顶空气相色谱-质谱法测定土壤中丙烯腈的研究

第41卷　第3期2015年6月 摘 要：研究用静态顶空技术处理土壤，从而建立了静态顶空-气相色谱（GC-FID ）测定土壤中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的检测分析方法。

在一定的静态顶空和气相色谱条件下，进行了顶空的时间和温度优化，确定了静态顶空气相色谱法测定土壤中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶方法的检出限，并取得了满意的分离效果、线性回归方程、精密度和准确度。

结果表明：用顶空气相色谱法处理土壤样品，可以减少土壤中待测有机物的损失，提高实验分析的灵敏度和准确度。

关键词: 土壤；静态顶空；气相色谱 中图分类号：X53 文献标志码：AAnalysis and Research of the Substances in Soils Such as Acetaldehydeby Static Headspace-Gas ChromatographyGuo Yan(Tongling Environmental Monitoring Central Station, Tongling 244000, China)Abstract: In this research, static headspace technology is used for preliminary treatment of soils and a detection and analysis method of determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in soils is set up by static headspace –gas chromatography. Under a certain condition of static headspace-gas chromatography, time and temperature for static headspace is optimized and detection limits for determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, and pyridine in soils by static headspace –gas chromatography are identified, with satisfactory separation effect, linear regression equation, precision and accuracy achieved. The results indicate that analysis of the target compounds in soils by headspace-gas chromatography can reduce the loss of the organic matter in soils to be determined and improve sensitivity and accuracy of the experimental analysis. Keywords: Soil; Static Headspace (HS); Gas Chromatography CLC number: X53收稿日期：2015-01-04郭　艳（1980 -），女，硕士、工程师。

气相色谱法测定聚和物多元醇微量丙烯腈和苯乙烯含量苏莉【摘要】本文讨论了气相色谱法测定聚合物多元醇合成中残留微量丙烯腈、苯乙烯物质含量方法,聚合物多元醇合成是聚醚多元醇和丙烯腈及苯乙烯接枝聚合物,聚合后残留未反应单体丙烯腈和苯乙烯,它是影响聚合物多元醇产品气味及下游聚氨酯产品环保指标的主要因素.其下游产品聚氨酯材料和人们生活息息相关,尤其国家对汽车内环境实行强制性标准政策,倒逼聚醚行业降低气味,降低苯类物质含量.本文阐述了聚合物多元醇样品利用气相色谱法直接进样对聚合物多元醇中微量残留单体含量进行测定.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】2页(P42-43)【关键词】气相色谱;聚合物多元醇;丙烯腈;苯乙烯;气味及环保【作者】苏莉【作者单位】天津石化分公司聚醚部,天津300000【正文语种】中文【中图分类】O657.7+1聚合物多元醇应用重要领域是聚氨酯高回弹泡沫,聚氨酯高回弹泡沫应用上一个相当大的领域是汽车内饰件（座垫、靠背、头枕、顶棚等），随着这几年我国汽车工业的快速发展，2012年3月国家对车内环境实行强制性标准政策，聚醚产品作为汽车内饰件主要配套件的原材料，因此，汽车行业对聚合物多元醇产品游离单体味提出高的技术质量要求：苯乙烯不大于10mg/kg、丙烯腈检不出(不大于3mg/kg)。

要满足汽车行业发展的新要求，这不仅要求生产工艺提高,同时也要求检测手段更高。

目前GB/T 31062-2014《聚合物多元醇》规定了采用气相色谱顶空进样法测定聚合物多元醇样品中苯乙烯、丙烯腈单体含量方法，外标法定量计算。

笔者有幸参与了国家标准讨论，认为此方法有不足之处。

其一、标准物只能自己配制,自己制备无苯乙烯、丙烯腈聚合物多元醇，设备要求高，且各厂家有不同牌号聚合物多元醇样品其粘度差异较大，也即是溶解苯乙烯、丙烯腈的基体都有差异。

其二、因聚合物多元醇为液体样品，根据气液相平衡理论：当气相向液相转移的吸收速率和液相向气相转移的解吸速率相等时，气、液两相达到平衡状态，溶解苯乙烯、丙烯腈的基体不同，相平衡常数不同，挥发物浓度不同，这样所作的外标曲线不同，测定不同的聚合物多元醇牌号样品方法误差较大，各厂实验室之间误差更大。

第30卷第1期2011年1月 分析测试学报FENX I CESH I XUEBAO(Journ al of Instrum entalAna l ysis) Vol 130No 1181~84收稿日期:2010-08-07;修回日期:2010-09-16通讯作者:马 强,T e:l 010-********-2191,E-m ai:l m aq iang1129@yah oo 1co m 1cn 气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈刘 茜,马 强,席海为,王 烨,白 桦,王 超(中国检验检疫科学研究院,北京 100123)摘 要:建立了化妆品中丙烯腈的气相色谱-质谱分析方法。

