正十六烷纳米液滴在光滑壁面上润湿行为的分子动力学模拟

第ｌ１期　白麟等：正十六烷纳米液滴在光滑壁面上润湿行为的分子动力学模拟　・２５・　正十六烷纳米液滴在光滑壁面上润湿行为的分子动力学模拟　白麟，王宝和，于志家　（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）　摘要：采用分子动力学模拟技术，研究了正十六烷纳米液滴在光滑壁面上的润湿行为规律。模拟结果表明，壁面　厚度、长度（或宽度）、截断半径及分子数对接触角的影响不大。随着壁面作用势能的增大，接触角线性减小；当壁　面作用势能为０．５　ｋＪ／ｍｏ］时，接触角约为９０。。随着模拟温度的提高，接触角逐渐减小。　关键词：分子动力学；模拟；接触角；正十六烷　中图分类号：ＴＢ３８３，０３６３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—３４６７（２０１７）１１—００２５—０５　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｅｔｔｉｎｇ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　０ｆ　一Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ　

Ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｏｎ　Ｓｍｏｏｔｈ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　ＢＡＩ　Ｌｉｎ，ＷＡＮＧ　Ｂａｏｈｅ，ＹＵ　Ｚｈｉｊｉａ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ　１　１６０２４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｗｅｔｔｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｎ—ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ　ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｏｎ　ｓｍｏｏｔｈ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｏ—　ｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｌｅｎｇｔｈ（ｏｒ　ｗｉｄｔｈ），ｃｕｔ—ｏｆｆ　ｒａｄｉｕｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　一ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｎｕｍｂｅｒｓ　ｈａｖｅ　ｌｉｔｔｌｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｅｌｓ．Ｗｉｔｈ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｌｉｎｅａｒｌｙ．Ｗｈｅｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｓ　０．５　ｌ【Ｊ／　ｍｏｌ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｅｌ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　９０。．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｄｅ—　ｃｒｅａｓｅｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ；ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｅｌ；／＇ｔ—ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ　

在现代社会中，经济的高速发展可能会产生大　量被有机物污染的工业水资源；同样，石油的开采、　运输以及存储过程中，均易发生油品泄漏等污染事　件　Ｊ。与此同时，航空齿轮的润滑和微／纳机电系　统的冷却都与液滴的润湿性有关。此外，航空齿轮　润滑油的铺展特性极大地影响着轴承腔的润滑与散　热功能，因此，开展油滴成膜的流动铺展特性研究，　为机械零部件润滑计算提供准确合理的基础数据，　对于实现飞行器中的机械零部件精确润滑设计十分　重要　Ｊ。为了更好地理解液滴润湿铺展行为机理，　越来越多的研究学者将重点放在分子水平层次上。　近年来，随着计算机技术的迅猛发展，也使分子动力　学模拟技术计算纳米液滴的润湿性质成为可能。　Ｗｅｒｄｅｒ等　利用分子动力学模拟了石墨表面上水　液滴的接触角与壁面作用势能之间的作用关系。邱　丰等　采用分子动力学模拟的方法，对Ｐｂ液滴在　ｃｕ基底上的铺展润湿行为进行研究，发现晶体结构　对液滴铺展具有较大影响。但目前还没有关于烷烃　类纳米液滴润湿性的分子动力学模拟研究的报道。　本文将采用分子动力学模拟的方法，利用ＬＡＭＭＰＳ　软件模拟光滑壁面上正十六烷纳米液滴的润湿性　质，从壁面厚度和宽度（或长度）、分子数、壁面作用　势能及模拟温度等方面，对接触角的影响进行探究。　

１模拟方法　１．１模拟体系的建立　

收稿日期：２０１７—０８—１７　基金项目：国家自然科学基金（５１３７６０３０）　作者简介：白麟（１９９１一），男，在读硕士，从事油水分离及纳米液滴润湿行为的分子动力学模拟研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｎｅａｋｅｒｈｅａｄ—ｂｌ＠ｑｑ．ｃｏｍ；　联系人：王宝和（１９５９一），男，副教授，从事不同形貌微纳结构的制备、干燥及分子动力学模拟研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｂａｏｈｅ＠１６３．ｃｏｒｎ。　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１７年第３４卷　

