第４０卷㊀第７期２０１９年７月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４０Ｎｏ ７Ｊｕｌｙꎬ２０１９文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)０７￣０９０７￣０８石墨片作辅助热沉的高功率半导体激光器热传导特性房俊宇ꎬ石琳琳∗ꎬ张㊀贺ꎬ杨智焜ꎬ徐英添ꎬ徐㊀莉ꎬ马晓辉(长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室ꎬ吉林长春㊀１３００２２)摘要:为使边发射高功率单管半导体激光器有源区温度降低ꎬ增加封装结构的散热性能ꎬ降低器件封装成本ꎬ提出一种采用高热导率的石墨片作为辅助热沉的高功率半导体激光器封装结构ꎮ利用有限元分析研究了采用石墨片作辅助热沉后ꎬ封装器件的工作热阻更低ꎬ散热效果更好ꎮ研究分析过渡热沉铜钨合金与辅助热沉石墨的宽度尺寸变化对半导体激光器有源区温度的影响ꎮ新型封装结构与使用铜钨合金作为过渡热沉的传统结构相比ꎬ有源区结温降低４.５Ｋꎬ热阻降低０.４５Ｋ/Ｗꎮ通过计算可知ꎬ激光器的最大输出功率为２０.６Ｗꎮ在研究结果的指导下ꎬ确定铜钨合金与石墨的结构尺寸ꎬ以达到最好的散热效果ꎮ关㊀键㊀词:半导体激光器ꎻ散热性能ꎻ石墨辅助热沉ꎻ有限元分析ꎻ封装结构中图分类号:ＴＮ２４８㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４００７.０９０７ＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＨｉｇｈＰｏｗｅｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬａｓｅｒｗｉｔｈＧｒａｐｈｉｔｅＳｈｅｅｔａｓＡｕｘｉｌｉａｒｙＨｅａｔＳｉｎｋＦＡＮＧＪｕｎ￣ｙｕꎬＳＨＩＬｉｎ￣ｌｉｎ∗ꎬＺＨＡＮＧＨｅꎬＹＡＮＧＺｈｉ￣ｋｕｎꎬＸＵＹｉｎｇ￣ｔｉａｎꎬＸＵＬｉꎬＭＡＸｉａｏ￣ｈｕｉ(ＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｎＨｉｇｈＰｏｗｅｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬａｓｅｒꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２２ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｎｌｉｎｓｈｉ８８＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｒｅｇｉｏｎｏｆｔｈｅｈｉｇｈ￣ｐｏｗｅｒｓｉｎｇｌｅ￣ｔｕｂｅｓｅｍｉ￣ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒꎬｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｓｔｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｐａｃｋａｇｅꎬａｈｉｇｈ￣ｐｏｗｅｒｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇａｈｉｇｈｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔａｓａｎａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄ.Ｕｓｉｎｇｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓꎬｔｈｅｕｓｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔｓａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋｓｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄꎬａｎｄｔｈｅｐａｃｋａｇｅｄｄｅｖｉｃｅｓｈａｖｅｌｏｗｅｒｔｈｅｒｍａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｂｅｔｔｅｒｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｗｉｄｔｈｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｓｉｎｋｃｏｐｐｅｒ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎａｌｌｏｙａｎｄｔｈｅａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋｇｒａｐｈｉｔｅｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｅｒｅｇｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇｃｏｐｐｅｒ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎａｌｌｏｙａｓｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｓｉｎｋꎬｔｈｅｎｅｗｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｓａｊｕｎｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ４.