不同类型的化妆品样品中加入甲醇超声提取,经高速离心处理浓缩后,采用O asis HLB 固相萃取柱净化,1mL 20%甲醇溶液淋洗,3mL 80%甲醇溶液洗脱,收集洗脱液,浓缩后经无水硫酸钠脱水,进行气相色谱-质谱定性及定量分析。

选用H P -I NNOW ax(60m @0125mm @0150L m )石英毛细管柱,流速112mL /m i n ,采用电子轰击电离源,选择监测离子m /z53、52、26(其中53为定量离子),外标法定量。

方法的平均回收率为84%~101%,相对标准偏差(RSD )为111%~412%,对丙烯腈的检出限为014mg /kg 。

该方法快速、准确、灵敏度高,可用于化妆品中丙烯腈的测定。

关键词:化妆品;丙烯腈;固相萃取;气相色谱-质谱法中图分类号:O657171;S4821294 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2011)01-0081-04do :i 1013969/j 1i ssn 11004-4957120111011017D eter m i nation of A cry l on itrile i n Cos m eti cs by GC-M S M ethodL I U X,i MA Q iang ,X IH a-i w e,i WANG Y e ,BA IH ua ,WANG Chao(Ch i nese A cade m y o f Inspecti on and Q uaranti ne ,Be iji ng 100123,Ch i na)Abstrac:t A gas chro m atography-m ass spectro m etric m ethod w as deve loped for the deter m i n ation o facrylon itrile i n cos m etic sa m ples .The cos m etics w ere ultrasonically ex tracted w ith m ethanol and thencentrifuged.The concentrated super natan tw as purified w ith an OasisH LB so li d phase extracti o n car -tr i d ge using 20%m ethano l solution as w ash i n g agen t and 80%m ethano l so l u ti o n as eluti n g agen.tThe e l u entw as f u rther dehydrated w ith anhydrous sodium sulpha te .The analysis w as carried outw itha capillary co l u m n(HP -I N NOW ax 60m @0125mm @0150L m )under electron ion izati o n cond iti o nsa t a fl o w rate o f 112m L /m in .The quantitati o n w as perfo r m ed by the externa l standar d m ethod underse lected ion m on ito ri n g (SI M )m ode using m on itering i o ns of m /z 53,52and 26.The recoveriesw ere i n the range of 84%-101%w ith re lative standard dev iations(RSDs)of 111%-412%.Thedetecti o n li m itw as 014mg /kg .This m ethod w as proved to be si m p le ,accurate ,and w as suitablefor the de ter m i n ation of acry lon itr ile i n cos m etics .Key w ords :cos m etics ;acrylon itrile ;solid phase ex traction;gas chr o m atography-m ass spectro m-etry 随着我国国民经济的蓬勃发展和人民生活水平的不断提高,化妆品已成为日常生活的重要消费品,其安全性也日益受到广泛关注。

气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈刘茜;马强;席海为;王烨;白桦;王超【摘要】A gas chromatography - mass spectrometric method was developed for the determination of acrylonitrile in cosmetic samples. The cosmetics were ultrasonically extracted with methanol and then centrifuged. The concentrated supernatant was purified with an Oasis HLB solid phase extraction cartridge using 20％ methanol solution as washing agent and 80％ methanol solution as eluting agent.The eluent was further dehydrated with anhydrous sodium sulphate. The analysis was carried out with a capillary column( HP-INNOWax 60 m ×0. 25 mm x0. 50 μm) under electron ionization conditions at a flow rate of 1.2 mL/min. The quantitation was performed by the external standard method under selected ion monitoring (SIM) mode using monitering ions of m/z 53, 52 and 26. The recoveries were in the range of 84％ - 101％ with relative standard deviations(RSDs) of 1.1％ -4. 2％. The detection limit was 0. 4 mg/kg. This method was proved to be simple, accurate, and was suitable for the determination of aerylonitrile in cosmetics.%建立了化妆品中丙烯腈的气相色谱-质谱分析方法.不同类型的化妆品样品中加入甲醇超声提取,经高速离心处理浓缩后,采用Oasis HLB固相萃取柱净化,1 mL 20%甲醇溶液淋洗,3 mL 80%甲醇溶液洗脱,收集洗脱液,浓缩后经无水硫酸钠脱水,进行气相色谱-质谱定性及定量分析.选用HP-INNOWax(60 m×0.25 mm × 0.50 μm)石英毛细管柱,流速1.2 mL/min,采用电子轰击电离源,选择监测离子m/z 53、52、26(其中53为定量离子),外标法定量.方法的平均回收率为84%～101%,相对标准偏差(RSD)为1.1%～4.2%,对丙烯腈的检出限为0.4 mg/kg.该方法快速、准确、灵敏度高,可用于化妆品中丙烯腈的测定.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2011(030)001【总页数】4页(P81-84)【关键词】化妆品;丙烯腈;固相萃取;气相色谱-质谱法【作者】刘茜;马强;席海为;王烨;白桦;王超【作者单位】中国检验检疫科学研究院,北京,100123;中国检验检疫科学研究院,北京,100123;中国检验检疫科学研究院,北京,100123;中国检验检疫科学研究院,北京,100123;中国检验检疫科学研究院,北京,100123;中国检验检疫科学研究院,北京,100123【正文语种】中文【中图分类】O657.71;S482.294Abstract:A gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of acrylonitrile in cos metic samples.The cosmeticswere ultrasonically extracted with methanol and then centrifuged. The concentrated supernatantwas purified with an Oasis HLB solid phase extraction cartridge using 20%methanol solution as washing agent and 80%methanol solution as eluting agent.The eluentwas further dehydrated with anhydrous sodium sulphate.The analysiswas carried outwith a capillary column(HP-I NNOWax 60 m ×0.25 mm ×0.50μm)under electronionization conditions at a flow rate of 1.2 mL/min.The quantitation was performed by the external standard method under selected ion monitoring(SI M)mode using monitering ions ofm/z53,52 and 26. The recoveries were in the range of 84%-101%with relative standard deviations(RSDs)of 1.1%-4.2%.The detection limitwas 0.4 mg/kg. This method was proved to be simple,accurate,and was suitable for the deter mination of acrylonitrile in cos metics.Key words:cosmetics;acrylonitrile;solid phase extraction;gas chromatography-mass spectrometry随着我国国民经济的蓬勃发展和人民生活水平的不断提高,化妆品已成为日常生活的重要消费品,其安全性也日益受到广泛关注。

