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高流动性PP_POE_纳米CaCO_3复合材料的研制

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高流动性PP/POE/纳米CaCO3复合材料的研制

张󰀁芳1,夏󰀁茹1,王俊海2,张大余1

(1.安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039;2.安徽国通高新管业股份有限公司,安徽合肥230031)

摘󰀁要:利用双螺杆挤出机,通过熔融共混工艺制备了聚丙烯(PP)/聚烯烃热塑性弹性体(POE)/纳米CaCO3复合材料。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了不同体系的形态,结果显示:纳米CaCO3和POE在PP/POE/nano-CaCO3中互相促进分布及均化。冲击试验结果表明:PP/POE/nano-CaCO3体系的缺口冲击强度较PP/POE、PP/nano-CaCO3和纯PP分别提高了65%,107%和178%。熔体流动速率测试显示:纳米CaCO3在PP/POE/nano-CaCO3中具有提高体系流动性的作用。关󰀁键󰀁词:聚丙烯;热塑性弹性体;纳米CaCO3;增韧;高流动性;复合材料中图分类号:TQ325.1+4󰀁󰀁文献标识码:B󰀁󰀁文章编号:1001󰀁9278(2003)12󰀁0053󰀁05

DevelopmentofHighFlowabilityPP/POE/Nano-CaCO3Composites

ZHANGFang1,XIARu1,WANGJun-hai2,ZHANGDa-yu1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230039,China;2.AnhuiGuotongHigh-TechPipesIndustryCo.,Ltd.,Hefei230031,China)

Abstract:PP/POE/nano-CaCO3,PP/POEandPP/nano-CaCO3compositeswerepreparedbymelt-blendinginatwinscrewextruder.MorphologyofthecompositeswasstudiedbySEM.Resultsshowed

thatnano-CaCO3andPOEpromotedhomogenizationanddistributioneachotherinPP/POE/

nano-CaCO3.ThetestsshowedthatimpactstrengthofPP/POE/nano-CaCO3compositeincreasedby

65%,107%and178%onPP/POE,PP/nano-CaCO3andPPrespectively.Themeltflowrateind-i

catedthatnano-CaCO3playedanimportantpartinincreasingflowabilityofPP/POE/nano-CaCO3com-posite.

Keywords:polypropylene;thermoplasticelastomer;nano-CaCO3;toughening;highflowability;com-

posite

󰀁󰀁聚丙烯(PP)质轻,热变形温度高,力学均衡性好,

且价廉,而成为汽车专用料重要的基础树脂之一。对

PP进行增韧是汽车专用料高性能化及性能综合化研

究和开发的一个热点。󰀁󰀁利用弹性微粒分散结构对PP增韧[1~3]及采用无

机刚性粒子增韧改性PP[4~6]是提高PP冲击韧性的有

效方法。吴唯等进行了纳米刚性粒子SiO2与橡胶弹性

体EPDM同时增韧PP的研究,使其综合性能已接近

或达到工程塑料的性能[7]。

本文旨在研究利用热塑性弹性体POE和无机纳

收稿日期:2003󰀁10󰀁16安徽省教委自然科学基金资助项目(项目编号:2002Kj014)米刚性粒子CaCO3协同对高流动性PP进行增韧,通过

对PP/nano-CaCO3、PP/POE二元增韧体系与PP/POE/nano-CaCO3三元增韧体系的微观结构分析及宏

观性能测试,对比了以上各增韧体系的特点。同时以

期改善弹性体增韧所引起的体系流动性下降的缺陷,满足汽车工业大型、薄壁注塑件的需求。

1󰀁实验部分

1.1󰀁实验原料

PP,M1600,熔体流动速率21g/10min,韩国现代石油化学公司;

POE,8180,美国DOW化学公司;纳米级CaCO3,粒径40nm~90nm,上海博纳维来第17卷󰀁第12期中󰀁国󰀁塑󰀁料Vol.17,No.122003年12月CHINAPLASTICSDec.,2003新材料有限公司;

钛酸酯偶联剂,NDZ-105,南京曙光化工厂;

分散剂、抗氧剂、光稳定剂等均为工业品。

1.2󰀁主要仪器设备

电子拉力实验机,GMT4304,深圳新三思计量技术

有限公司;扫描电镜,DXS-10,上海电光所;

双螺杆挤出机,SJSH-30,南京橡塑机械厂;

高速混合机,SHR-10A,张家港轻工机械厂;

注射机,SZ-800NB,宁波通达塑料机械厂;

熔体流动速率仪,SRZ400,吉大科教仪器厂;

