石墨烯材料 热扩散系数及导热系数的测定 闪光法

石墨烯材料热扩散系数及导热系数的测定闪光法1 范围本标准规定了闪光法测定石墨烯材料热扩散系数的方法及导热系数的计算方法。

本标准适用于测试温度在20 ℃～400 ℃范围内、热扩散系数在10-7 m2/s～10-3 m2/s范围内，石墨烯材料及其复合材料薄膜的热扩散系数的测试和导热系数的计算。

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GB/T 19466.4－2016 塑料差示扫描量热法(DSC) 第4部分：比热容的测定GB/T 22588－2008 闪光法测量热扩散系数或导热系数GB/T 24586－2009 铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定3 术语、定义和符号3.1热扩散系数 thermal diffusivity表征物体被加热或冷却时，物体内部各部分温度趋于均匀一致的能力。

单位为平方米每秒（m2/s）。

3.2导热系数 thermal conductivity单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。

单位为瓦每米开尔文[W/(m⋅K)]。

3.3本标准采用的相关符号及其单位L——试样的厚度，单位为米（m）；t1/2——半升温时间，即背面温度升高至最大值一半的时间，单位为秒（s）；C p——比热容，单位为焦每千克开尔文[J/（kg⋅K）]；ρ——密度，单位为千克每立方米（kg/m3）；α——热扩散系数，单位为平方米每秒（m2/s）；λ——导热系数，单位为瓦每米开尔文[W/(m⋅K)] ；t——响应时间，单位为秒（s）；T——温度，单位为开尔文（K）；β——达到最高强度所需的脉冲持续时间分数；K1,K2——基于β的常数；△t5——T(5t1/2)/ T(t1/2)△t10——T(10t1/2)/ T(t1/2)△T max——最高温度与基线的差值，单位为开尔文（K）；τ——脉冲持续时间；x——上升百分比；R ——比率。

4 测量原理4.1 热扩散系数在绝热状态和一定温度下，激光源在瞬间发射一束脉冲，均匀照射在试样的下表面，使其表层吸收能量后温度瞬时升高。

此表面作为热端将能量以一维热传导方式向冷端（上表面）传播。

用红外检测器连续测量试样上表面中心部位的相应升温过程，得到温度T 随时间t 的变化关系及试样上表面温度升高到最大值T M 的一半时所需要的时间t 1/2（半升温时间），根据Fourier 传热方程计算材料的热扩散系数，见式（1）。

2/12/13879.0t L =α..................................(1) 4.2 导热系数根据热扩散系数、密度及比热容可按式（2）计算试样的导热系数λ。

ραλ⨯⨯=p C (2)5 仪器5.1 激光闪光热扩散系数测试仪：主要由激光发射光源、试样加热装置、数据采集记录装置和信号探测器组成。

5.2 闪光源：激光脉冲、闪光灯或者其他能形成短周期高能量脉冲的装置。

能量脉冲周期应小于t 1/2的2 %。

5.3 环境控制设备：非温室条件下的测试，需配置环境控制设备，使试样温度达到所要求的温度。

温度控制精度为0.1 ℃。

5.4 检测器：对微小温度变化能够提供线性电信号输出的器件，且能够探测到试样初始温度0.05 ℃以上的改变。

测温元件应与样品支架紧密接触或固定在样品支架上。

测温元件不应与试样接触，更不允许嵌入到试样中。

5.5 信号处理装置：包括读取试样温度与环境温度之差的电子回路、脉冲峰过滤器、扩大器和模拟-数字变换器。

5.6 数据采集及记录系统：数据采集系统的采集频率应小于t 1/2的1 %。

6 试样制备6.1 试样接受脉冲能量辐射表面积比能量束斑小。

法向测试典型的试样直径为6 mm ～24.5 mm ，试样厚度0.1 mm ～3 mm ，横向测试试样为25.4 mm 片径的圆形，试样厚度0.01 mm ～1 mm 。

