离子液体基金纳米流体修饰电极用于多巴胺的测定

・２Ｏ８０・　中国卫生检验杂志２０１５年７月第２５卷第１３期Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃ，Ｊｕ１．２０１５，Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１３　・化学测定方法・　离子液体基金纳米流体修饰电极用于多巴胺的测定　

刘洁，丁素芳，徐冉冉，陈礼威　淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北２３５０００　

摘要：目的依据文献先合成离子液体基金纳米流体（ＩＬＡｕＮＦｓ），再采用滴涂法将合成的离子液体基金纳米流体固定　在玻碳电极表面，构建测定多巴胺（ＤＡ）的电化学传感器。方法采用循环伏安法（ｃｖ）研究ＤＡ在修饰电极上的电化　学行为，以差示脉冲伏安法（ＤＰＶ）建立测定ＤＡ的方法。结果在ｐＨ＝７．０的磷酸缓冲溶液（ＰＢＳ）中，ＩＬＡｕＮＦｓ对ＤＡ　具有明显的电催化作用，ＤＡ在修饰电极上呈现一对峰形良好的氧化还原峰；与裸电极相比，ＤＡ在修饰电极上的氧化峰　电位负移１１３　ｍＶ，峰电位差△Ｅ。由２１９　ｍＶ减小至６４　ｍＶ，可逆性明显变好，而且峰电流明显增加。在优化的实验条件　下，ＤＡ氧化峰的电流与其浓度在４．０×１０Ｉ¨ｍｏｌ／Ｌ一１．０×１０Ｉ４　ｍｏｌ／Ｌ呈良好的线性关系，检出限为１．３２×１０一　ｍｏｌ／Ｌ。　结论建立的测定ＤＡ的电化学薪方法可用于实际样品盐酸多巴胺注射液中ＤＡ含量的测定，结果令人满意。　关键词：多巴胺；离子液体基金纳米流体；电催化；玻碳电极　中图分类号：０６５７．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—８６８５（２０１５）１３—２０８Ｏ一０４　

Ｉｏｎｉｃ　ｌｑｕｉｄ——ｂａｓｅｄ　ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｇｌａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｏｐａｍｉｎｅ　ＬＩＵ　Ｊｉｅ，ＤＩＮＧ　Ｓｕ—ｆａｎｇ，ＸＵ　Ｒａｎ—ｒａｎ，ＣＨＥＮ　Ｌｉ　一ｗｅｉ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕａｉｂｅｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｗｅｍ￣ｙ，Ｈｕａｉｂｅｉ，Ａｎｈｕｉ　２３５０００，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ　Ａ　ｎｅｗ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｅｎｓｏｒ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ　ｄｏｐａｍｉｎｅ（ＤＡ）ｗａｓ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑ・　ｕｉｄ—ｂａｓｅｄ　ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ（ＩＬＡｕＮＦｓ），ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ｏｎ　ａ　ｇｌａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｂｙ　ｄｒｏｐ—ｃｏａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｔｈｅ　ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｉｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｔｏ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＤＡ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ＤＡ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｙ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｐｕｌｓｅ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＤＰＶ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ　Ｉｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｕｆｆｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ＝７．０），ＩＬＡｕＮＦｓ　ｈａｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ＤＡ．Ａ　ｐａｉｒ　ｏｆ　ｗｅｌｌ—ｄｅｆｉｎｅｄ　ｑｕａｓｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｒｅｄｏｘ　ｐｅａｋｓ　ｏｆ　ＤＡ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｂａｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　ＤＡ　ｓｈｉｆｔｅｄ　ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ　１　１３　ｍＶ　ａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｏｂｖｉ・　ｏｕｓｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（Ａ　Ｅ　）ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｆｒｏｍ　２１９　ｍＶ　ｔｏ　６４　ｍＶ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅ　ＤＡ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈｅ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　４．０×１０～一　１．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　Ｗａｓ　１．３２×１０～ｍｏｌ／Ｌ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｕａｌ　ｓａｍｐｌｅ　ｏｆ　ＤＡ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：Ｄｏｐａｍｉｎｅ；Ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ—ｂａｓｅｄ　ｎａｎｏｆｌｕｉｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｌａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｄｅ　