维卡温度测定仪,IW-3,承德非金属材料试验机

厂。

1.3󰀁实验设计

实验用PP/nano-CaCO3,PP/POE二元体系及PP/

POE/nano-CaCO3三元体系复合材料组成设计见表1。

表1󰀁体系组成设计(质量比)Tab.1󰀁CompositionsofPP/nano-CaCO3,PP/POE

andPP/POE/nano-CaCO3配方编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#

PP100100100100100100100100100100100nano-CaCO3004812162005105POE000000010101015

NDZ-105/分散剂00.4/0.6(3#~11#nano-CaCO3/NDZ-105/分散剂=100/2/3)其它助剂1#~11#定量

工艺过程设计:

纳米CaCO3的表面处理:采用干法处理,称取一定

量的纳米CaCO3加入高速混合机中,再加入经溶剂稀

释的偶联剂,高速混合20min,在100󰀁下烘干。

复合材料试样的制备:将处理后的纳米CaCO3与

PP、POE、分散剂及其他助剂混合均匀后,经双螺杆塑

化、共混,挤出造粒,干燥后用注射机注塑试样。

1󰀁4󰀁性能测试及结构表征拉伸强度及断裂伸长率按GB/T1042󰀁93测试,

拉伸速度20mm/min;

缺口冲击强度按照GB/T1043󰀁93在简支梁冲击

机上测试;

熔体流动速率按照GB3682󰀁83测试,测试温度:

230󰀁,载荷:2160g;

软化点测定按照GB1633󰀁79测试,升温速率:

12󰀁/min,静负荷1000g;

材料SEM分析:材料冲击断面经过干燥,表面真空喷金,用扫描电镜进行断口形貌观察并拍照。2󰀁结果与讨论

2.1󰀁复合材料的性能及微观形态

二元及三元各体系增韧效果见表2。表2󰀁不同体系复合材料的缺口冲击强度Tab.2󰀁Notchedimpactstrengthofdifferentcompositesystems

试样配比(质量份)PP/POE/nano-CaCO3缺口冲击强度󰀁k/kJ󰀁m-2比PP的󰀁k提高/%1#100/0/03.202#100/适量分散剂、偶联剂3.59.43#100/0/44.334.04#100/0/83.59.45#100/0/123.59.46#100/0/163.59.47#100/0/203.33.08#100/10/05.468.89#100/10/56.087.510#100/10/108.917811#100/15/59.5197

2󰀁1󰀁1󰀁PP/nano-CaCO3二元体系

由表2可见,对于PP/nano-CaCO3二元体系,在

nano-CaCO3添加量为4份时(3#),可使PP的缺口冲

击强度提高34%,在所选择考察的nano-CaCO3填充

系列中,其冲击强度达到最大值。但随着nano-CaCO3添加量的增加,冲击强度下降。

本实验所选择的nano-CaCO3粒径40nm~90nm,

众多纳米微粒在PP基体中形成应力集中源,在冲击力

场的作用下,引发其周围基体产生大量的微裂纹和局部屈服形变,吸收、耗散冲击能。

从图1SEM照片上可以看出:纯PP(1#)冲击断

面光滑,并存在较大的冲击裂纹,见图1(a),并且冲击断面空洞较多,孔边缘清晰,呈脆性断裂特征,见图1

(b);3#体系(PP/nano-CaCO3=100/4)冲击断面凹凸

错落,显示断面互相粘连,见图1(c),纳米微粒分散于基体中,使凹孔变形、减少,但仍有空洞,见图1(d),显

示在冲击作用时纳米微粒使与之相连的基体产生局部

变形,吸收冲击能;7#(PP/nano-CaCO3=100/20)为纳

米高填充体系,图1(e)显示:过量的纳米微粒团聚形成众多粒径大于500nm的颗粒,且由于粒间间距减小,

冲击作用下产生的塑性变形发展为应力开裂,反而使

增韧效果下降。实验中考察了nano-CaCO3表面处理剂、分散剂对

PP冲击强度的影响,结果表明:体系中的分散剂、表面

处理剂也会使PP韧性提高,但作用并不十分明显。2󰀁1󰀁2󰀁PP/POE二元体系

对于聚烯烃热塑性弹性体(POE)增韧PP的二元体系

(8#),添加10份POE时,使PP冲击强度提高了68.8%。󰀁󰀂54󰀁󰀂高流动性PP/POE/纳米CaCO3复合材料的研制󰀁󰀁󰀁󰀁

(a)纯PP󰀁(b)纯PP󰀁(c)PP/nano-CaCO3(100/4)󰀁(d)PP/nano-CaCO3(100/4)(e)PP/nano-CaCO3(100/20)󰀁(f)PP/POE(100/10)图1󰀁纯PP、PP/nano-CaCO3、PP/POE冲击断面SEM,(a)、(c)放大2000倍,(b)、(d)、(e)、(f)放大󰀁104