工作场所空气有毒物质测定第133部分：乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈1 范围GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的溶剂解吸-气相色谱法，丙烯腈的热解吸-气相色谱法。

本部分适用于工作场所空气中蒸气态乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈浓度的检测。

2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法3 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的基本信息乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的基本信息见表1。

表1 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈氰的基本信息4 乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的溶剂解吸-气相色谱法4.1 原理空气中的蒸气态乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈用活性炭采集，丙酮-二硫化碳溶液解吸后进样，气相色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

4.2 仪器4.2.1 活性炭管，溶剂解吸型，内装100mg/50mg活性炭。

4.2.2 空气采样器，流量范围为0L/min～1L/min。

4.2.3 溶剂解吸瓶，5mL。

4.2.4 微量注射器。

4.2.5 气相色谱仪，具氢焰离子化检测器。

仪器操作参考条件：a)色谱柱：30m×0.32mm×0.5μm，FFAP；b)柱温：初温60℃，保持1min，以8℃/min升温至100℃；c)气化室温度：150℃；d)检测室温度：150℃；e)载气(氮)流量：1mL/min；f)分流比：10:1；g)尾吹：30mL/min。

4.3 试剂4.3.1 解吸液（丙酮-二硫化碳溶液）：1体积丙酮与50体积二硫化碳混合，色谱鉴定无干扰峰。

4.3.2 标准溶液：容量瓶中加入解吸液，准确称量后，分别加入一定量的乙腈、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，再准确称量，用解吸液稀释至刻度，由称量之差计算溶液的浓度，为标准贮备液。

顶空-气相色谱法测定聚丙烯腈类食品接触材料中3种腈类化合物残留量韩陈; 赵镭; 吴亚平; 刘峻; 陈宁宁; 李军【期刊名称】《《上海化工》》【年(卷),期】2019(044)002【总页数】5页(P30-34)【关键词】顶空气相色谱法; 食品接触材料; 腈类化合物【作者】韩陈; 赵镭; 吴亚平; 刘峻; 陈宁宁; 李军【作者单位】上海市质量监督检验技术研究院上海201114【正文语种】中文【中图分类】TQ320.7丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）3种食品接触产品均是含有丙烯腈、1，3-丁二烯或苯乙烯的聚合物，这3种食品接触材料在生活中被广泛用于饮料杯、酱醋瓶、烘焙制品和食品接触用手套等产品，聚丙烯腈、1，3-丁二烯等原料中可能含有微量丙烯腈、丙腈、乙腈等杂质[1-2]。

欧盟食品接触塑料制品法规（EU）No 10/2011规定，塑料制品中丙烯腈单体的迁移量不得超过0.01 mg/kg；ABS和AS材质中丙烯腈单体残留量的检测参照美国联邦法规第21章177.1020及177.1040（2017年4月1日版），二者对丙烯腈单体残留量的要求分别为≤11 mg/kg和≤50 mg/kg；我国食品接触材料国家标准GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》和GB 4806.6—2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》对NBR，AS，ABS等产品中丙烯腈特定迁移量的要求为不得检出，GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》对饮用水中乙腈的限量指标为5.0 mg／L。