多巴胺（ＤＡ）是儿茶酚胺类化合物之一，是哺乳　动物和人类中枢神经系统的重要神经递质及代谢产　物，其在脑中特定区域的浓度分布影响着垂体内分泌　性能的协调并直接与神经活动有关，体内ＤＡ神经功　基金项目：安徽省高等学校自然科学研究基金资助课题（ＫＪ２０１－　０Ａ３０５）；安徽省科技厅自然科学基金资助课题（１１０４０—　６０６Ｍ４２）；国家级大学生创新创业训练计划基金资助　课题（２０１３１０３７３０３４）；安徽省大学生创新创业训练计　划项目基金资助课题（２０１３１０３７３０５４）　作者简介：刘洁（１９９０一），女，硕士在读，主要从事纳米流体的合　成及其在电化学分析中的应用研究。　通讯作者：丁素芳，Ｅ—ｍａｉｌ：２８７４７１５４７１＠ｑｑ．ｔｏｍ　能失调是精神分裂症、帕金森症、心脏病、甲状腺荷尔　蒙含量和神经肌肉失调的重要原因　Ｊ。因此，建立快　速、灵敏、可靠的测定ＤＡ浓度的分析方法对于神经　生理学研究、疾病诊断及相关药物的质量控制都有重　要意义。电化学方法具有测定简便、快速、灵敏度高　和测量设备成本低等优点。然而，ＤＡ在常规电极上　过电位高、电子传递速率缓慢且易受其他物质的干　扰。因此，构建化学修饰电极成为解决这一问题的有　效途径，自组装膜修饰电极、单分子层共价修饰电极、　聚合物膜修饰电极、纳米材料及其复合物修饰电极、　离子液体修饰电极等已被普遍采用　，但构建新型　传感界面的探讨从未停止，有必要建立一种操作简　中国卫生检验杂志２０１５年７月第２５卷第１３期Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃ，Ｊｕ１．２０１５，Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１３　单、选择性好、灵敏度高的检测方法。　纳米流体（ＮＦｓ）自１９９５年由美国Ａｒｇｏｍｅ国家实　验室的Ｃｈｏｉ首次提出后　，便得到广泛关注，研究主　要集中在有机纳米流体和水基纳米流体的制备及其　在生物医学、热传导等方面的应用¨　Ｈ　。离子液体　（ＩＬ）作为纳米流体的介质给纳米流体注入了新的活　力，离子液体基金纳米流体（ＩＬＡｕＮＦｓ）在导电、热传　导及稳定性等方面表现优越¨引。离子液体基金纳米　流体兼具离子液体和纳米材料的特性，其作为修饰电　极材料，表现出非凡的电催化能力，本文先前已研究　了由ＩＬＡｕＮＦｓ构建的尿酸（ｕＡ）传感器　。而本研　究通过滴涂法将ＩＬＡｕＮＦｓ固定在玻碳电极表面，构建　了测定ＤＡ的电化学传感器，该传感器制备简单，在　检测ＤＡ的过程中抗干扰能力强，并表现出良好的稳　定性和重现性，已用于实际样品盐酸多巴胺注射液　ＤＡ含量的测定，结果令人满意。　１材料与方法　１．１　仪器与试剂　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ９０型纳米粒度　仪（英国马尔文仪器有限公司）；ＪＥＭ一２１００型透射电　子显微镜（日本电子株式会社）；ＫＱ一１００ＤＢ型数控　超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；ＬＫ２００６　型电化学工作站（天津兰力科化学有限公司）；ｐＨ　Ｓ一　３Ｃ型酸度计（上海康仪仪器有限公司）。１一丁基一　３一甲基咪唑六氟磷酸盐，简称［ＢＭＩｍ］ＰＦ　，参照相关　文献的方法制备　；盐酸多巴胺（分析纯，批号：　２０１４１１２６）溶液：１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ，称取０．１８９　６　ｇ　ＤＡ，溶解后定容于１０　ｍｌ容量瓶中，避光保存，使用时　逐级稀释；氯金酸（分析纯，批号：２０１４０５２３）溶液：　１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ；聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）离子液体　溶液：０．２２５　ｍｇ／ｍｌ；全氟磺酸一聚四氟乙烯共聚物　（Ｎａｔｉｏｎ）乙醇溶液：５％（ｗ／ｗ）；硼氢化钠、磷酸氢钾、　磷酸二氢钾等。所用试剂均为分析纯，实验用水为亚　沸水。　１．２　方法　１．２．１　ＩＬＡｕＮＦｓ的制备按文献提供的方法，以氯　金酸溶液、ＰＶＰ离子液体溶液和硼氢化钠为原料合成　离子液体基金纳米流体，该纳米流体用Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ９０型纳米粒度仪和ＪＥＭ一２１００型透射电子显微镜　进行表征，表征结果与文献一致。　１．２．２修饰电极的制备将玻碳电极（ＧＣＥ）（　＝　３．０　ｍｍ）在湿润的金相砂纸（粒度为１　０００）上磨光，　然后在麂皮上用Ａ１：Ｏ，（粒径为０．０５　ｍ）悬乳液抛光　成镜面，再依次用ＨＮＯ，（１：１，ｖ／ｖ）、乙醇、丙酮、亚　沸水超声清洗，晾干。用１Ｏ　ｌ　Ｎａｔｉｏｎ乙醇溶液将　１０　Ｉｘｌ　ＩＬＡｕＮＦｓ固定在处理好的ＧＣＥ表面，置于阴晾　处１２　ｈ即得Ｎ　０ｎ／ＩＬＡｕＮＦｓ／ＧｃＥ修饰电极。Ｎａ—　ｆｉｏｎ／ＧＣＥ、Ｎａｆｉｏｎ／ＡｕＮＦｓ／ＧＣＥ和Ｎａｆｉｏｎ／ＩＬ／ＧＣＥ等电　极按同样的方法制备。　１．２．３实验方法　向电解池中加人１０　ｍｌ浓度为　２．０×１０　ｍｏｌ／Ｌ的多巴胺ＰＢＳ（ｐＨ＝７．０）溶液，插入　三电极体系［Ｎ　０ｎ／ＩＬＡｕＮＦｓ／ＧＣＥ电极为工作电极，　饱和甘汞电极（ＳＣＥ）作参比电极，铂丝电极为对电　极］，采用循环伏安法（ＣＶ）研究多巴胺在Ｎａｆｉｏｎ／ＩＬ．　ＡｕＮＦｓ／ＧＣＥ电极上的电化学行为；在研究传感器对　ＤＡ响应的线性范围和检出限时采用差示脉冲伏安法　（ＤＰＶ）。