Fig.1󰀁SEMmicrographofimpactsurfacesofPP,PP/nano-CaCO3andPP/POEPOE与PP(M1600)基体相容性好,加工中在剪切力的

作用下,分散成0.5󰀁m~3󰀁m大小不均的弹性微粒。

图1(f)可见:弹性体微粒与基体间无明显间隙;冲击断面呈不均匀鳞片状,基体空洞变形弥合、减小;但仍有

空洞存在。当受到冲击力作用时,较大的不规则的橡

胶颗粒自身柔性分子链及链段的运动,吸收、耗散冲击能。较小的弹性微粒容易引起基体的剪切屈服变

形[8],消耗冲击能使体系冲击强度提高。

2󰀁1󰀁3󰀁PP/POE/nano-CaCO3三元复合体系

考察该三元体系,当弹性体POE添加量为10份时,随着无机nano-CaCO3添加量的增加,体系的冲击

强度明显增大。实验数据表明:弹性体、nano-CaCO3对

PP增韧具有协同作用,呈现的并不是二者独立增韧作

用的简单加合。当PP/POE/nano-CaCO3质量比为

100󰀁10󰀁10(10#)时,冲击强度较纯PP提高了178%。

弹性体、无机nano-CaCO3的这种协同增韧作用可

解释为:纳米刚性微粒和热塑性弹性体按照各自的增

韧机理对PP进行增韧;体系中弹性体的存在使体系粘度上升,在剪切塑化过程中,体系受到的剪切作用增加,使nano-CaCO3充分分散,不易团聚,从而形成众多微小的应力集中源,引发微裂纹,充分吸收冲击能;另

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聚烯烃弹性体

聚烯烃弹性体

聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。

POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。

由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。

1 POE的结构与性能

1.1 POE的结构特点

POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。

1.2 POE的性能特点

POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。

POE_介绍

POE_介绍

聚烯烃弹性体POE的性能及使用范围

POE是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。

POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：

（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。

（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。

（3）POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。

（4）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。

基本特性：

（1）POE具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。

（2）价格低，并且相对密度小，因而体积价格低廉。

（3）耐热性、耐寒性优异，使用范围宽广。

（4）耐候性、耐老化性良好。

（5）耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。应用范围：主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等等。电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等。

一.

加工与配合：

POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30％，这样POE对共混体系的性能无影响

POE

POE

POE

聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。

POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE 进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、

SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应 用。

由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。

1 POE的结构与性能

1.1 POE的结构特点

POE 之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工 性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度， 可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。

1.2 POE的性能特点

POE 采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区 (橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能 (高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质 量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善 了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。

PP配方

PP配方

1.EVA增韧PP 配方组成（质量份） PP（2401） 70 EVA（VA15%） 30

相关性能 缺口冲击强度483J/m，比纯PP提高12倍；拉伸弹性摸量640MPa，比PP/EPDM（70/30）高1.8倍。

2.PP/EVA/CaCO3增韧体系 配方组成（质量份） PP 100 CaCO3 30

EVA（VA15%） 20 石蜡 2 HDPE 10 抗氧剂 1 相关性能

缺口冲击强度9.8kJ/m2；弯曲强度38.4MPa；拉伸强度24.2MPa；伸长率413%。

3.BaSO4/EPDM刚韧 配方组成 PP 35%～65% BaSO4晶须 20%～40%

EPDM 15%～25% 相关性能 拉伸强度24MPa；弯曲强度40 MPa；缺口冲击强度200J/m。

4.PP/ CaCO3/POE增韧材料 配方组成（质量份） PP（T30S） 75

CaCO3

10 POE（8200） 15 抗氯剂1010 适量 相关性能

缺口冲击强度60kJ/m2；拉伸强度20MPa；弯曲强度34MPa； 弯曲模量1400MPa。

5.增韧PP（1） 配方组成 PP（4016） 65%～75% POE 5%～10% PP（P340）

5%～10% EVA 5%～10% LDPE 5%～10%

6.增韧PP（2） 配方组成 PP 65%～75% POE 5%～10% PP 5% EVA 5%～10% LDPE 5%～10%

7.增韧PP（3） 配方组成 PP（T30S） 85% POE 5% PP（P340） 10%

8.增韧PP（4） 配方组成 PP 70%～75% POE 5% LDPE 10%～15%

9.增韧PP（5） 配方组成 PP 35%～45% POE 10%～20%

10.增韧PP（6） 配方组成 PP 35%～45% HDPE 35%～45%

二乙烯基苯 0.3%～0.6% DCP 0.02%～0.05% POE 10%～20%