[3-6]腈类化合物是一种对人体健康有严重危害的化学物质，轻者会使人出现头晕、呕心的症状，重者则会直接造成呼吸中枢麻醉，使人出现四肢阵发性强直抽搐，甚至昏迷。

食品接触用聚丙烯腈类产品中腈类化合物单体的残留量越高，在同等使用条件下，其进入食品的迁移量就越多，对人体健康的危害风险也越大。

《土壤和沉积物丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定气相色谱-氢火焰检测器法》（征求意见稿）编制说明《土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 气相色谱-氢火焰检测器法》编制组二○一一年九月项 目 名 称：土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 气相色谱-氢火焰检测器法项目统一编号：1051承 担 单 位：宁波市环境监测中心编制组主要成员：钱飞中 朱丽波 杜宇峰 陈钟佺 李申杰傅晓钦 柴国勇标准所技术管理负责人：黄翠芳、周羽化标准处项目负责人：何俊目 录1 项目背景 (1)1.1 任务来源 (1)1.2 工作过程 (1)2 标准制订的必要性分析 (2)2.1 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的环境危害 (2)2.2 相关环保标准和环保工作的需要 (3)3 国内外相关分析方法研究 (3)3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 (3)3.2国内相关分析方法研究 (5)4 标准制订的基本原则和技术路线 (5)4.1 标准制订的基本原则 (5)4.2 标准制订的技术路线 (5)5 方法研究报告 (6)5.1 方法研究的目标 (6)5.2 方法原理 (7)5.3 试剂和材料 (7)5.4 仪器和设备 (7)5.5 样品 (7)5.6 分析步骤 (8)5.7 结果计算与表示 (15)5.8 质量保证和质量控制 (16)6 方法验证 (17)6.1 方法验证方案 (17)6.2 方法验证过程 (18)6.3 方法验证数据取舍 (18)7 参考文献 (18)附一：方法验证报告 (20)《土壤和沉积物丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定气相色谱-氢火焰检测器法》编制说明1 项目背景1.1 任务来源2008年1月，原国家环境保护总局公布了《关于展开2008年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》（环办函[2008]44号），科技标准司向宁波市环境监测中心下达了编制《水质 1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯的测定 气相色谱法（修订GB/T17131-1997） 》的项目计划书，项目统一编号为1149。

食品中的丙烯腈化学分析方法丙烯腈是一种无色液体，拥有刺激性气味。

它广泛应用于制造合成橡胶、合成纺织品、聚合物和其他化学品。

然而，丙烯腈被认为是一种潜在的致癌物质，它可能存在于食品中，导致食品安全问题。

因此，对食品中丙烯腈的化学分析方法发展至关重要，以确保消费者的健康与安全。

目前，针对食品中丙烯腈的化学分析方法主要包括色谱法、液相色谱法和光谱法等。

首先，色谱法在丙烯腈的分析中得到广泛应用。

色谱法将样品分离为各个组分进行检测，常用的色谱法有气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC）。

GC法通常需要先将样品进行萃取或提取，然后利用GC仪器进行分离和检测。

常用的检测技术是气相色谱-质谱联用（GC-MS），能够对丙烯腈进行准确的鉴定和定量。

而HPLC法则可直接对食品样品进行分离和检测，常用的检测技术是液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）。

色谱法具有高灵敏度和准确性的特点，可以有效地分析和定量丙烯腈。

其次，液相色谱法也被广泛用于食品中丙烯腈的分析。

液相色谱法将样品中的目标成分通过柱进行分离，并通过特定的检测方法进行定量分析。

常用的检测方法有紫外-可见光谱法（UV-Vis）、荧光光谱法、电化学法等。

这些方法不仅可以测定丙烯腈的含量，还可以判断其存在形式和化学特性。

然而，液相色谱法在分析过程中可能会受到食品基质干扰，因此在分析食品样品时需要特别注意。

此外，光谱法也可以用于丙烯腈的分析。

光谱法是利用物质吸收或发射特定波长的光的原理进行分析检测的方法。

常用的光谱方法有红外光谱法（IR）、紫外-可见光谱法（UV-Vis）、拉曼光谱法等。

这些方法可以根据丙烯腈的分子结构和化学键的特性进行定性和定量分析，具有快速、非破坏性等优点。

总结来说，食品中丙烯腈的化学分析方法主要包括色谱法、液相色谱法和光谱法等。

这些方法可以对丙烯腈进行准确、灵敏的分析和定量，以确保食品的安全性。

然而，在选择适合的分析方法时需要考虑食品基质的干扰和分析方法的特点，以得到准确的分析结果。

顶空气相色谱法测定甲氧苄啶中的残留丙烯腈丰宇胜;孙明光;杨杰;牟少华【摘要】采用顶空进样模式,以HP-624毛细管色谱柱为分离柱,二甲亚砜为溶剂,氮气作载气,FID为检测器,用气相色谱法测定甲氧苄啶中的残留丙烯腈.丙烯腈的线性范围为0.25～200.10 μg,相关系数为0.9999,检出限为0.05μg,测定结果的相对标准偏差为3.4%,平均回收率为100.5%.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2005(014)004【总页数】2页(P41-42)【关键词】顶空气相色谱法;甲氧苄啶;丙烯腈;残留量【作者】丰宇胜;孙明光;杨杰;牟少华【作者单位】山东新华制药股份有限公司,淄博,255005;山东新华制药股份有限公司,淄博,255005;山东新华制药股份有限公司,淄博,255005;山东新华制药股份有限公司,淄博,255005【正文语种】中文【中图分类】O6甲氧苄啶(TMP)是磺胺类药物增效剂，该原料药生产过程中使用丙烯腈作有机溶剂，丙烯腈在国家标准中被列为剧毒化学品，如果TMP药品中有残留丙烯腈,长期服用会引起毒性反应,因此有必要对TMP药品中丙烯腈的残留量进行检测，以确保人民用药安全。