５Ｋａｎｄａｔｈｅｒｍａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ０.４５Ｋ/Ｗ.Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎꎬｔｈｅｍａｘ￣ｉｍｕｍｏｕｔｐｕｔｐｏｗｅｒｏｆｔｈｅｌａｓｅｒｉｓ２０.６Ｗ.Ｕｎｄｅｒｔｈｅｇｕｉｄａｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓꎬｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓｏｆｃｏｐｐｅｒ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎａｌｌｏｙａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｃａｎｂｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｂｅｓｔｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａ￣ｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈｉｇｈｐｏｗｄｅｒｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒꎻｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎꎻｇｒａｐｈｉｔｅｈｅａｔｓｉｎｋꎻｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓꎻｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ㊀㊀收稿日期:２０１８￣０９￣１８ꎻ修订日期:２０１８￣１２￣０３㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(６１８０４０１３)ꎻ吉林省优秀青年科学基金(２０１８０５２０１９４ＪＨ)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(６１８０４０１３)ꎻＥｘｃｅｌｌｅｎｔＹｏｕｔｈＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＪｉｌｉｎＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１８０５２０１９４ＪＨ)９０８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷１㊀引㊀㊀言半导体激光器具有体积小㊁重量轻㊁光电转换效率高㊁可靠性高等优点ꎬ在医学㊁军事㊁工业等领域有着广泛的应用[１￣３]ꎮ随着科学技术的发展ꎬ人们对半导体激光器的输出功率需求越来越高ꎮ激光器工作时有源区温度升高ꎬ造成激光器波长红移ꎬ阈值电流增大ꎬ光电转换效率下降ꎬ寿命降低等ꎬ严重时会使激光器彻底损坏[４￣５]ꎮ因此ꎬ热管理技术是高功率半导体激光器发展的一个重要环节ꎮ通过研究高功率半导体激光器热传导特性来提高其热管理技术㊁增加封装结构散热性㊁提高半导体激光器的输出功率具有重要意义ꎮ提高器件散热途径的方法主要有两种:一是采用散热性能更好的散热结构ꎻ二是研发出热导率更高的散热材料ꎮ为使高热导率的材料能与管芯热膨胀系数相匹配ꎬ通常使用与激光器芯片热膨胀系数相差较小的过渡热沉来提高材料间的匹配度ꎬ以减小硬焊料对芯片产生的残余应力ꎬ提高器件的可靠性[６]ꎮ常见过渡热沉有氮化铝㊁碳化硅等陶瓷材料和钨铜合金㊁铜钼合金等金属合金材料[７￣１１]ꎮ目前ꎬ国内外所研究的导热性能良好的过渡热沉材料普遍价格昂贵ꎬ且不能突破兼顾热膨胀系数匹配和热导率较高这一瓶颈ꎬ因而在过渡热沉材料的选择与设计方面还有很大的提升空间ꎬ因此需要对热沉材料与结构进行优化设计ꎮ近年来ꎬ石墨因具有优异的机械㊁光学㊁电子和热性能引起了国内外科研工作者的极大关注ꎮ石墨作为一种超高导热材料ꎬ体积小㊁重量轻ꎬ是电子和光子器件热管理的理想材料ꎬ目前在电子器件中已经有了广泛的应用ꎮＯｎｏ等提出使用石墨片作为一种被动部署的散热器ꎬ该散热器可以通过根据温度改变其散热面来控制散热量ꎬ被用作小型卫星上的新型热控装置[１２]ꎮＷｅｎ等使用商业石墨片用作燃料电池的散热器ꎬ石墨片切割成流通形状与通道板结合使热量通过石墨片向外传导ꎬ有效降低燃料电池的反应区域的温度[１３]ꎮ研究表明石墨具有超高导热性ꎬ最高可达１０００Ｗ/(ｍ Ｋ)ꎬ比一般金属导热材料高约３倍ꎬ但是由于石墨导热率的各向异性特征ꎬ横向热传导率较高而纵向热传导率较低以及石墨的热膨胀系数与半导体激光器材料ＧａＡｓ不匹配等难题ꎬ使得石墨在半导体激光器封装结构的应用方面很少有人研究[１４]ꎮ因此ꎬ如何将这种超高热导率石墨应用在半导体激光器封装结构中具有较高的研究价值ꎬ利用其较高的横向导热性ꎬ增大水平方向热通量传导效率ꎬ从而达到减少半导体激光器有源区温度㊁增大半导体激光器输出功率的目的ꎬ成为本文的研究重点[１５]ꎮ本文在传统封装结构的基础上ꎬ通过在过渡热沉两侧引入石墨片作为该结构的辅助热沉ꎬ依据Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ封装方式热传导路径ꎬ充分利用石墨极高的横向热导率以达到更好的降低结温的目的ꎮ同时石墨片通过过渡热沉铜钨合金传导芯片所产生的热量ꎬ解决了石墨片与半导体激光器热膨胀系数不匹