颗粒铁除铬试验研究

第７期　冯爱云等：颗粒铁除铬试验研究　·２７·　·开发与研究·　

作者简介：冯爱云（１９６８一），讲师，硕士　主要从事环境工程专业的教学和土壤　地下水污染修复　研究工作　１９８９年毕业于浙江大学地球科学系　获得地球化学专业学士学位。ｌ２ｏｏ８年毕业于中国　也　质大学（北京）水资源与环境学院，获得环境科学硕士学位。曾参与河南省科委攻关项目、河南省教星筻　项目和北京市教委共建产学研项目，近期发表论文ｑ篇。Ｅ一矗ｌａｉｌ　ｆａｙ勰ｌ＠ｈｐｕ．ｅｄｎ；ｃｎ。　

颗／粒／铁／除／铬／试／验／研／究　冯爱云　，刘菲　，王海邻　（１．河南理工大学资源环境学院，河南焦作４５４０Ｏ¨０；２．中国地质大学水资源与环境学院，北京１０００８３）　摘要：采用批实验方法，研究颗粒铁（铁屑）加入量、Ｃｒ（Ⅵ）初始浓度及阴离子组分对颗粒铁去除铬动力学影响。　结果表明，在室温条件下（２４℃±２℃），不调节溶液的ｐＨ值，铁能很快去除水中的铬；随颗粒铁加入量的增加、初　始ｃｒ（Ⅵ）浓度的减少，颗粒铁对铬去除增强，较高浓度时，氯离子、硫酸根离子和重碳酸根离子对颗粒铁除铬有适　度的增强；低浓度时，Ｈｃ０　轻微减弱颗粒铁对ｃｒ（Ⅵ）的去除。探讨了各因素对铬去除的影响机理。　关键词：颗粒铁：Ｃｒ（Ⅵ）；批实验　中图分类号：ＴＱ０２８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—３４６７（２００９）０７—０Ｏ２７—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｒ（Ⅵ）Ｒｅｄｕｃｔｉ０ｎ　ｂｙ　Ｇｒａｎｕｌａｒ　Ｉｒ０ｎ　ＦＥＮＧ　Ａｉ—ｙｕｎ　，ＬＩＵ　Ｆｅｉ　，ＷＡＮＧ　Ｈａｉ—ｌｉｎ　（１．Ｓｃｈｏ０ｌ　ｏｆ　Ｒｅｓ０ｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　ＥｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔ，　Ｈｅｎａｎ　Ｐ０ｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４０Ｏ０　，　Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｃｈｏ０ｌ　０ｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓ０ｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　ＥｎＶｉＩ．（】ｎｍｅｎｔ　，　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ　，　Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０Ｏ０８３　，　Ｃｈｉｎａ１　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｅｆ　ｃｔ　ｏｆ　ｇｒａｎｕｌａｒ　ｉｒｏｎ　ａｄｄｉｔｉ０ｎ　ａｍ０ｕｎｔ　，Ｃｒ（Ⅵ）　ｉｎｉｔｉａ１　ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎ　ａｎｄ　ａｎｉｏｎ　ｃ０ｍｐ０ｎｅｎｔ　ｏｎ　Ｃｒ（Ⅵ）ｒｅｄｕｃｔｉ０ｎ　ｂｙ　ｇｒａｎｕｌａｒ　ｉｒ０ｎ　ａｒｅ　ｓｔｔｌｄｉｅｄ　ｉｎ　ｂａｔｃｈ　ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｓ，ｃｈｍｍｉ－　ｕｍ　ｃａｎ　ｂｅ　ｑｕｉｃｋｌｙ　ｒｅｍ０ｖｅｄ　ｂｙ　ｉｒｏｎ　ａｔ　ｒ００ｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（２４℃±２℃），ｎｏ　ａｄｊｕｓｔｉｎｇ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ，Ｃｒ（Ⅵ）　ｒｅｄｕｃｔｉ０ｎ　ｒａｔｅｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｉｒｏｎ　ａｄｄｉｔｉ０ｎ　ａｍ０ｕｎｔ　ａｎｄ　ｄｅｃＩ　ａｓｉｎｇ　ｉｎｉｔｉａｌ　Ｃｒ（Ⅵ）　ｃ０ｎｃｅｎｔｒａ—　ｔｉ０ｎ．Ｔｈｅ　ｃｈｌ０ｒｉｄｅ，ｓｕｌｆａｆｌｅ　ｉ０ｎ　ａｎｄ　ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｏｎ　ｈａｓ　ｍ０ｄｅｒａｔｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｆｌｕｎｃｔｉ０ｎ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｃ０ｎｃｅｎｔｒａ·　ｔｉ０ｎ，ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｏｎ　ｈａｓ　ｓｌｉｇｈｔ　ｗｅａｋｅｎｓ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｅｆ　ｃｔ　ａｔ　ｌｏｗｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｎｕｅｎｃｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｆｌａｃｔｏｒｓ　ｔｏ　ｃｈｒｏｍｉａｍ　ｒｅｄｕｃｔｉ０ｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｎｕｌａｒ　ｉｒｏｎ；Ｃｒ（Ⅵ）　；ｂａｔｃｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　铬是工业化区域的一种普遍地下水污染物，　２０（）（】年水质检测资料也显示铬是我国地下水主要　超标项目。在地下水环境，铬主要以ｃｒ（Ⅵ）和ｃｒ　（Ⅲ）两种稳定氧化态形式存在¨Ｊ。ｃｒ（Ⅲ）是人体　必需的营养元素，ｃｒ（Ⅵ）被公认为致畸、致癌、致突　变物质，美国环境保护局（ＥＰＡ）将Ｃｒ（Ⅵ）确定为　ｌ７种高度危险的毒性物质之一。日前，铬污染地下　水的修复广泛采用铁渗透反应格栅技术（ｐｅｎｎｅａｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｂａ　ｅｒｓ，ＰＲＢｓ）。ＰＲＢｓ由透水的反应介质　组成，通常置于地下水污染羽状体的下游，与地下水　流相垂直。污染地下水通过ＰＲＢ　时，产生沉淀、吸　附、氧化一还原和生物降解反应，使水中污染物得以　去除，达到处理标准后在ＰＲＢ下游流出　。许多学　者研究了颗粒铁对地下水中Ｃｒ（Ⅵ）的去除机制及　