模拟体系的初始构型如图１所示，壁面采用面　心立方排布的ｃｕ原子，晶格长度为０．３６１　５　ｎｍ，总　共３０６　５４５个ｃｕ原子，模拟盒子尺寸为４７　ｎｍ　Ｘ４７　ｎｍ　Ｘ２０　ｎｍ。２　０００个（研究分子数影响时除外）正　十六烷分子随机分布成球形液滴，正十六烷分子的　初速度由随机数发生器确定　ｊ。液滴质心与壁面　之间的初始距离为６．４４７　ｎｍ。　图１初始模型　１．２势能模型的选取　当所研究的粒子中含有的原子数目较多时，通　常采用的原子模型包括全原子模型和联合原子模型　两种形式。在全原子模型中，将体系中的每个原子　看作一个基本单元，由Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｔｕｄｉｏ软件得到如图　２所示的正十六烷分子结构，其中灰色表示为ｃ原　子，白色表示Ｈ原子，并且在计算过程中定义正十　六烷上每一个原子的参数，包括侧链烷基上的Ｈ原　子，这样的力场称为全原子力场。在分子动力学模　拟中，为了简化计算，有时将一些原子团如ＣＨ　被　看作一个原子，称作虚拟原子，如图３所示，黑色的　ＣＨ　和灰色的ＣＨ　被当作相对分子质量为１５和１４　虚拟原子，这样简化的力场称作联合原子力场。　为了简化计算，本模拟采用联合原子力场模型。　图２全原子模型　图３联合原子模型　正十六烷分子间的势能函数如式（１）所示　。　Ｕ（ｔｏｔ）＝Ｕ（ＮＢ）＋Ｕ（Ｂ）＝　∑４　￡＝１　＞１　［（　）　一（　ｒｑ　／＋　未。　ｒ—ｒ０）２＋　阳（　一　式中：　（ｔｏｔ）为总势能；Ｕ（ＮＢ）和　（Ｂ）分别为　非键势能及键合势能；Ｎ为正十六烷分子数；ｒ　为ｉ　分子和　分子中两个虚拟原子之间的距离；　为ｉ和　分子中两个虚拟原子之间Ｌ—Ｊ势能的尺度参数；　为　和　分子中两个虚拟原子之间Ｌ—Ｊ势能的能　量参数；　，和ｋ　分别为键长伸缩弹力系数和键角弯　曲弹力系数；　一ｋ　为二面角扭转势能弹力系数；ｒ、　０分别为键长、键角；ｒ０、００分别为平衡键长、键角；　为二面角。键长、键角、二面角作用参数如表ｌ～３　所示‘引　表１键长作用参数　

键角０ｏ／（。）　ｋｏ／ｋＪ・ｔｏｏｌ～・ｒａｄ　ＣＨ３一ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ２　—３．４　１．２５　０．３　０　ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ２　一．３４　１．２５　０．３　０　

不同虚拟原子间或固体壁面原子与虚拟原子间　的势能函数仍为式（１），其Ｌ—Ｊ势能的能量参数和　尺度参数采用混合规则计算，如式（２）和（３）所　示　。　

ｓｌｓ　√８ｕ８　ｓｓ　（２）　ｏｒｂ＝￣／　Ⅱ／２　（３）　式中：　为虚拟原子与固体壁面原子之间Ｌ—Ｊ　势能的能量参数；　为相同虚拟原子之间Ｌ—Ｊ势能　的能量参数；　为壁面原子之间Ｌ—Ｊ势能的能量参　数。　为虚拟原子与壁面原子之间Ｌ—Ｊ势能的长　度参数；ｏｒ　为相同虚拟原子之间Ｌ—Ｊ势能的长度　参数；　为壁面原子之间Ｌ—Ｊ势能的长度参数（ｏｒ　＝０．２３４　ｎｍ）。虚拟原子Ｌ—Ｊ势能参数如表４所　示　表４虚拟原子Ｌ—Ｊ势能参数　