配的问题ꎮ利用有限元分析软件ＡＮＳＹＳ建立模型ꎬ选用热导率较高的导电材料铜钨合金(ＷＣｕ)作为过渡热沉ꎮ通过模拟结果可以发现ꎬ在减少过渡热沉ＷＣｕ长度和宽度尺寸的情况下ꎬ可以更好地减少封装结构的热阻ꎬ降低半导体激光器结温ꎬ达到了降低器件热阻的目的ꎬ从而提高半导体激光器的输出功率ꎮ２㊀建立模型对传统边发射单管半导体激光器封装结构建立模型ꎬ其中在理论模拟过程中做出如下设定[１６￣１８]:在半导体激光器正常工作过程中ꎬ所产生的热量主要来源于有源区中载流子复合㊁吸收和自发发射ꎻ由于半导体激光器体积较小ꎬ因此忽略激光器的辐射散热及与空气对流散热ꎻ由于Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ封装结构的后表面固定在其他制冷结构上ꎬ所以模拟过程中ꎬ在其结构的后平面设置固定温度２９８Ｋꎬ并且半导体激光器芯片采用倒装式封装ꎮ该Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ铜热沉尺寸为６.８６ｍｍˑ６.３５ｍｍˑ２.１８ｍｍꎬ由于该半导体激光器封装方式采用Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ封装ꎬ其导热路径如图１所示[１９]ꎮCoolerHeatsinkChip图１㊀Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ封装导热路径示意图Ｆｉｇ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｐａｔｈｉｎＣ￣Ｍｏｕｎｔｐａｃｋａｇｅ㊀第７期房俊宇ꎬ等:石墨片作辅助热沉的高功率半导体激光器热传导特性９０９㊀模拟计算中所使用的半导体激光器光电参数为:波长８０８ｎｍꎬ电光转换效率５０％ꎬ连续条件下输出功率１０Ｗꎬ激光器芯片尺寸为１.５ｍｍˑ０.５ｍｍˑ０.１５ｍｍꎬ发光区宽度１００μｍꎮＷＣｕ热沉尺寸为３.３５ｍｍˑ２.１８ｍｍˑ０.５ｍｍꎮ为满足与激光器芯片热膨胀系数匹配的要求和此后过渡热沉的尺寸设计要求ꎬ选用与铜热膨胀系数匹配的电导率较好的ＷＣｕ材料作为过渡热沉ꎮ为阻挡焊料向下扩散ꎬ便于引线键合ꎬ在过渡热沉铜钨合金的上下表面分别镀有金属层ꎮ模拟分析所涉及的材料参数如表１所示ꎮ表１㊀材料参数Ｔａｂ.１㊀ＭａｔｅｒｉａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓＭａｔｅｒｉａｌＴｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ/(Ｗ ｍ－１ Ｋ－１)Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ/μｍＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ/(１０－６Ｋ)ＧａＡｓ５５１５０６.４ＭｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｌａｙｅｒＣｕ３９８０.３１８Ｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｐｐｅｒ２１００.５ˑ１０３４.５ｇｒａｐｈｉｔｅ１０００㊁３５０.５ˑ１０３２ｃｏｐｐｅｒｈｅａｔｓｉｎｋ３９８６.８６ˑ１０３１８在半导体激光器工作过程中ꎬ所产生的热量主要来自以下方面[２０￣２１]:(１)激光器有源区在正常工作状态下有很高的载流子密度和光子密度ꎬ部分电子与空穴非辐射复合㊁辐射吸收与自发辐射吸收ꎬ其产生的热量Ｑ１为:Ｑ１＝Ｖｄａｃｔ{ｊｔｈ(１－ηｓｐｆｓｐ)＋(ｊ－ｊｔｈ)ˑ[１－ηｅｘ－(１－ηｉ)ｆｓｐηｓｐ]}ꎬ(１)其中ꎬＶ为ＰＮ结上的结电压ꎬηｓｐ为自发辐射内量子效率ꎬｆｓｐ为自发辐射光子逃逸因子ꎬｄａｃｔ为有源区厚度ꎬｊ为电流密度ꎬｊｔｈ为阈值电流密度ꎬηｅｘ为外微分量子效率ꎬηｉ为受激辐射内量子效率ꎮ(２)当半导体激光器工作时ꎬ由于各层材料电阻引起的焦耳热ꎬ计算公式为:Ｑ２＝ｊ２ρ＋ρｊ２ｄｃꎬ(２)其中ꎬＱ２为焦耳热功率密度ꎬρ为各材料层的电阻率ꎬｄｃ为欧姆接触层厚度ꎮ(３)盖层以及衬底材料对有源区自发辐射逃逸光子的吸收所产生的热量为:Ｑ３＝Ｖ２ｄｉｊｔｈηｓｐｆꎬ(３)其中ꎬｄｉ为除有源区外各层材料的厚度ꎮ激光器在正常工作状态下ꎬ热传导方程为:Ｋ∂２Ｔ∂ｘ２＋∂２Ｔ∂ｙ２＋∂２Ｔ∂ｚ２()＋Ｑ＝０ꎬ(４)其中ꎬＴ为激光器有源区温度ꎬＫ为材料热传导系数ꎬＱ为半导体激光器热功率密度ꎮ３㊀模拟结果与分析３.１㊀ＷＣｕ热沉宽度的变化对芯片结温的影响金属铜与芯片材料ＧａＡｓ的热膨胀系数差距较大ꎬ为减少封装过程中所带来的封装应力ꎬ采用与ＧａＡｓ的热膨胀系数相近的ＷＣｕ材料作为过渡热沉ꎬ同时由于ＷＣｕ材料具有很好的导电性ꎬ便于正电极连接ꎮ利用有限元分析法探讨在传统封装结构中ꎬＷＣｕ热沉宽度的变化对芯片结温的影响ꎬＷＣｕ热沉的长度与厚度分别为２.１８ｍｍ和０.５ｍｍꎬＷＣｕ宽度由３.３５ｍｍ减少到０.６ｍｍ时ꎬ半导体激光器有源区温度变化如图２所示ꎮ半导体激光器有源区温度为Ｔｊꎬ热沉的最低温度为Ｔ０ꎬ热功率为Ｐｔｅｍꎬ根据激光器热阻Ｒｔｈ的表达式:３５４Ｗ/mmＴ/Ｋ0.5 3.535035２3４８3４６3４４3４２3４０3３８１．０１.5２．０２．53．０T图２㊀半导体激光器有源区温度与铜钨合金宽度Ｗ变化曲线Ｆｉｇ.