收稿日期：２ＯＯ９—０５—２１　基金项目：国家自然科学基金项目（４０５７２ｌ４６）；高等学校博上学科点专项科研基金资助课题（２００５Ｏ４９１ｏ０４）　２８·　河南化工　Ｉ｛ＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２００９年第２６卷　

动力学影响因素　。本文运用批试验方法研究颗　粒铁去除ｃｒ（Ⅵ）的动力学及离子组分对ｃｒ（Ⅵ）去　除动力学的影响，为颗粒铁除铬的柱试验及场地研　究奠定一定基础。　

１　实验部分　１．１实验材料和试剂　颗粒铁为来自于北京科技大学机械加工厂的废　铁屑，经加工并过筛，颗粒直径为２０～４０目。颗粒　铁比表面积采用《金属粉末比表面积的测定——氮　吸附法》测定，其比表面积为０．９３　ｍ　／ｇ。颗粒铁成　分按照钢铁成分分析方法进行分析，见表１。试验　用高锰酸钾为优级纯，硫酸钠、氯化钠、重碳酸纳试　剂均为分析纯。试验用水除特别说明外均为去离子　水。　表１　颗粒铁化学分析结果　％　

材料　ＴＦｅ　Ｓｉ　ｚｎ　Ｍｎ　ｃｕ　ｃｒ　Ｎｉ　颗粒铁９３．１５　２．６】Ｏ．０２２　０．７９　Ｏ．Ｏ４２　０．Ｏ２８　０．Ｏ１４　注：苓数据由北京科技大学冶金与生态学院实验中心测　定。　１．２实验与分析方法　称取一定量的颗粒铁加入干燥的１４０　ｍＬ玻璃　瓶中，然后加入５０　ｍＬ一定浓度铬溶液（或含一定　浓度硫酸盐、蓖碳酸盐、氯化物的铬溶液）。不调节　溶液的ｐＨ值，在拳温（２４　±２℃）下，以２００　ｒ／ｍｉｎ　的速度在水浴恒温振荡器振荡。间隔一定时间，取　部分反应溶液测定溶液的ｐＨ值，部分溶液转入５０　ｍＬ离心试管中，用０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ０Ｈ调节ｐＨ值至７　以　，以３　５００　ｒ／ｍｉｎ的速度离心２５　ｍｉｎ，取上清液　分析ｃｒ（Ⅵ）浓度。分析铬的起始浓度、铁的加入量　及阴离子组分对ｃｒ（Ⅵ）去除的影响。六价铬采用　二苯碳酰二肼分光光度法测定。　

