含纳米ZnO抗紫外整理剂的制备及性能研究

《第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会》论文集北京２００４．１０．１２—１４量量曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼量曼量鲁曼吕曼曼曼曼曼皇曼皇皇皇量量曼皇曼曼曼ＩｉＩ量曼曼曼曼量曼曼量曼曼曼量曼曼曼皇曼曼皇！曼曼曼曼曼曼量寡量量曼曼曼皇

含纳米ＺｎＯ抗紫外整理剂的制备及性能研究张永文陈英北京服装学院材料工程学院，北京１０００２９

摘要：本文探索了ＮａｚＳｉＯ，、ＫＨ一５７０、ＯＰ－ＩＯ、ＳＤＳ、ＰＥＧ－６００、自制聚丙烯酸酯、ｐＨ值以及超声

时间等因素对纳米氧化锌的分散稳定性影响，并通过复配制得抗紫外整理剂。结果表明：ｐＯ值、Ｎａ：ＳｉＯ，和聚丙烯酸酯等对纳米氧化锌的分散影响显著，经复配整理剂整理后的纯棉织物具有优良的抗紫外效果弄口耐洗性能，并且织物手感柔软。关键词：抗紫外；纳米氧化锌；分散；手感

纳米氧化锌粒子抗紫外线性能好，对紫外线屏蔽的波段范围大，并有抗菌、抗霉和消臭的功能，性价比高，是理想的紫外线屏蔽剂。相对涤纶、羊毛等而言，棉织物是紫外线最易透过的面料，而棉织物又是经常被选用的夏季面料，所以在纯棉织物上进行抗紫外后整理很有必要ｎ１。当今，功能性纺织品的研究和开发具有划时代的意义，在抗紫外功能性纺织品的研究与开发中，关键问题是：制得分散稳定的含纳米ＺｎＯ的整理液；整理后织物具备优良的、耐久的抗紫外效果，并且能保持良好的织物手感。本论文探索了纳米氧化锌粉体的分散改性以及整理剂的制备工艺，并考察了抗紫外整理剂的主要性能，对抗紫外功能产品的开发具有一定参考价值。１实验部分１．１实验材料１．１．１织物白色纯棉卡其丝光织物（１０８×５８，２０３×２０８，１１２ｃｍ）１．１．２药品ｌ（Ｈ一５７０，硅酸钠（ＮｓｚＳｉＯ。・９Ｈ：Ｏ），十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），ＰＥＧ一６００，ＯＰ－ＩＯ（中国纺织科学研究院纺织助剂开发中心），上述药品均为分析纯。自制聚丙烯酸酯（平均粒径５９．９ｎｍ，泛蓝光半透明乳液），ＭＮ６Ｚ型ＺｎＯ粉体（舟山明日纳米公司）。１．２实验设备及仪器ＫＯ－ＩＯＯＤＢ型数控超声波清洗器（上海昆山市超声仪器有限公司），Ｍ３５０紫外分光光度计（英国ＳＤＬ国际有限公司），ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ粒径测试仪（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，ＭａｌｖｅｒｎＵＫ），ＪＳＭ一６３６０ＬＶ

型扫描电子显微镜（日本电子），ＴＧ／ＤＴＡ６３００（ＳｅｋｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．）。

１．３实验方法１．３．１抗紫外整理剂的制备取定量ＺｎＯ粉体和硅酸钠，加一定体积去离子水溶解，置于６０℃水浴中超声１０分钟，然后用盐酸调节ｐＨ至６．Ｏ，加入定量ＫＨ－５７０，再于６０℃水浴中超声・１０分钟，然后加定量分散剂（ＳＤＳ、０Ｐ一１０、ＰＥＧ－６００），６０℃水浴中超声１０分钟，冷却至室温，得氧化锌水分散液。上述氧化锌水分散液中加定量聚丙烯酸酯，室温超声１０分钟，经复配制得抗紫外整理剂。１．３．２织物整理工艺条件：工艺流程：抗紫外整理剂５０ｇ／Ｌ浴比ｌ：２０

二浸二轧（第一次浸５ｍｉｎ，第二次浸３ｍｉｎ，轧余率均为７０９６）一预烘（８０＂Ｃ，３ｍｉｎ）一・焙烘（１６０℃，２ｍｉｎ）《第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会》论文集北京２００４．１０．１２—１４