２㊀Ｖａｒｉａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆａｃｔｉｖｅｒｅｇｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｕｎｇ￣ｓｔｅｎｃｏｐｐｅｒ(ＣｕＷ)ｗｉｄｔｈＷｖａｌｕｅｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒ㊀９１０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷Ｒｔｈ＝Ｔｊ－Ｔ０Ｐｔｅｍꎬ(５)从图２中可以看出ꎬ当ＷＣｕ热沉宽度尺寸从３.３５ｍｍ减少到０.６ｍｍ时ꎬ结温从３３９.４Ｋ增加为３５２.２Ｋꎬ热阻从４.１４Ｋ/Ｗ增加到５.４２Ｋ/Ｗꎮ其原因是热沉宽度的减小影响了热流的横向散热ꎬ降低了器件散热能力ꎮ因此ꎬ提高半导体激光器的横向导热性能是改善激光器散热能力的重要瓶颈ꎮ３.２㊀石墨片作辅助热沉热模拟３.２.１㊀石墨片导热性能在固体材料中ꎬ热传导方式主要分为两种ꎮ一种是通过自由电子振动实现ꎬ如金属材料ꎮ另一种由晶体内晶格原子的振动波即声子振动实现ꎬ如石墨[２２]ꎮ在石墨的网状结构中ꎬ声子振动的热振幅很大ꎬ致使石墨具有高的晶面导热系数ꎬ可达１０００Ｗ/(ｍ Ｋ)以上[２３]ꎻ但在垂直网状结构的方向ꎬ由于声子振动的热振幅很小ꎬ在该方向的热导率仅有３５Ｗ/(ｍ Ｋ)ꎮ因此ꎬ石墨片是一种各向导热异性的导热材料ꎬ横向导热率明显优于纵向导热率ꎬ且明显高于常用的金属热沉热导率ꎬ所以在封装领域中有着极高的研究价值ꎮ３.２.２㊀新型封装结构使用石墨片作辅助热沉的新型封装结构示意图如图３所示ꎮ在传统封装结构中ꎬＷＣｕ热沉两边分别使用石墨作为辅助热沉ꎬ石墨首先通过化学镀铜法或电镀铜法使石墨表面金属化ꎬ使石墨表面具有金属的性质ꎬ从而实现石墨分别与铜热沉㊁ＷＣｕ过渡热沉接触面的焊接工艺[２４￣２６]ꎮ表面金属化后的石墨与ＷＣｕ接触部分使用焊料焊接ꎬ使得二者在工作过程中紧密接触ꎮ石墨长度和厚度分别为２.１８ｍｍ和０.５ｍｍꎬ在石墨辅助热沉㊁ＷＣｕ热沉以及Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ铜热沉的后表面设置固定温度为２９８Ｋꎮ图３(ｂ)所示为由芯片所产生的热量通过过渡热沉分别向后表面冷却面㊁铜热沉以及石墨片辅助热沉传导散热ꎬ使半导体激光器有源区的温度降低ꎮ铜石墨芯片铜钨合金（a）（b）图３㊀(ａ)石墨片作辅助热沉的新型封装结构示意图ꎻ(ｂ)石墨局部热传递示意图ꎮＦｉｇ.３㊀(ａ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｎｅｗｐａｃｋａｇｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋ.(ｂ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｌｏ￣ｃａｌｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｇｒａｐｈｉｔｅ.增加石墨片平行于半导体激光器芯片端面方向的尺寸ꎬ同时减少铜钨合金的宽度(Ｗ)ꎬ保证二者宽度尺寸总和为３.３５ｍｍꎮ当ＷＣｕ尺寸分别由２.０ｍｍ变化到０.６ｍｍ时ꎬ计算各个参数下的芯片结温ꎮ如图４所示ꎬ通过不同尺寸下的激光器温度分布云图可以看出ꎬＷＣｕ宽度从２.０ｍｍ减小到０.６ｍｍ时ꎬ结温逐渐下降ꎬ分别从３３８.９Ｋ减小到３３４.９Ｋꎬ热阻Ｒｔｈ也逐渐降低ꎬ从４.０９Ｋ/Ｗ变化为３.６９Ｋ/Ｗꎮ随着ＷＣｕ尺寸的减小ꎬ更多热量传导到石墨片上ꎬ散热效果明显提高ꎬ当铜钨合金热沉的宽度为０.６ｍｍ时ꎬ半导体激光器有源区温度达到最小ꎮ为进一步分析横向热传导性能ꎬ对传统封装结构和石墨片作辅助热沉的封装结构的端面方向热流矢量进行模拟分析ꎬ如图５所示ꎮ其中图５(ａ)㊁(ｂ)分别为Ｗ＝０.６ｍｍ和Ｗ＝３.３５ｍｍ的传统封装结构ꎬ图５(ｃ)㊁(ｄ)分别为Ｗ＝０.６ｍｍ和Ｗ＝２.０ｍｍ的石墨片作辅助热沉的封装结构的热流矢量图ꎮ从图５(ａ)㊁(ｂ)中可以看出ꎬ传统封装结构有源区热量仅向下通过过渡热沉ＷＣｕ和铜热沉进行散热ꎬ当ＷＣｕ热沉尺寸增大(图５(ｂ))ꎬ封装结构热阻与结温温度有所降低ꎮ图５(ｃ)㊁(ｄ)为采用石墨片作辅助热沉的封装结构的热流矢量图ꎬ从图中可以看出ꎬ有源区热量首先扩散到ＷＣｕ热沉中ꎬ由于石墨片具有较高的横向热导率ꎬ致使扩散到ＷＣｕ的热量首先通过石墨㊀第７期房俊宇ꎬ等:石墨片作辅助热沉的高功率半导体激光器热传导特性９１１㊀0.8mm 1.0mm （a ）298307.0302.5311.6316.1325.2320.7329.8334.3338.92.0mm（b ）298324.8315.8306.9302.4311.4320.3329.3338.2333.71.5mm（c ）298311.11.2mm319.9328.7337.5333.1324.3315.5306.7302.3（d ）298（e ）（f ）298330.8314.4336.9328.2332.6323.9319.6315.3310.9306.6302.3336.0327.5331.8323.3319.1314.9310.6306.4298302.2322.6326.7318.5310.3306.2302.10.6mm334.9图４㊀不同过渡热沉宽度尺寸器件温度分布云图Ｆｉｇ.４㊀Ｇｒａｐｈｉｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗｉｄｔｈｓｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｒｂｉｄｅ（a ）（c ）0.6mm0.6mm（b ）（d ）3.35mm2.0mm图５㊀传统封装结构和石墨片作辅助热沉的封装结构热流矢量图ꎮ(ａ㊁ｂ)传统封装结构热流矢量图ꎻ(ｃ㊁ｄ)石墨片作辅助热沉的封状结构结构热流矢量图ꎬ热量随石墨片尺寸增加ꎬ散热效果明显ꎮＦｉｇ.