２结果和讨论　２．１　颗粒铁加入量对ｃｒ（Ⅵ）去除动力学的影响　５０　ｍＬ的２０　ｍ　ＬＣｒ（Ⅵ）溶液中，分别加入２　ｇ、　６　ｇ和１０　ｇ颗粒铁（相应浓度４Ｏ、１２０、２００　ｍｇ／Ｌ）来　分析颗粒铁加入一髓埘ｃｒ（Ⅵ）去除的影响（见图１，　为Ｃｒ（Ⅵ）初始浓度，ｃ为处理后浓度，全文同）。加　入２　ｇ颗粒铁后，５　ｍｉｎ后铬的去除率仅为１５．１％，　１Ｏ０　ｍｉｎ后铬的去除率为５６％；而加入６　ｇ和１０　ｇ　颗粒铁，在５　ｍｉｎ内叮去除５０％以Ｅ，４０　ｍｉｎ内可达　到完全去除。实验数据符合准一级动力学。颗粒铁　加入量由２　ｇ增大到６　ｇ和１０　ｇ，对应的表观一级反　

Ｕ　２【】４【Ｊ　６【】　Ｕ　ｌ０ｏ　反应时间／ｍｉｎ　

图ｌ　颗粒铁加入量对Ｃｒ（Ⅵ）去除效果的影响　２．２　ｃｒ（Ⅵ）初始浓度对Ｃｒ（Ⅵ）去除效果的影响　将２　ｇ颗粒铁加入浓度分别为５　ｍ　Ｌ、１０　ｍ　Ｌ　和２０　ｍｇ／Ｌ的ｃｒ（Ⅵ）溶液中，分析ｃｒ（Ⅵ）初始浓　度对铬去除效果的影响（见图２）。３０　ｍｉｎ反应时间　内，５　ｍｇ／Ｌ、１０　ｍ　Ｌ、２０　ｍ　Ｌ铬溶液的Ｃｒ（Ⅵ）去　除率分别为５８．５％、４７．９％和３０％。随Ｃｒ（Ⅵ）初　始浓度由５　ｍ　Ｉ　、１０　ｍ　Ｌ增大到２０　ｍｇ／Ｌ，相应的　其表观一级速率常数　也由０．０２８３　ｍｉｎ　减小到　０．０２２７　ｍｉｎ　和０．（）（】７　ｍｉｎ一，半衰期ｆｌ／２由２５　ｍｉｎ、　３０　ｌｎｉｎ增加到９９　ｍｉｎ。随初始ｃｒ（Ⅵ）浓度的增加，　ｃｒ（Ⅵ）去除率和去除速率降低。　