目前国家标准用化学方法检测丙烯腈[1],该法不适用于丙烯腈溶剂残留测定，而有关甲氧苄啶中的丙烯腈溶剂残留量测定方法,目前尚未见文献报道。

药品中残留溶剂的测定中国药典使用填充柱[2],采用气相色谱法直接进样测定,该法灵敏度较低。

笔者用顶空气相色谱法测定TMP中的残留丙烯腈时，采用顶空进样技术对溶液中的残留溶剂进行富集,采用测定残留溶剂专用的HP-624色谱柱进行分离,检测灵敏度明显提高，该法自动进样,方法灵敏可靠,重复性好,结果准确。

1 实验部分1.1 主要仪器与试剂气相色谱仪：Agilent 6890型，美国安捷伦公司；自动顶空进样器：Agilent 7694型，美国安捷伦公司；丙烯腈、DMSO：均为分析纯；TMP样品：山东新华制药股份有限公司；超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm；色谱柱：HP-624柱(30 m×0.53 mm i.d., 3.0 μm，固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷)，美国安捷伦公司。

水样中丙烯腈(酸)快速测定方法的研究郭亚萍;王青青;魏敏;林春绵【摘要】建立一种准确快速检测水中丙烯腈(酸)浓度的分析方法对丙烯腈的降解研究非常重要.分别采用顶空气相色谱法(HS-GC)和直接进样气相色谱法(GC)两种方法来检测生物降解水样中的丙烯腈和产物丙烯酸的浓度,并对比分析结果表明:以HP-FFAP毛细管柱为分析柱、直接自动进样检测的气相色谱法3 min内可同时准确定量测定丙烯腈和丙烯酸的浓度,线性相关系数＞0.99,且准确度和精细度都较好,适用于生物降解实验中大量样品的快速定量检测.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2014(042)006【总页数】5页(P646-649,664)【关键词】丙烯腈;丙烯酸;气相色谱法【作者】郭亚萍;王青青;魏敏;林春绵【作者单位】浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】X832建立准确、快速检测废水中丙烯腈的方法是研究废水中丙烯腈降解的重要手段.国内外检测废水中丙烯腈方法较多，目前使用最广泛的是气相色谱法.我国环境保护行业标准(HJ/T 73—2001)《水质丙烯腈的测定——气相色谱法》采用填充柱及FID检测器直接进样气相色谱法测定废水中的丙烯腈，但其无法实现完全分离(分离度<1.5)，还尚存较多不足之处.后崔凤艳以毛细管柱Rtx—624气相色谱法分析丙烯腈产品中的杂质，比国家标准法(GB/T 7717.12—2008)分析时间缩短了5～15 min[1]；胡小芳等则建立并优化了测定水中的丙烯腈的自动顶空气相色谱法，检出限可达到0.02 mg/L[2]；王铁钢等采用毛细管柱PEG—20M气相色谱法检测丙烯腈的生物催化产物，可在4 min内同时检测到底物丙烯腈、产物丙烯酰胺以及副产物丙烯酸，较适用于大量样品的快速定量检测[3].由于具体样品的特殊性以及实验仪器的差异，对丙烯腈生物降解研究中的定量测定条件往往需比较调整后方可确定.基于自主培养的产腈水解酶的降解菌催化降解丙烯腈模拟废水的实验，其可一步催化丙烯腈生成相应的丙烯酸，故分别采用顶空气相色谱法(HS—GC)和直接进样气相色谱法(GC)两种方法来检测生物降解水样中的丙烯腈和产物丙烯酸，并对结果进行对比分析，确定出了能同时快速测定水样中丙烯腈与丙烯酸浓度的检测方法，为后续课题的研究打好基础.1 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent 6890 N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配备7683 B型自动进样器及工作站；40 mL顶空测定瓶(美国Agilent公司)配聚四氟乙烯涂层的硅橡胶隔垫；07 HWS—2数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)；TDZ 5—WS多管架自动平衡离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；100 μL微量进样针.丙烯腈(分析纯)；丙烯酸(化学纯).1.2 实验方法生物降解废水样品：配制500 mg/L的丙烯腈废水，加入一定量的降解菌液，在500 mL反应器中，于30 ℃，300 r/min的条件下进行生物降解实验，并定时取样.HS—GC：取水样25 mL到预处理过(洗净后120 ℃下烘2 h)的顶空瓶中，滴加6 mol/L的HCl终止反应，加入3 g NaCl后先用聚四氟乙烯膜封口后加盖旋紧并摇匀，置于50 ℃恒温水浴中平衡30 min后，用100 μL的微量进样针迅速从顶空瓶上部抽取100 μL气体进样，用GC测定丙烯腈的浓度.GC：取2 mL水样至5 mL的离心管中，并滴加6 mol/L HCl终止反应，后于5 000 r/min离心10 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后用GC法通过外标法定量测定丙烯腈和丙烯酸浓度.1.3 标准样品制备在100 mL的容量瓶中准确移取1.85 mL的丙烯腈溶液，加水定容摇匀，该丙烯腈储备液质量浓度为15 g/L.分别取0.17，0.33，0.67，1.00，1.33，1.67 mL至50 mL的容量瓶中，加水定容配成50，100，200，300，400，500 mg/L的丙烯腈标准溶液；同理配制质量浓度50～500 mg/L的丙烯酸标准溶液.取上述标准溶液采用1.2中相应的实验方法，并以峰面积对相应的标准含量作标准曲线，样品与标准曲线比较，根据保留时间定性，峰面积定量.2 结果与讨论2.1 顶空气相色谱法测定生物降解水样2.1.1 色谱条件的优化采用HP—5毛细管色谱柱(30.0 m×320 μm×0.25 μm)检测生物降解水样中的丙烯腈和丙烯酸，丙烯腈有较高的响应值，保留时间为2.55 min，丙烯腈的峰形略微拖尾，但丙烯酸却无响应，也未检测到丙烯酸的色谱峰.