一氧化锰纳米材料的研究进展

第４４卷第２１期　２０１６年１１月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４４　Ｎｏ．２１　

ＮＯＶ．２０１６　

一氧化锰纳米材料的研究进展　王涛，周菊红　（安庆师范大学化学化工学院，安徽光电磁功能材料省级实验室，安徽安庆２４６０１１）　摘　要：过去几十年，氧化锰由于其在吸附材料、催化材料和新型磁性材料等领域的广泛应用而受到广发关注，其中一氧　化锰纳米颗粒由于其新颖的磁学和电化学性质使其成为研究热点，综述了ＭｎＯ纳米材料制备技术的最新进展，系统介绍了微波辐　照法、溶胶一凝胶法、溶剂热、气相沉积法、热分解法和固相分解法等，总结了一氧化锰纳米材料在磁共振成像、锂离子电池阳极　材料、催化和分子载体的应用，并展望了可能发展的趋势。　关键词：一氧化锰；制备；纳米材料；应用　

中图分类号：０６１４．７　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１６）０２１—００１０—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ＭｎＯ　Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＷＡＮＧ　Ｔａｏ，ＺＨＯＵ　Ｊｕ—ｈｏｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｑｉｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｎｈｕｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｎｈｕｉ　Ａｎｑｉｎｇ　２４６０１　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｓｔ　ｄｅｃａｄｅ，ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ｈａｖｅ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅｉｒ　ｗｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃａｔａｌｙｓｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｎｅｗ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ（ＭｎＯ）ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ａ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｆｏｃｕｓ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅｉｒ　ｆａｖｏｒａｂｌｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍａｎｙ　ｐｒｏｐｏｓａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＭｎＯ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｓｏｌ一　ｇｅｌ，ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ，ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭｎＯ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ＭＲＩ，ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｓｉｍｐｌｙ　ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

纳米材料由于呈现小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸　效应等基本特征，具有块体材料所不具备的物理化学性质，使　其具有巨大的应用前景。ＭｎＯ作为一种重要的磁性材料被认为　是理论研究岩盐氧化物电子性质和磁性的经典体系。其纳米颗　粒不仅具有低成本、环境友好和锰源丰富等优点，在作为高密　度磁存储、催化和锂离子电池阳极材料和药物载体等应用方面　具有美好前景，而且已经被公认为是一种重要的磁共振成像　（ＭＲＩ）造影剂。本文较系统地总结了ＭｎＯ纳米材料合成和应　用的研究现状，并对未来的发展趋势进行了展望。　１　ＭｎＯ纳米材料的制备　ＭｎＯ纳米材料的制备方法很多，不同制备方法制备的产物　形貌、比表面积及磁性、电化学性能差别很大，最常见的制备　方法有溶胶一凝胶法、液相热分解法和固相分解法等。　１．１微波辐照法　２０１３年Ｌｕｏ　Ｗｅｉ等　将醋酸锰和柠檬酸钠溶于乙二醇溶液　中，微波２００℃加热２０　ｒａｉｎ，离心干燥后得固体再于　Ｈ，（５％）／Ａｒ条件下５００℃加热５　ｈ生成ＭｎＯ—Ｃ复合材料，产　物中１６　ｎｍ　ＭｎＯ颗粒均匀地镶嵌在孔径约为３～１０　ｎｍ的三维　交联介孔碳网内，形成大量直径２００　ｎｍ的颗粒。Ｌｕ　Ｙａｎｇ等　将乙酰丙酮锰和ＰＶＰ加入三乙二醇溶液中，１３５　ｏＣ加热３０　ｍｉｎ　后，２６０℃微波加热１０　ｍｉｎ得水溶性１０　ｎｍ　ＭｎＯ颗粒。研究表　明其具有优异的　核磁成像效果。　

１．２溶胶一凝胶法　２００５年Ｚｉｔｏｕｎ等　采用溶胶一凝胶法一步合成了单晶ＭｎＯ　多足纳米颗粒。大多数颗粒形貌为２００　ｎｍ　Ｏ　对称的六足形　（Ｈｅｘａｐｏｄｓ），此外还有一些两足、三足、四足和五足形颗粒。　Ｏｕｌｄ－Ｅｌｙ　Ｔｅｙｅｂ等　采用溶胶一凝胶法系统地研究了胺、酸、加　入水的量、反应时间和反应气氛等对ＭｎＯ纳米颗粒形貌和尺　寸的影响。通过控制反应条件可以获得六边形、立方体、花　形、十字形或六足形纳米颗粒。２００９年Ｘｉｅ等　将乙酸锰加入　到三辛胺和油酸的混合溶液中，快速加热到３２０　ｃｃ并保持该温　度３０　ｍｉｎ，冷却后分离得到边长为１５—３０　ｎｍ的八面体ＭｎＯ。　