若采用其他试样尺寸，最小长度与厚度的比值不低于3。

6.2 试样要求有两个平行平面，制备试样的平整度要求参照GB/T 22588－2008中8.3部分。

6.3 取样方式：推荐将试样均匀分为四个取样区域，如图1所示，在每个测试区域选择不少于1个取样点制样。

注：对于透光或反光试样，需蒸镀或喷涂不透光涂层。

图1 样品取样区域示意图7 测试步骤7.1 热扩散系数测试7.1.1 测量试样厚度，测试方法参见GB/T 22588－2008中10.3.1部分。

7.1.2 仪器准备：开机预热稳定半小时以上。

7.1.3 试样安装：试样、试样支架、脉冲激光三者同轴。

7.1.4 测试温度高于100 ℃时需抽真空或通惰性气体。

7.1.5 设置参数：输入厚度等参数，选择支架、设置激光电压、脉冲宽度、增益时间等参数，闪射点个数不少于 5个，设置测量温度，开始测量。

7.1.6 脉冲宽度小于半升温时间t1/2的2 %，信号高度控制在1 V～10 V范围内，采样时间控制为t1/2的10～12倍。

厚度小于0.1 mm的试样，测试横向热扩散系数时，减小脉冲宽度的条件下，信号高度控制在1 V±0.2 V。

7.1.7 得到有效的升温曲线。

注：如只测试热扩散系数，无需进行以下测试步骤。

7.2 比热容测试测试方法参见GB/T 19466.4－2016中连续升温扫描法。

7.3 密度测试试样真密度测试质量不少于20 mg，测试步骤参见GB/T 24586－2009中4.1～4.5。

8 数据处理8.1 热扩散系数计算8.1.1 确定基线和最高升温，得出温度变化△T max，确定半升温时间t1/2，根据式（1）计算出未修正的热扩散系数。

注：理想情况下，不同特征温度T（x%）计算得到的α值都应该是相同的。

如果百分比升温时间即x（%）为25%、50%、75%时计算的α值误差控制在±2%以内，那么在半升温时间处测试的整体误差将在±5%以内。

如果α值在此范围之外，则应对相应曲线进行分析，确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。

测量的有效性和修正方法理论部分见附录A。

8.1.2 法向热扩散系数：较薄（小于2 mm）且测试温度较低（低于300 ℃）的样品用Cowan模型+脉冲宽度修正；相对较厚（大于等于2 mm）的样品或测试温度较高情况下（大于等于300 ℃）用Cape-Lehman 模型+脉冲宽度修正，得到法向热扩散系数。

8.1.3 横向热扩散系数：各向异性的样品选择In-plane模型+各向异性+热损耗修正，各向同性的样品用In-plane模型+各向同性+热损耗修正，得到法向热扩散系数。

对于特别薄的样品（厚度≤100 μm），由于水平传热时间极短，可以用各向同性替代各向异性。

8.2 导热系数根据式（2），计算导热系数值。

9 精密度一般采用数据采集和数据分析方法获得试验数据。

更完善的数据采集和数据分析方法可以显著改善结果的准确度。

热扩散系数测定的精密度结果见表1。

表1 热扩散系数测定的精密度上述精度水平并不意味着试样的比热容和导热系数也可达到相同的水平，需要输入其他参数后才能得出其偏差。

10 报告10.1 报告包括但不限于以下信息：a)试样标识；b)试样厚度，m或mm；c)试样预处理情况；d)试验温度，℃；e)标明对热损失和有限脉冲时间效应的修正方法；f)测试的方向：法向或横向；g)试验温度下，计算x=50%时的热扩散系数，m2/s或mm2/s；h)每个试样片及每个温度点下重复测试的结果；i)仪器的品牌型号和检测器类型；j)环境温度、湿度；k)测试日期；l)试验过程中出现的异常现象；10.2 如需提供导热系数数值，还应提供以下内容：a)比热容，J/（kg⋅K）；b)密度，kg/m3；c)采用本文本外方法获得比热容值或密度值应在报告中注明；d)导热系数值，W/(m⋅K)；e)热扩散系数和导热系数结果保留小数点后两位数字。

附 录 A（资料性附录） 热扩散系数的修正方法A.1 理想情况下 A.1.1 法向测试理想情况下，脉冲方法的物理模型建立在绝热（隔离热交换）的板状材料的热性能上，在恒定温度下，其正面受到一个瞬间能量脉冲作用，其模型假设如下：a) 一维热流；b) 板表面没有热损失； c) 正面均匀吸收脉冲； d) 脉冲持续时间极短；e) 仅表面非常薄的一层吸收能量脉冲； f) 板状材料均匀、各向同性；g) 在试验条件下材料的性质不随温度变化。

Parker 根据厚度均匀（厚度为L ）的固体隔热材料内的温度分布方程按式 A.1计算出计算热扩散系数。

2/12/13879.0t L =α ...............................(A.1) 式中：t 1/2是背面温度达到其最高温度的一半所需要的时间。

脉冲试验可由图 A.1来说明。

由此可得出背面的温升曲线图，如图 A.2。

图A.1 闪光法原理图图A.2 脉冲法的特征温度曲线A.1.2 横向测试对于一个厚度为d 的试样背面，温度随时间的变化过程可以用式A.2表达：),(),(),,(τητβτηβR A =Θ............................. (A.2) 式中，A 为轴向影响部分，R 为径向影响部分，A(β，τ)和R(η，τ)分别由式A.3和式A.4表示：)exp()1(21),(222τβπτβn A nn--∑+=∑∞..................... (A.3)dy yI y y R y )2()4exp(2),(01022τητηττη⎰=+=....................... (A.4) 式中：β=D 0/d ——照射直径比试样厚度；τ=t*Diff/(D 0)2(t 为时间，Diff 为试样热扩散系数)； η=D 2/D 0 ——检测直径比试样照射直径； I 0——修正的贝塞尔函数。

横向in-plane 测试示意图如图 A.3所示：图A.3 横向in-plane 测试示意图由于其盖上的测温孔有一定宽度，检测的温度是这个宽度范围内的平均温度。

我们结合式A.4，计算这个宽度范围内的平均径向影响部分，得理论温度公式A.5计算温升信号。

ηδητηδηητηδηηδηη⎰+->=<00),(21),(0R R ......................... (A.5) A.2 非理想情况下实际测试时都会在一定程度上违背上述假设，所以上述Parker 方法引入，其不足非常明显。

需要引用各种理论去描述实际过程，并对违反假设的边界条件进行修正。

热扩散系数测量的有效性可由温升曲线上除半升温时间外的至少两个点按式（A.6）计算出的热扩散系数来验证：x x t L k /2=α ................................... (A.6)式中：k x ——常数，其值见表 A.1；t x ——温度升高至△T max 的x （%）所需要的时间。