色谱条件优化后确定进样口温度180 ℃，柱箱温度80 ℃(4 min)，FID检测器温度180 ℃，不分流进样，载气使用高纯氮气，氮气流量40 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量450mL/min，在此条件下，可得到较好的丙烯腈色谱峰.2.1.2 顶空条件的优化影响顶空气相色谱法的因素包括顶空水浴温度、水浴时间、装液体积和盐析作用. 顶空的水浴温度会影响气液分配常数和色谱响应值，为考察顶空时水浴温度的影响规律，分别取水浴温度为40，45，50，55，60 ℃，水浴时间30 min，顶空体积25 mL，进样量为100 μL，结果见图1.随着水浴温度的上升，反应液中更多的丙烯腈释放到顶空瓶上部，使得丙烯腈的响应值也逐渐升高，灵敏度增加[4]，水浴温度达到50 ℃时，丙烯腈的响应值最大，则最佳的水浴温度为50 ℃.相关研究中最佳的水浴温度为40～80 ℃不等[5-7]，本实验水浴温度50 ℃即能达到满意效果.但温度高于50 ℃时，水蒸汽的含量增大会严重影响顶空的平衡稳定性和毛细管柱，也造成丙烯腈的峰面积稍有降低.图1 水浴温度的影响Fig.1 Effect of water bath temperature水浴时间即待测物气液两相达到平衡的时间，其主要由待测物的挥发性和水浴温度决定[8].在水浴温度50 ℃时，考察了水浴时间在10～60 min时对丙烯腈峰面积的影响，结果见图2.水浴刚开始时，丙烯腈的峰面积较低，随着水浴时间的增加，丙烯腈的峰面积明显增大.当水浴30 min时，响应值达到最大值，即丙烯腈的富集已达到平衡，因此最佳的水浴时间为30 min.水浴时间继续增长，因瓶中的丙烯腈在气液两相间已达到平衡，故丙烯腈的峰面积基本无明显升高.图2 水浴时间的影响Fig.2 Effect of water bath time为考察装液体积对丙烯腈峰面积的影响，在40 mL的顶空瓶中分别盛装反应液体积为10，15，20，25，30 mL，结果见图3.当装液体积小于20 mL时，瓶内的丙烯腈含量较低，顶空瓶上方的丙烯腈富集量无法达到平衡，丙烯腈的响应值也较低；当装液体积大于20 mL时，顶空瓶中气体蒸汽压达到饱和，继续增大装液体积对于丙烯腈的响应值没有增长的作用.但当装液体积小于25 mL时，顶空瓶过轻会在水浴过程中处于漂浮的状态，顶空瓶有一部分会裸露在空气中，会影响到水浴的效果，因此选择最佳装液体积为25 mL.图3 装液体积的影响Fig.3 Effect of filling liquid volume盐析作用通过在溶液中加入无机盐类来改变挥发性组分的分配系数[9]，能提高顶空气相色谱法的检测灵敏度.在顶空瓶中分别加入0，1，2，3，4，5 g NaCl，考察盐析作用对丙烯腈响应值的影响，结果可见图4.随着溶液中NaCl的增加，丙烯腈的峰面积呈现上升趋势，因加入NaCl后会使得丙烯腈的溶解度降低，而NaCl 质量加入到3 g后，丙烯腈的峰面积增大速度变缓，此时丙烯腈基本已富集于顶空瓶上方，最终确定NaCl加入量为3 g.图4 盐析作用的影响Fig.4 Effect of salt-out effect2.1.3 技术指标分析HS—GC测定中，丙烯腈标准系列线性范围50～500 mg/L，以峰面积对浓度做线性曲线，得线性方程：y=3.425x-8.088，相关系数：r=0.986 1.以信噪比为3计算出丙烯腈的检出限，以信噪比为10计算出丙烯腈的定量限(表1),在优化实验条件下，加入一定量的丙烯腈，采用HS—GC重复测定5次，计算得样品的加标回收率及相对标准偏差见表1.表1 HS—GC法的回收率、相对标准偏差、检出限及定量限的结果Table 1 The result of recovery, precision, limits of detection and limits of quantification by HS—GC化合物加标量/(mg·L-1)平均值/(mg·L-1)回收率/%相对标准偏差/%检出限/(mg·kg-1)定量限/(mg·kg-1)丙烯腈300316.92102.2～109.42.661.2004.0002.2 直接进样气相色谱法测定生物降解水样2.2.1 色谱条件的优化比较HP—5、HP—FFAP、HP—INNOWAX等不同的毛细管色谱柱检测生物降解水样中的丙烯腈和丙烯酸，非极性HP—5毛细管柱仅对丙烯腈有较高的响应值，而对丙烯酸无响应；极性较强的HP—FFAP和HP—INNOWAX毛细管柱对丙烯腈和丙烯酸都有较好的响应值，分离效果好，故本实验采用HP—FFAP毛细管柱(30.0 m×320 μm×0.25 μm).对色谱条件进行优化，确定进样口温度260 ℃，柱箱温度190 ℃(4 min)，FID检测器温度260 ℃，采用分流进样，进样量0.2 μL，分流比50∶1.2.2.2 技术指标分析采用直接进样GC法，丙烯腈的保留时间为1.87 min，丙烯酸的保留时间为2.37 min，丙烯腈和丙烯酸的分离度R>1.5，丙烯腈和丙烯酸的色谱峰峰形均良好(图5)，能实现3 min内同时检测样品中的待测物.对比王铁钢等4 min内检测生物降解水样[3]，检测时间进一步缩短，能满足水样中丙烯腈的分析需求[10]，也适用于大量生物降解实验样品的快速定量检测.图5 生物降解实验的气相色谱图Fig.5 GC chromatogram of biodegradation experiment直接进样GC法中丙烯腈和丙烯酸的标准系列线性范围50～500 mg/L，以峰面积对浓度做线性曲线，丙烯腈的线性方程：y=0.037x+0.216 4，相关系数：r=0.999 3；丙烯酸的线性方程：y=0.015 5x+0.004 3，相关系数：r=0.994 7.由此可见：GC法中丙烯腈和丙烯酸都表现出良好的线性关系，相关系数r都高于0.99.