１．３模拟细节　模拟在　、Ｙ方向采用周期性边界条件，在ｚ方　第ｌｌ期　白麟等：正十六烷纳米液滴在光滑壁面上润湿行为的分子动力学模拟　向采用固壁和镜像边界条件；粒子间力的截断半径　为１．３６７　ｎｍ，模拟时间步长为１　ｆｓ，总模拟时间为２　ｎｓ，前ｌ　ｎｓ使得系统达到平衡，后Ｊ　ｎｓ统计计算并　输出系统的密度分布。采用正则系综（ＮＶＴ），并用　Ｗｏｏｄｃｏｃｋ控温法维持体系温度衡定；每隔ｌ　０００步　矫正体系的质心。模拟数据采用ＬＡＭＭＰＳ（Ｌａｒｇｅ—　ｓｃａｌｅ　Ａ１０ｍｉｃ／Ｍ０ｌｅｃｕＩａｒ　Ｍａｓｓｉｖｅｌｙ　Ｐａｒａｌｌｅｌ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）　软件计算得到。采用等密度拟合曲线法计算液滴密　度和接触角　”。　～　

２结果与讨论　２．１模拟参数的影响　２．１．１壁面厚度的影响　选择４７．００　ｎｎｌ　Ｘ４７．００　ｎｍ×２０．００　ｎｍ的模拟　盒子，正十六烷分子数为２　０００，截断半径为１．３６７　ｎｍ，壁面作Ｈ｛姆能为１．　ｋＪ／ｍｏｌ，温度为２９８　Ｋ，当　壁面厚度Ｄ分别为１．０８４、１．４４６、１．８０７、２．１６９　ｎｍ　时，进干亍计算模拟，得到图４所示的一维密度分布　（Ｄ：１．４４６　ｌｉｒａ，其他壁面厚度的类似）和图５所示　的二维密度图（Ｄ＝１．４４６　ｎ　ｚｎ，其他壁面厚度的类　似），其中图５中颜色灰度从浅到深代表密度从Ｐ＝　０到Ｐ＝１．２５０　ｇ／ｃｍ　。根据二维密度图，再采用文　献［１０］的方法，得到的接触角如图６所示。　

ｚ／ｎｍ　图４正十六烷纳米液滴的一维密度图（Ｄ＝１．４４６　ｎｌｎ）　

ｐ／ｇ‘ｃｍ　３　

Ｉ。　图５正十六烷纳米液滴的二维密度图（Ｄ＝１．４６　ｎｆｌ１）　

图６壁面厚度（Ｄ）对接触角（　）的影响　由图４可见，液体主体密度有小幅度波动，统　计平均值为０．７９９　２　ｋｇ／Ｌ，接近于常温下正十六烷　液体密度的实验值（０．７８　ｋｇ／Ｌ）¨　。对于壁面作用　势能１．５　ｋＪ／ｍｏｌ的光滑壁面，当壁面厚度大于分子　间作用力的截断半径时，不同壁面厚度下模拟得到　的接触角基本相同，约为３０。，即壁面厚度对接触角　影响不大。因此，本文的模拟研究，其壁面厚度均采　用１．４４６　ｎｍ。　２．１．２壁面宽（或长）度的影响　选择盒子高度为２Ｏ．００　ｌ，ｌｍ，壁面厚度为】．４４６　ｎｍ，正十六烷分子数为２　０００，截断半径为１．３６７　ｎｍ，壁面作用势能为１．５　ｌｄ／ｍｏｌ，温度为２９８　Ｋ，壁　面宽（或长）度即盒子宽（或长）度Ｌ分别为３６．１５、　３９．７７、４３．３８、４７．００、５０．６１　ｎｍ时，进行模拟计算，　可以得到正十六烷纳米液滴的二维密度分布图，根　据二维密度图，再采用文献［１０］的方法，计算得到　的接触角如图７所示。　

图７壁面长度（或宽度）（，Ｊ）对接触角（　）的影响　由图７可以看出，截断半径小于模拟盒子的一　半时，模拟得到的接触角均为３０。左右，即固体壁面　宽（或长）度对接触角影响不大。本文的模拟研究，　其壁面宽（或长）度均采用４７．００　ｎｍ。　２．１．３分子数的影响