５㊀Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈｅａｔｆｌｏｗｖｅｃｔｏｒ.(ａꎬｂ)Ｔｒａｄｉ￣ｔｉｏｎａｌｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈｅａｔｆｌｏｗｖｅｃｔｏｒｄｉａｇｒａｍ.(ｃꎬｄ)Ｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｉｎｋｓｅａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈｅａｔｆｌｏｗｖｅｃｔｏｒ.Ｔｈｅｈｅａｔｉｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔ.片进行散热ꎬ其次再通过ＷＣｕ和铜散热ꎬ随着石墨片尺寸的增大散热效果明显ꎮ因此ꎬ相比传统封装结构ꎬ通过对石墨辅助热沉的引入ꎬ利用其极高的热导率增大了封装结构的散热途径ꎬ可以很好地减小封装结构的热阻Ｒｔｈ和半导体激光器有源区温度Ｔｊꎬ进而可以很好地降低连续工作的半导体激光器所产生的热量ꎮ对于半导体激光器ꎬ其结温计算表达式为:Ｔｊ＝Ｔ０＋(Ｐｉｎ－Ｐ)Ｒｔｈꎬ(６)其中ꎬＴｊ为激光器芯片结温ꎬＴ０为热沉温度ꎬＰｉｎ为激光器的输入功率ꎬＰ为激光器的输出功率ꎬＲｔｈ为热阻ꎮ由上述公式可知ꎬ激光器芯片结温受工作电流㊁热沉温度及器件热阻影响ꎮ半导体激光器阈值电流和有源区温度之间的关系为:Ｉｔｈ(Ｔ)＝ＩＲｅｔｅｘｐＴ－ＴＲｅｔＴｔæèçöø÷ꎬ(７)其中ꎬＩＲｅｔ为温度ＴＲｅｔ下的阈值电流ꎬＴｔ为激光器特征温度ꎬ主要由激光器结构和材料决定ꎮ激光器斜率效率η随有源区温度变化的表达式为:η(Ｔ)＝η(Ｔｒ)ｅｘｐ－(Ｔ－Ｔｒ)Ｔ１[]ꎬ(８)式中Ｔ１为斜率效率的特征温度ꎮ激光器输出功率与斜率效率和工作电流的关系为:Ｐ＝η(Ｔ)Ｉꎬ(９)结合公式(６)㊁(７)㊁(８)㊁(９)可得出输出功率Ｐ:Ｐ＝ηｅｘｐ－Ｒｔｈ(ＩＶ－Ｐ)Ｔ１[]Ｉ－ＩＲｅｔｅｘｐＲｔｈ(ＩＶ－Ｐ)Ｔ０[]{}.(１０)９１２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷20535I /AP /W20.6W 18.8WR th =4.14R th =3.691015202530151050图６㊀不同热阻下的Ｐ￣Ｉ特性曲线Ｆｉｇ.６㊀ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｃｕｒｖｅｏｆＰ￣Ｉｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｅｒｍａｌｒｅ￣ｓｉｓｔａｎｃｅ半导体激光器的输出功率与输入电流的关系曲线如图６所示ꎮ从图中可以看出随着封装热阻的减少ꎬ器件输出功率会增加ꎮ经过本文封装结构优化后ꎬ封装热阻降为３.６９Ｋ/Ｗꎬ其最大输出功率为２０.６Ｗꎮ４㊀结㊀㊀论为了降低边缘式高功率半导体激光器有源区温度ꎬ降低器件封装成本ꎬ在Ｃ￣Ｍｏｕｎｔ封装结构的基础上ꎬ研究了一种使用石墨材料作为辅助热沉的封装结构ꎬ并理论分析比较其输出功率与传统封装结构的输出功率ꎮ在传统封装结构中ꎬ过渡热沉ＷＣｕ宽度尺寸从３.３５ｍｍ减小到０.６ｍｍ时ꎬ半导体激光器有源区温度从３３９.４Ｋ升高到３５２.２Ｋꎮ在使用石墨作辅助热沉的条件下ꎬ石墨片与ＷＣｕ宽度和为３.３５ｍｍꎬ当过渡热沉尺寸从２.０ｍｍ减少到０.６ｍｍ时ꎬ结温从３３８.９Ｋ降到３３４.９Ｋꎮ相比于宽为３.３５ｍｍ的ＷＣｕ传统结构ꎬ其温度降低４.５Ｋꎮ在传统封装结构中ꎬ随着ＷＣｕ宽度的减少ꎬ有源区温度升高ꎮ而新型封装结构与其相反ꎬ相比于传统结构ꎬ有源区温度降低４.５Ｋꎬ散热效果明显改善ꎮ通过计算可知ꎬ半导体激光器的最大输出功率为２０.６Ｗꎮ该结构设计为今后高功率半导体激光器的发展提供了帮助ꎬ同时在商业上有着很高的使用价值ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]韩晓俊ꎬ李正佳ꎬ朱长虹.半导体激光器在医学上的应用[Ｊ].光学技术ꎬ１９９８(２):７￣１０.ＨＡＮＸＪꎬＬＩＺＪꎬＺＨＵＣＨ.Ｌａｓｅｒｄｉｏｄｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｍｅｄｉｃｉｎｅ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ１９９８(２):７￣１０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２]耿素杰ꎬ王琳.半导体激光器及其在军事领域的应用[Ｊ].激光与红外ꎬ２００３ꎬ３３(４):３１１￣３１２.ＧＥＮＧＳＪꎬＷＡＮＧＬ.Ｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍｉｌｉｔａｒｙ[Ｊ].ＬａｓｅｒＩｎｆｒａｒｅｄꎬ２００３ꎬ３３(４):３１１￣３１２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[３]张纯.半导体激光器在印刷工业上的应用[Ｊ].光电子 激光ꎬ１９９１ꎬ２(４):２３１￣２３５.ＺＨＡＮＧＣ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ￣ｌａｓｅｒｉｎｔｈｅｐｒｉｎｔｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].Ｊ.Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒ.Ｌａｓｅｒꎬ１９９１ꎬ２(４):２３１￣２３５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[４]汪瑜.半导体激光器热特性分析研究[Ｄ].长春:长春理工大学ꎬ２００９:１６￣１７.ＷＡＮＧＹ.ＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈｆｏｒＴｈｅＴｈｅｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＴｈｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬａｓｅｒ[Ｄ].Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ:ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２００９:１６￣１７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[５]廖翌如ꎬ关宝璐ꎬ李建军ꎬ等.低阈值８５２ｎｍ半导体激光器的温度特性[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(３):３３１￣３３７.ＬＩＡＯＹＲꎬＧＵＡＮＢＬꎬＬＩＪＪꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｌｏｗｔｈｒｅｓｈｏｌｄ８５２ｎｍｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｓ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１７ꎬ３８(３):３３１￣３３７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[６]王辉.半导体激光器封装中热应力和变形的分析[Ｊ].半导体技术ꎬ２００８ꎬ３３(８):７１８￣７２０.ＷＡＮＧＨ.Ｔｈｅｒｍａｌｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｓｐａｃｋａｇｉｎｇ[Ｊ].Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２００８ꎬ３３(８):７１８￣７２０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[７]ＺＨＡＮＧＸＬꎬＢＯＢＸꎬＱＩＡＯＺＬꎬｅｔａｌ..Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂａｓｅｄｏｎａｎｅｗｔｙｐｅｄｉｏｄｅｌａｓｅｒｐａｃｋａｇｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｅｎｇ.ꎬ２０１７ꎬ５６(８):０８５１０５￣１￣５.[８]刘一兵ꎬ戴瑜兴ꎬ黄志刚.照明用大功率发光二极管封装材料的优化设计[Ｊ].光子学报ꎬ２０１１ꎬ４０(５):６６３￣６６６.ＬＩＵＹＢꎬＤＡＩＹＸꎬＨＵＡＮＧＺＧ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎｏｎｐａｃｋａｇｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｈｉｇｈ￣ｐｏｗｅｒＬＥＤｆｏｒｌｉｇｈｔｉｎｇ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｏｔｏｎ.Ｓｉｎｉｃａꎬ２０１１ꎬ４０(５):６６３￣６６６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[９]倪羽茜ꎬ井红旗ꎬ孔金霞ꎬ等.碳化硅封装高功率半导体激光器散热性能研究[Ｊ].中国激光ꎬ２０１８ꎬ４５(１):㊀第７期房俊宇ꎬ等:石墨片作辅助热沉的高功率半导体激光器热传导特性９１３㊀０１０１００２￣１￣５.ＮＩＹＸꎬＪＩＮＧＨＱꎬＫＯＮＧＪＸꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｈｉｇｈ￣ｐｏｗｅｒｌａｓｅｒｄｉｏｄｅｓｐａｃｋａｇｅｄｂｙＳｉＣｃｅｒａｍｉｃｓｕｂｍｏｕｎｔ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌａｓｅｒｓꎬ２０１８ꎬ４５(１):０１０１００２￣１￣５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１０]ＫＵＣＭꎬＷＡＳＩＡＫＭꎬＳＡＲＺＡＬＡＲＰ.ＩｍｐａｃｔｏｆｈｅａｔｓｐｒｅａｄｅｒｓｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆⅢ￣Ｎ￣ｂａｓｅｄｌａｓｅｒｄｉｏｄｅ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.Ｃｏｍｐ.ꎬＰａｃｋ.Ｍａｎｕｆ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１５ꎬ５(４):４７４￣４８２.[１１]王文ꎬ许留洋ꎬ王云华ꎬ等.热沉尺寸对半导体激光器有源区温度的影响[Ｊ].半导体光电ꎬ２０１３ꎬ３４(５):７６５￣７６９.ＷＡＮＧＷꎬＸＵＬＹꎬＷＡＮＧＹＨꎬｅｔａｌ..Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｔｈｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｈｅａｔｓｉｎｋｏｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｃｔｉｖｅｒｅｇｉｏｎｉｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒ[Ｊ].Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒ.ꎬ２０１３ꎬ３４(５):７６５￣７６９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１２]ＯＮＯＳꎬＮＡＧＡＮＯＨꎬＮＩＳＨＩＫＡＷＡＹꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈ￣ｔｈｅｒｍａｌ￣ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｄｅｐｌｏｙａｂｌｅ/ｓｔｏｗａｂｌｅｒａｄｉａｔｏｒ[Ｊ].Ｊ.Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ.ＨｅａｔＴｒａｎｓ.ꎬ２０１５ꎬ２９(２):３４７￣３５３.[１３]ＷＥＮＣＹꎬＨＵＡＮＧＧＷ.ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｔｈｅｒｍａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｙｒｏｌｙｔｉｃｇｒａｐｈｉｔｅｓｈｅｅｔｔｏｔｈｅｒｍａｌｍａｎａｇｅｍｅｎｔｏｆａＰＥＭｆｕｅｌｃｅｌｌ[Ｊ].Ｊ.ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００８ꎬ１７８(１):１３２￣１４０.[１４]ＭＡＬＥＫＰＯＵＲＨꎬＣＨＡＮＧＫＨꎬＣＨＥＮＪＣꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｌａｍｉｎａｔｅ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔ.ꎬ２０１４ꎬ１４(９):５１５５￣５１６１.[１５]ＷＡＮＧＹＸꎬＯＶＥＲＭＥＹＥＲＬ.Ｃｈｉｐ￣ｌｅｖｅｌｐａｃｋａｇｉｎｇｏｆｅｄｇｅ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｌａｓｅｒｄｉｏｄｅｓｏｎｔｏｌｏｗ￣ｃｏｓｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｓｕｂ￣ｓｔｒａｔｅｓｕｓｉｎｇｏｐｔｏｄｉｃｂｏｎｄｉｎｇ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.Ｃｏｍｐ.ꎬＰａｃｋ.Ｍａｎｕｆ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１６ꎬ６(５):６６７￣６７４.[１６]王文ꎬ高欣ꎬ周泽鹏ꎬ等.百瓦级多芯片半导体激光器稳态热分析[Ｊ].红外与激光工程ꎬ２０１４ꎬ４３(５):１４３８￣１４４３.ＷＡＮＧＷꎬＧＡＯＸꎬＺＨＯＵＺＰꎬｅｔａｌ..Ｓｔｅａｄｙ￣ｓｔａｔｅｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｈｕｎｄｒｅｄ￣ｗａｔｔｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｗｉｔｈｍｕｌｔｉｃｈｉｐ￣ｐａｃｋａｇｉｎｇ[Ｊ].ＩｎｆｒａｒｅｄＬａｓｅｒＥｎｇ.ꎬ２０１４ꎬ４３(５):１４３８￣１４４３.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１７]杨宏宇ꎬ舒世立ꎬ刘林ꎬ等.半导体激光器模块散热特性影响因素分析[Ｊ].半导体光电ꎬ２０１６ꎬ３７(６):７７０￣７７５.ＹＡＮＧＨＹꎬＳＨＵＳＬꎬＬＩＵＬꎬｅｔａｌ..Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａ￣ｓｅｒｍｏｄｕｌｅ[Ｊ].Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒ.ꎬ２０１６ꎬ３７(６):７７０￣７７５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１８]韩立ꎬ徐莉ꎬ李洋ꎬ等.基于Ｃ￣ｍｏｕｎｔ封装的半导体激光器热特性模拟分析[Ｊ].长春理工大学学报(自然科学版)ꎬ２０１６ꎬ３９(３):２７￣３１.ＨＡＮＬꎬＸＵＬꎬＬＩＹꎬｅｔａｌ..ＴｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｂａｓｅｄｏｎＣ￣ｍｏｕｎｔ[Ｊ].Ｊ.ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.(Ｎａｔ.Ｓｃｉ.Ｅｄ.)ꎬ２０１６ꎬ３９(３):２７￣３１.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１９]ＬＩＸＮꎬＺＨＡＮＧＹＸꎬＷＡＮＧＪＷꎬｅｔａｌ..Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐａｃｋａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｓｉｎｇｌｅｅｍｉｔｔｅｒｄｉｏｄｅｌａ￣ｓｅｒ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.Ｃｏｍｐ.ꎬＰａｃｋ.