以信噪比为3计算处检出限，以信噪比为10计算出定量限(表2),在优化实验条件下，加入一定量的丙烯腈和丙烯酸，重复测定5次，计算得样品的加标回收率及相对标准偏差见表2.2.3 不同检测方法的对比对比两种检测方法，HS—GC对丙烯酸无响应，虽可尝试不断提高水浴的温度，但易导致大量水蒸汽进入毛细管柱，对毛细管的性能和寿命影响极大，另外由于丙烯酸沸点高(141 ℃)，挥发性小，无法在顶空瓶中富集，故顶空气相色谱法检测不到丙烯酸物质；而直接进样GC法可在3 min内同时检测到丙烯腈和丙烯酸，并实现完全分离.两种方法的相关技术参数对比见表3，两种方法的准确度和精密度均较好，而直接进样GC法中保留时间和相关系数优于HS—GC法，检出限和定量限也比HS—GC法高.表2 GC法的回收率、相对标准偏差、检出限及定量限的结果Table 2 The result of recovery, precision, limits of detection and limits of quantification by GC 化合物加标量/(mg·L-1)测定值/(mg·L-1)回收率/%相对标准偏差/%检出限/(mg·kg-1)定量限/(mg·kg-1)丙烯腈400401.8197.1～103.12.790.0140.047丙烯酸300316.42101.9～107.83.130.0750.250表3 不同检测方法的技术参数对比Table 3 Technical parameters of different testing methods技术指标HS—GC法丙烯腈丙烯酸GC法丙烯腈丙烯酸保留时间/min2.55—1.872.37相关系数r0.986 1—0.999 30.994 7加标回收率/%102.2～109.4—97.1～103.1101.9～107.8相对标准偏差/%2.66—2.793.13检出限/(mg·kg-1)1.200—0.0140.075定量限/(mg·kg-1)4.000—0.0470.250 HS—GC法也存在着较多的问题和缺点，如进样针筒因外界环境温度的影响，每次进样时针筒外壁温度差异大，进而引起进样气体量变化；HS—GC法是手动进样，进样针的针芯会由于抽拉的摩擦力导致针芯的松动和针筒内压力突变，使待测物质的响应数值重复性极差；另外还无法避免手动进样时的操作误差.然而，直接进样GC法配备有自动进样器，使得待测物的线性关系、灵敏度及准确性都远超HS—GC法.采取上述方法用于丙烯腈实际废水检测时，由于丙烯腈实际废水的污染物成分复杂，存在着其他的有机物和无机盐，COD和TN含量也很高[11-12]，可能会对检测的数据造成影响.采用HS—GC时废水中的挥发性物质和盐分会对顶空效果和丙烯腈的响应值造成影响，后续测定时应针对这些问题重新配置标准曲线并添加对照试验；但采用直接进样GC法基本不会受到实际废水中成分的影响，完全适用于丙烯腈实际废水的大量样品快速定量检测.3 结论在自主培养的含腈水解酶的降解菌催化降解丙烯腈的实验过程中，分别采用顶空气相色谱法(HS—GC)和直接进样气相色谱法(GC)两种方法来检测生物降解水样中的丙烯腈和产物丙烯酸.确定了HS—GC的色谱条件和顶空条件，采用毛细管柱HP—5检测到丙烯腈的保留时间为2.55 min，但丙烯酸无响应值，并确定了水浴温度50 ℃，水浴时间30 min，装液体积25 mL，加入3 g NaCl，该方法中丙烯腈的峰形有些拖尾，线性关系较差，准确度较低.当采用毛细管柱HP—FFAP直接进样GC法可在3 min内同时检测到丙烯腈和丙烯酸，并能实现完全分离，两种待测物的线性关系、准确度和精细度也都较好.通过对两种检测方法对比分析，直接进样GC法优于HS—GC法，因此确定采用以HP—FFAP为分析柱、直接自动进样检测的气相色谱法快速定量的测定样品中丙烯腈的残留浓度及丙烯酸的生成浓度，同时也能满足生物降解实验中大量样品的快速定量检测.参考文献：[1] 崔凤艳．Rtx—624毛细管色谱法测定丙烯腈杂质[J]．齐鲁石油化工，2011，39(3)：258-264．[2] 胡小芳，曾东宝，巢猛．顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究[J]．环境研究与监测，2010，22(1)：6-7．[3] 王铁钢，罗晖，朱燕勤，等．气相色谱法快速定量检测丙烯腈的生物催化产物[J]．分析试验室，2007，26(1)：54-57．[4] 马继平，王涵文，关亚风．固相微萃取新技术[J]．色谱，2002，20(1)：16-20．[5] 许瑛华．用顶空气相色谱法测定水中微量丙烯腈的研究[J]．华南预防医学，2003，29(4)：54-55．[6] 於香湘，谬建军，吴鹏，等．顶空气相色谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J]．环境科技，2011，24(1)：74-80．[7] 江俊康，丁绍红，瞿建华，等．顶空毛细管柱气相色谱法测定工业废水中微量丙烯腈[J]．交通医学，2011，25(5)：451-455．[8] 陈秀宏，肖剑，陈华．顶空法测气液平衡影响因素的研究[J]．化学工程师，2005，123(12)：16-21．[9] 张琦，孙源海，苏岩，等．盐析顶空气相色谱法分析废水中醇类污染物[J]．环境研究与监测，2007，20(2)：30-31．[10] 侯定远，唐剑飞．直接进水样气相色谱法测定水和工业废水中乙腈、丙烯腈、苯胺及硝基苯[J]．环境科学，1994，15(2)：69-74．[11] WYATT J M， KNOWLES C J． Microbial-degradation of acrylonitrile waste effluents-the degradation of effluents and condensates from the manufacture of acrylonitrile [J]．International Biodeterioration & Biodegradation，1995，35(1/2/3)：227-248．[12] 杨琦，文湘华，孟耀斌，等．膜生物反应器处理丙烯腈废水试验[J]．环境科学，2000，21(2)：85-87．。