１．４测试方法１．４．１整理剂稳定性测试

取复配整理剂２９，加水ｌＯｇ，以２０００ｒｐｍ离心分离ｌＯｍｉｎ，测得沉淀质量。取１５ｍＬ复配整理剂于２０ｍＬ试管中，静置Ｏ．５、１、２、２４ｈ后分别测得沉降高度。１．４．２整理后织物主要性能测试１）织物硬挺度参照国标ＺＢＷ０４００３—８７，采用斜面悬臂法进行测定。２）紫外透过率采用Ｍ３５０紫外分光光度计，按照澳大利亚／新西兰标准匕１对织物的抗紫外效果进行评定。３）耐洗性参照国标ＧＢ／Ｔ３９２１．３－１９９７，对整理后的织物洗涤若干次数，分别测定织物的紫外透过率，依此评定耐洗性。２结果与讨论

２．１氧化锌改性分散的因素分析氧化锌水分散液的分散稳定性直接影响到复配整理剂的性能，因此分析和研究氧化锌的分散稳定性十分关键。根据大量探索性实验，拟选用Ｎ龇Ｓｉ０。和ＫＨ～５７０对纳米ＺｎＯ进行表面改性，然后选用分散剂ＯＰ－ＩＯ、ＳＤＳ和ＰＥＧ－６００等进行分散，并通过超声，探索ＺｎＯ改性分散的最佳工艺条件。各凶素作用机理如下：１）硅酸钠水解，形成的水合二氧化硅沉积到纳米ＺｎＯ表面，从而形成与纳米ＺｎＯ颗粒表面无化学结合的异质包覆层ｊ“，ＺｎＯ的表面能大大降低。２）ＫＨ一５７０水解生成的硅羟基与纳米ＺｎＯ表面存在的羟基形成氢键，最后形成一层单分子覆盖膜，减小了其表面能川１，降低了ＺｎＯ纳米粒子间的强吸附作用，但若过量的偶联剂存在于分散体系中，形成有机化改性粉体物理缠结点，从而造成颗粒的聚沉。３）非离子乳化剂ＯＰ一１０与阴离子乳化剂ＳＤＳ复配使用能起到协同作用，降低ＺｎＯ的表面能，起到乳化分散的效果。４）ＰＥＧ一６００的分散作用主要是依靠其两端的不同性质’…，即一端吸附存纳米ＺｎＯ粒子的表面，而另一端尽可能地伸向水中，起到空间位阻的作用。５）利用超声空化。叫时产生的局部高温、高压或强冲击波和辐射流等，可较大幅度地弱化纳米颗粒间的纳米作用能，有效防止纳米颗粒团聚，但超声时间过长，体系破乳，不利于ＺｎＯ颗粒的分散稳定。以离心沉淀质量作为分散稳定性的评定指标，实施如表ｌ所示正交实验方案：表１氧化锌改性分散正交实验设计

注：ＺｎＯ均为ｌｇ，去离ｒ水均为ｌＯｍＬ，调节ｐＨ值６～７；Ｎａ：ＳｉＯ－为４２９／Ｌ：ＳＤＳ为ｌＯＯｇ／Ｌ。据表２正交实验结果，确定各冈素对ＺｎＯ分散稳定性的影响程度：Ｎａ：ＳｉＯ；＞ＰＥＧ一６００＞超声时间＞ＫＨ一５７０＞ＯＰ—ＩＯ＞ＳＤＳ。氧化锌乳化分散优化方案为：ＫＨ－５７０１．５ｍＬ（水平２），Ｎａ：ＳｉＯ，ｌＯｍＬ（水平２），ＯＰ一１０４ｍＬ（水平１），ＳＤＳ６ｍＬ（水平３），ＰＥＧ一６００２ｍＬ（水平２），超声ｌＯｍｉｎ（水平１）。《第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会》论文集北京２００４．１０．１２—１４表２正交实验结果（离心沉淀质最，ｇ）