基金项目：安庆师范学院２０１５年度省高校自然科学研究一般项目（ＡＱＫＪ２０１５Ｂ００１）。　第一作者：王涛（１９８０一），男，博士，副教授，主要从事功能纳米材料研究。　通讯作者：周菊红（１９８０一），女，硕士，副教授，主要从事无机功能材料材料研究。　第４４卷第２１期　王涛，等：一氧化锰纳米材料的研究进展　１．３气相沉积法　２００５年Ｃｈａｎｇ等　采用气相沉积法合成了直径小于４０　ｎｍ　的ＭｎＯ颗粒，产物在２４　Ｋ出现铁磁性向顺磁性的相转化。　２０１　１年Ｂａｎｉｓ等　以锰单质为原料在喷有金薄膜的硅片表面合　成了单晶ＭｎＯ纳米线，最佳条件下得到的ＭｎＯ纳米线直径为　７Ｏ～３００　ｎｍ、长度达到１００　Ｉ．Ｌｍ。２０１４年Ｔａｉ　Ｋ等　以锰片为原　料通过催化氧化气相沉积合成了ＭｎＯ纳米线，利用该方法还　可以合成Ｆｅ　Ｏ　、ＷＯ，、ＭｇＯ、ＴｉＯ　和ＺｎＯ等纳米线。　１．４溶剂热法　Ｇｈｏｓｈ等　利用ＭｎＣ１　和铜铁试剂反应中得铜铁酸锰沉淀，　然后和氧化三辛基膦（ＴＯＰＯ）分散于甲苯溶剂中并转移到反　应釜内，加热得到１２　ｎｍ　ＭｎＯ颗粒，改变条件可控制颗粒的大　小。磁性研究表明ＭｎＯ的截止温度随着颗粒的增大而减小，　与类似条件下得到的ＮｉＯ纳米颗粒磁性特征相反。２０１３年　Ｚｈｅｎｇ等　将醋酸锰分散于无水乙醇，转移到反应釜中后　２００℃加热２４　ｈ得直径２Ｏ～３０　ｎｍ、长１００～２００　１３ｍ的ＭｎＯ纳　米棒。Ｍｏｏｒｈｅａｄ—Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ　Ｚ等　以ＭｎＯ２为原料，四甘醇为　溶剂，微波３００℃加热生成了ＭｎＯ纳米颗粒。　１．５热分解法　Ｐａｒｋ等　利用Ｍｎ　（ＣＯ），。和油胺反应得到Ｍｎ一表面活性　剂复合物，在溶剂三辛基膦（ＴＯＰ）中加热分解得到ＭｎＯ纳米　颗粒。控制条件可得到７　ｎｍ×３３　ｎｍ纯的纳米棒或８　ｎｍ×　ｌｇＯ　ｎｍ的ＭｎＯ纳米棒。前者具有３５　Ｋ和２８０　Ｋ两个截止温　度，后者的低温截止温度却不易观察到。２００９年ｓｉ等　将乙　酰丙酮锰加入到石蜡、油酸、油胺和十二醇混合液中，氮气氛　下加热、处理得２０　ｎｍ　ＭｎＯ颗粒，产物可溶于己烷、辛烷和甲　苯等有机溶剂，增加反应温度可获得更大颗粒。２０１２年Ｌｉ　Ｃ　Ｃ　等　在氮气氛下将块体ＭｎＯ与油酸在十八烯中３２０℃加热反　应得到ＭｎＯ纳米颗粒，通过改变前驱体与油酸比、反应温度　可以控制颗粒尺寸在６～３２　ｎｍ。　１．６固相分解法　２００６年Ｓｈａｎｍｕｇａｍ等　”　将自制的十六烷基三甲基高锰酸　铵放入自制的加热自升压设备中加热分解得到形貌为立方体、　六边形和八面体的ＭｎＯ纳米颗粒。该方法制备过程简单、原　料单一易得，但是需要特定的加热自升压装置，且反应需要　７００℃的高温，具有一定危险性。２００９年Ｃｈｅｎ等　将以不同　有机配体制得的含锰分子簇通过固相热分解法得到纯净的ＭｎＯ　纳米和微米颗粒，通过改变有机羧酸和加热温度可获得球形、　金字塔形、去角方形、立方体或单斜十二面体颗粒。　２　ＭｎＯ纳米材料的应用　２．１磁共振成像（ＭＲＩ）　２００７年Ｎａ等　用磷脂修饰合成的ＭｎＯ纳米颗粒使其具　有水溶性，成功地作为　．加权造影剂用于大脑成像。２０１０年　Ｈｕａｎｇ　Ｊｉｎｇ等　将合成的ＭｎＯ纳米颗粒修饰得到水溶液的　ＨＡＳ包覆的ＭｎＯ纳米颗粒，具有优良的ＭＲＩ　造影效果，在　肿瘤中能充分聚集产生有效　信号改变。