顶空气相色谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈
於香湘;缪建军;吴鹏;项徐伟
【期刊名称】《环境科技》
【年(卷),期】2011(024)0z1
【摘要】建立水中微量乙醛、丙烯醛和丙烯腈的顶空气相色谱(HS-GC)测定方法,经项空进样,用HP-INNOWAX毛细管色谱柱程序升温分离,FID检测,以保留时间定性,外标法定量.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的检出质量浓度分别为0.04,0.02和0.01 mg/L.样品加标回收率乙醛为952%～98.7%,丙烯醛为95.8%～97.9%,丙烯腈为96.7%～99.6%,6次平行测定结果的相对标准差不大于5.2%.该方法简便、快速、准确、重现性好,适合各种水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的同时测定.
【总页数】3页(P74-75,80)
【作者】於香湘;缪建军;吴鹏;项徐伟
【作者单位】南通市环境监测中心站,江苏南通,226006;南通市环境监测中心站,江苏南通,226006;南通市环境监测中心站,江苏南通,226006;南通市环境监测中心站,江苏南通,226006
【正文语种】中文
【中图分类】X8
【相关文献】
1.顶空气相色谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈 [J], 於香湘;缪建军;吴鹏;项徐伟
2.顶空气相色谱法测定水中甲醛、乙醛和丙烯醛 [J], 陈云南;张渝;钱蜀;谢振伟
3.顶空气相色谱法同时测定地表水中的乙醛、丙烯醛 [J], 詹芳瑶;寸宇智;杨卫花;赵浩军;赵丽萍
4.顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶 [J], 郑锦辉;李津津
5.顶空-大口径毛细管柱气相色谱法测定r水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶 [J], 王伟
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。