另外，实验表明，在改性剂硅酸钠、硅烷偶联剂ＫＨ－５７０及分散剂的综合影响下，ｐＨ为６～７时体系的分散稳定性较好。ｐＨ．值过低，容易产生粘浆状硅酸沉淀；ｐＨ值过高，ＫＨ一５７０水解和自聚合的速度都非常快，其自聚合生成的大分子不利于体系的稳定。２．２抗紫外整理剂的制备及应用２．２．１纳米ＺｎＯ质量百分含量（Ｑ）的影响将ＺｎＯ分散液与自制的聚丙烯酸酯复配，得到抗紫外整理剂。在织物整理中，聚丙烯酸酯一方面起包覆ＺｎＯ的作用，另一方面与纤维表面的羟基发生交联反应，从而使ＺｎＯ牢固地固着在织物表面。以下探讨ＺｎＯ质量百分含量（Ｑ）对整理液稳定性及织物整理效果的影响。表３ＺｎＯ质量百分含量（Ｑ）对整理液稳定性及织物整理效果的影响

注：Ｍ－Ｏ为未经整理的原布；聚丙烯酸酯质量百分含量均为２０％。由表３可知，从静置沉淀高度来看，随着ＺｎＯ含量的增加，整理剂的稳定性变差，但各试样的静置稳定性在２ｈ内均较好。．另外，将整理剂静置２４ｈ观察，Ｍ一１～Ｍ一５基本不分层，卅６～Ｍ一８稍分层，但摇匀后仍不影响其应用性能。由ＵＰＦ值和ＵＰＦ等级可以看出，随ＺｎＯ含量增加，织物抗紫外性能大大提高。当ＺｎＯ含量达到１３．４％时，ＵＰＦ等级达到了５０＋，整理后织物抗紫外效果极好。另外，由图ｌ可看出，当ＺｎＯ含量达到１０％时，织物的抗紫外能力已达到国家标准，即ＵＰＦ等级在３０以上，织物对ＵＶＡ的透过率不超过５％。

２０Ｉ《第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会》论文集北京２００４．１０．１２—１４■■＿曲ｌｆｎＩ图１Ｍ系列波长一透过率曲线抛瑚３＇０黜鲫啪瑚瑚３７０湖３９０柚Ｗ翻■—埔ｌ舯ｌ图２Ｎ系列波长一透过率曲线

实验中还发现，ＺｎＯ含量对织物手感影响较小。随着ＺｎＯ含量增加，织物的硬挺度增加，但增加幅度不大，经Ｍ一８整理后的织物手感仍然较为柔软。２．２．２聚丙烯酸酯质量百分含量（ｗ）的影响

表４聚丙烯酸酯质量百分含最（Ｗ）对整理液性能的影响

由表４中ＵＰＦ值和图２紫外透过率曲线可知，随聚丙烯酸酯含量增加，整理后织物紫外透过率降低，但变化幅度很小，说明聚丙烯酸酯对织物抗紫外性能影响不大。由静置沉淀高度可知，加入适量的聚丙烯酸酯，体系的分散稳定性得到改善，但加之过多，体系稳定性反而变差，可见，适量的聚丙烯酸酯能起到助分散作用。当加入的聚丙烯酸酯量很少，可起空间稳定作用的高分子化合物与纳米ＺｎＯ颗粒间不能形成饱和吸附，本该伸向水中的高分子链的一端伸向可另一颗粒的表面，这样体系就会发生团聚，若加入的量过多时，聚丙烯酸酯达到饱和吸附，这时伸向水中的链就会缠绕在一起，同样会使颗粒发生团聚。总体而言，聚丙烯酸酯对体系稳定性的影响不如ＺｎＯ用量。由硬挺度提高率可知，随聚丙烯酸酯含量增加，整理后织物硬挺度增大，但增加均在２０％以内，变化幅度不大，这与自制聚丙烯酸酯的超细粒径和玻璃化温度有关。粒子越细，在织物表面形成的膜越薄且光滑细腻；玻璃化温度过低。形成的膜发粘，反之发硬，均不利于织物手感保持，本实验中自制的聚丙烯酸酯理论玻璃化温度为一３２．４℃。２．２．３整理的耐久性评定经Ｍ一７号复配整理剂整理后的织物ＵＰＦ等级达到５０＋。且织物硬挺度增加只有１０％，基本不影响手感，以下对其进行耐洗性测试，评价其抗紫外的持久性。