＼　叶　罂　

ｒ。　

图２不同Ｃｒ（Ⅵ）初始浓度对Ｃｒ（Ⅵ）去除效果的影响　些实验也观察到类似现象　。这可归因于　电位对电化学反应速率及腐蚀抑（Ⅵ）制剂的钝化　作用的影响。随溶液ｃｒ（Ⅵ）浓度的增加，铁腐蚀电　位增加和腐蚀电流减小，铁腐蚀速率减小；随溶液中　Ｃｒ（Ⅵ）浓度的增加，铁界面阴极区域形成Ｃｒ（Ⅲ）氧　化物（ｃｒ（０Ｈ）　或Ｃｒ　０　），铁界面阳极区域形成Ｆｅ　（Ⅲ）氧化物或ｃｒ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅲ）混合氧化物，这些氧　化物减少可供铁氧化物阳极反应的表面区域，铁表　面钝化增强　。　２．３离子组分对颗粒铁去除ｃｒ（Ⅵ）的影响　第７期　冯爱云等：颗粒铁除铬试验研究　·２９·　反应条件：Ｃｒ（Ⅵ）的浓度为２０　ｍ　Ｌ。颗粒铁　加入量为１２Ｏ　Ｌ，温度２４℃±２　，反应时间６０　ｍｉｎ，水浴恒温振荡器的振荡频率为２００　ｒ／Ⅱ１ｉｎ，离心　机频率为３　５００　ｒ／ｍｉｎ，离心时间为２５　ｍｉｎ。　２．３．１　ｓＯｉ一对颗粒铁去除ｃｒ（Ⅵ）的影响　根据地下水质分类标准及实验情况，选用１ｏ０、　２５０、３５０、５ｏ０　ｍ　Ｌ四个浓度来研究ｓ０ｊ一对颗粒铁　除ｃｒ（Ⅵ）的影响（见图３）。ｓ０ｊ一浓度为１００、２５０　和３５０　ｍｇ／Ｌ时对应的Ｃｒ（Ⅵ）相对浓度变化曲线　ｓ０　一０　ｍｇ／Ｌ基本重合，说明这三个浓度的ｓｕ　一对　ｃｒ（Ⅵ）去除影响不明显，而ｓＯ：一浓度为５ｏ０　ｍ　Ｌ　时会加快颗粒铁对Ｃｒ（Ⅵ）的去除。实验数据符合　准一级动力学。随着ｓ０　一浓度由０逐渐增大到５００　ｍ　Ｌ，相应的表观一级反应速率常数　由０．０７６２　ｍｉｎ　变为０．０７４８、０．０７７２、Ｏ．０８０４和０．１００８　ｍｉｎ一，而半衰期　由９．０９　ｍｉｎ减小到６．８７　ｍｉｎ。　低浓度硫酸根（＜３５０　ｍｇ／Ｌ）的存在对颗粒铁除铬　影响不明显；而当浓度为５００　ｍｇ／Ｌ时，明显增大了　反应速率常数。　…一　＼　蛏　簧　Ｕ　Ｏ　２Ｏ　４Ｏ　６Ｕ　Ｕ　反应时间／ｍｉｎ　图３　ｓ０　一浓度对ｃｒ（Ⅵ）去除效果的影响　硫酸根离子可对铁颗粒表面产生腐蚀。。Ｊ，使颗　粒铁比表面积增大，表面活性增加。颗粒铁还原ｃｒ　（Ⅵ）的过程是循环的综合的电化学腐蚀过程　。　颗粒铁表面形成了许许多多的微观腐蚀电池。正电　荷阳极区域的附近形成类似于双电层模型的结构，　表面／表面附近区域类似于ｓｔｅｍ层，许多的阴离子　（包括ｃｒ０　一和ｓ０　一）静电吸引到表面和释放的　Ｆｅ。　形成Ｆ　ｓ０　，从而破坏了界面的保护层，增加了　活性表面积，而且使Ｆｅ　在距铁表面更大范围内稳　定，从而增强颗粒铁对ｃｒ（Ⅵ）的去除效果。　２．３．２　Ｃｌ一对颗粒铁去除Ｃｒ（Ⅵ）的影响　根据地下水水质标准，选用３个ｃｌ一浓度（１Ｏ０　ｍｇ／Ｌ、３ＯＯ　ｍｇ／Ｌ、５００　ｍｇ／Ｌ）研究Ｃｌ一对铁去除ｃｒ　（Ⅵ）的影响（见图４）。在前５　ｍｉｎ内，无论溶液中　ｃｌ一存在与否，ｃｒ（Ⅵ）去除率均可达６０％以上。在　随后的反应时间，随溶液中ｃｌ一浓度的增加，颗粒铁　对ｃｒ（Ⅵ）的去除效率增大，即Ｃｌ一促进了铁对ｃｒ　（Ⅵ）的去除。反应２５　ｍｉｎ时，随着Ｃ１一的加入和　Ｃｌ一浓度的增大，ｃｒ（Ⅵ）去除率由８４．９５％增大到　９３．７４％、９１．１４％和９８．５８％。试验数据较好符合　准一级动力学。ｃｌ一浓度百０增大到１００、３００和　５００　ｍ　Ｌ，相应的表观反应速率常数后　由０．０８６６　ｍｉｎ　增大到０．０９６９、０．０９３２和０．１５４　ｍｉｎ～，而半　衰期由８　ｍｉｎ减少到４．５３　ｎ。即ｃｌ浓度较低时　（＜３００　ｍ　Ｌ），对颗粒铁去除Ｃｒ（Ⅵ）增强不明显，　当ｃｌ一浓度为５　０【）ｍｇ／Ｌ时，对ｃｒ（Ⅵ）去除有适度　的增强作用。