Ｓｃｈｌａｄｔ　Ｔｈｏｍａｓ　Ｄ　等　合成了花形Ａｕ＠ＭｎＯ纳米颗粒，用不同的分子对其表面　进行功能化修饰，研究了磁共振成像和荧光成像效果，在诊断　成像应用中具有高灵敏度。２０１１年Ｂｅｎｎｅｗｉｔｚ等　利用乳液化　处理将ＭｎＯ纳米颗粒嵌入到安全、生物相容性的聚乳酸一羟基　乙酸共聚物（ＰＬＧＡ）中，用于分子和细胞的磁共振成像。　２０１５年Ｈｕ等　利用ＣＴＡＢ置换掉疏水的２０　ｎｍ　ＭｎＯ颗粒表面　的油酸配体后，以ＰＳＳ为桥包覆上ＰＶＰ得到亲水的ＭｎＯ颗粒，　体外细胞摄取试验表面产物具有低毒和良好生物相容性，可用　用作　加权的ＭＲＩ造影剂。活体实验中的脑脊髓液（ＣＳＦ）空　间内的信号增强表明产物可穿透血脑屏障（ＢＢＢ）。　２．２　电极材料　阳极材料是决定锂电池电容量、循环稳定性和能量密度的关　键组分，市场化的阳极材料石墨由于低的比容量（３７２　ｍＡｈ・ｇ　），　较低的倍率性能和热稳定性，限制了锂电池的性能。ＭｎＯ由于　低充电电压（１．０　Ｖ　ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ　）和高的理论电容成已受到研究　者的广泛关注，但是由于电子传导性差、体积膨胀明显，电池　循环过程中严重的团聚限制了其在电极中的应用，通过与其它　材料（如碳）复合可大幅提高其电化学性能。　２０１２年Ｚｈａｎｇ等　成功制备了氮同时掺杂ＭｎＯ和石墨烯的　杂化材料，ＭｎＯ的颗粒直径在１２０—２００　ｎｍ。该杂化材料具有优　良的锂离子电池阳极材料性质：循环使用９０次后在５　Ａ・ｇ　电　流下仍表现２０２　ｍＡｈ・ｇ。高倍率性能。２０１３年Ｃｈｅｎ等　将合　成的ＰＰｙ—ＭｎＯ　于５％Ｈ２／Ａｒ氛中加热生成新颖的ＭｎＯ基多重　结构阳极材料。１．０　Ａ・ｇ　时充放电７００次后比容量高达　１２６８　ｍＡｈ・ｇ～，该杰出性能源于其独特的多重结构，不仅有效　缩短Ｌｉ　的传输路径、提高导电率，还减弱充放电时相变导致　的体积变化并阻止锰颗粒的团聚。　２０１４年Ｊｉａｎｇ　Ｈａｏ等　通过对ＭｎＯ前驱体／聚多巴胺核／壳　纳米结构进行退火处理得到豌豆荚形ＭｎＯ／Ｃ纳米异结构，电　流５００　ｍＡ・ｇ～的可逆电容高达１１１９　ｍＡｈ・ｇ一，５０００　ｍＡ・ｇ　的高电流情况下循环充放电１０００次也没有比电容降低。２０１５　年Ｇｕｏ　Ｗｅｉ等　将油酸锰在Ａｒ气氛下加热分解得到ＭｎＯ＠石　墨烯，通过石墨烯的保护和网络结构，产物具有杰出的锂电循　环性能。　２．３催化　２００６年Ｓｈａｎｍｕｇａｍ等　首次研究比较了ＭｎＯ纳米颗粒在　碱性介质中对氧的还原反应的的电催化能力，表明ＭｎＯ纳米　晶及其核壳结构都比块体ＭｎＯ具有更高的催化能力。Ｌｉｕ　Ｊ　等　常温下利用原位氧化还原反应生成Ａｇ＠Ａｇ，　Ｍｎ。Ｏ。　纳米　复合物，退火后获得嵌有Ａｇ的ＭｎＯ纳米棒，呈现出更优异的　氧还原催化能力。　２．４分子载体　Ｘｉｎｇ　Ｒｕｉｊｉｎｇ等　用Ｎ一烷基化一聚乙烯亚胺（Ａｌｋｙｌ—　ＰＥＩ２ｋ）与ＭｎＯ纳米颗粒合成了生物分子纳米载体，能有效的　联接、传递荧光素ｓｉＲＮＡ进细胞，并通过磁共振成像进行跟　踪。Ｈｏｗｅｌｌ　Ｍ等　将油酸包覆的ＭｎＯ纳米颗粒包覆于聚乙二　醇、磷脂酰乙醇胺、ＤＣ一胆固醇、二油酰磷脂酰乙醇胺组成的　胶束中，在实现ＭＲＩ的同时，可以作为载体将ＤＮＡ或药物传　输到肺中目标细胞内，有助于肺病的治疗，尤其是肺癌的治　疗。