

析测试全过程。 3.3分析不确定度的来源 详细列出从仪器设备、试剂配制、器皿、测量 过程到计算引入外来常数等所有可能引入不确定度 

的因素。注意,此时通常不考虑被检测和校准样品 预计的长期性能 J。 

3.4不确定度分量评定 分别对各类不确定度进行A类或B类评定, 

然后计算不确定度的分量和自由度。其中,A类不 确定度是指通过对观测列

(测定数据)进行统计 维普资讯 http://www.cqvip.com 四川环境 26卷 

分析,对标准不确定度进行估算的一种方法,以实 验标准偏差表征。B类不确定度是指通过对观测列 

进行非统计分析,基于经验和其他信息,对标准不 

确定度进行估算的一种方法。例如,用标准物质配 制溶液检定火焰原子吸收光谱仪,引入的不确定度 

包括标准物质的不确定度、所用容量器皿的不确定 

度、测定的不确定度等。其中前两项属B类不确 

定度,后一项属A类不确定度。 

A、B类之分仅对评定方式而言,并不意味着 两类分量有实质上的差别,它们都基于概率分布, 

都可用方差和标准方差表示。在不同情况下,它们 可互相转化。应注意,不确定度的评定方法与误差 

的性质没有对应关系,A、B两类不确定度的评定 

方法并不简单对应于随机误差和系统误差,因为不 

确定度是指测定数据的分散性,分散性不能分为随 

机分散性和系统分散性。 3.4.1 A类不确定度的估算 。・惶] 

3.4.1.1贝塞尔法 若对被测量 在重复性条件下,作了n次独立 

测量,得到的各次测量结果分别为 。、 :、 ,…… 

,则 的最佳估计值用平均值来表示,单次测量 

的标准差S( ): 

厂 ————=——————一 s( )=√三( 一 ) /(几一1) 

结果的标准不确定度为u(x)=s(x )/√n,这是 

最常用的评定方法。 

3.4.1.2合并样本标准差 

用于对同一个被测量进行多组重复情况(每 

组测量n次,共m组) 

厂 — ————一==-————————一 SP( ) √ ( 一 ) /m(n一1) 

标准不确定度为u(x)= ( )/ 。 

3.4.1.3极差法 对于需要考虑测量最大值和最小值之差 的