Ｍａｎｕｆ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１２ꎬ２(１０):１５９２￣１５９９.[２０]井红旗ꎬ仲莉ꎬ倪羽茜ꎬ等.高功率密度激光二极管叠层散热结构的热分析[Ｊ].发光学报ꎬ２０１６ꎬ３７(１):８１￣８７.ＪＩＮＧＨＱꎬＺＨＯＮＧＬꎬＮＩＹＸꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｌａｓｅｒｄｉｏｄｅｓｔａｃｋｃｏｏｌｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１６ꎬ３７(１):８１￣８７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２１]姜晓光ꎬ赵英杰ꎬ吴志全.基于ＡＮＳＹＳ半导体激光器热特性模拟与分析[Ｊ].长春理工大学学报(自然科学版)ꎬ２０１０ꎬ３３(１):４１￣４３.ＪＩＡＮＧＸＧꎬＺＨＡＯＹＪꎬＷＵＺＱ.ＴｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｂａｓｅｄｏｎＡＮＳＹＳ[Ｊ].Ｊ.ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.(Ｎａｔ.Ｓｃｉ.Ｅｄ.)ꎬ２０１０ꎬ３３(１):４１￣４３.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２２]杨振忠ꎬ马忠良ꎬ王峰.基于石墨导热介质的新型ＬＥＤ路灯散热系统[Ｊ].照明工程学报ꎬ２０１１ꎬ２２(３):４９￣５２.ＹＡＮＧＺＺꎬＭＡＺＬꎬＷＡＮＧＦ.ＡｎｅｗＬＥＤｒｏａｄｌｉｇｈｔｉｎｇｌｕｍｉｎａｉｒｅｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｂａｓｅｄｏｎｇｒａｐｈｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ[Ｊ].ＣｈｉｎａＩｌｌｕｍ.Ｅｎｇ.Ｊ.ꎬ２０１１ꎬ２２(３):４９￣５２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２３]邱海鹏ꎬ郭全贵ꎬ宋永忠ꎬ等.石墨材料导热性能与微晶参数关系的研究[Ｊ].新型炭材料ꎬ２００２ꎬ１７(１):３６￣４０.ＱＩＵＨＰꎬＧＵＯＱＧꎬＳＯＮＧＹＺꎬｅｔａｌ..Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐａｒａｍ￣ｅｔｅｒｓｏｆｂｕｌｋｇｒａｐｈｉｔｅ[Ｊ].ＮｅｗＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒ.ꎬ２００２ꎬ１７(１):３６￣４０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２４]程小爱ꎬ曹晓燕ꎬ张慧玲ꎬ等.石墨表面金属化处理及检测[Ｊ].表面技术ꎬ２００６ꎬ３５(３):４￣７.ＣＨＥＮＧＸＡꎬＣＡＯＸＹꎬＺＨＡＮＧＨＬꎬｅｔａｌ..Ｍｅｔａｌ￣ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｓｕｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｓｕｒｆ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２００６ꎬ３５(３):４￣７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２５]黄凯ꎬ白华ꎬ朱英彬ꎬ等.石墨表面化学镀Ｃｕ对天然鳞片石墨/Ａｌ复合材料热物理性能的影响[Ｊ].复合材料学报ꎬ２０１８ꎬ３５(４):９２０￣９２６.９１４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷ＨＵＡＮＧＫꎬＢＡＩＨꎬＺＨＵＹＢꎬｅｔａｌ..Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｋｇｒａｐｈｉｔｅ/ＡｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＣｕｐｌａｔｉｎｇｏｎｇｒａｐｈｉｔｅｓｕｒｆａｃｅ[Ｊ].ＡｃｔａＭａｔｅｒ.Ｃｏｍｐ.Ｓｉｎｉｃａꎬ２０１８ꎬ３５(４):９２０￣９２６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２６]ＳＯＮＧＸＧꎬＣＨＡＩＪＨꎬＨＵＳＰꎬｅｔａｌ..Ａｎｏｖｅｌｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｓｏｌｄｅｒｉｎｇｇｒａｐｈｉｔｅｔｏｃｏｐｐｅｒａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].Ｊ.Ａｌｌｏｙ.Ｃｏｍｐ.ꎬ２０１６ꎬ６９６:１１９９￣１２０４.房俊宇(１９９４－)ꎬ男ꎬ吉林松原人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１７年于长春理工大学光电信息学院获得学士学位ꎬ主要从事半导体激光器的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:４４２１７６２８７＠ｑｑ.ｃｏｍ石琳琳(１９８８－)ꎬ女ꎬ吉林长春人ꎬ博士ꎬ助理研究员ꎬ２０１６年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位ꎬ主要从事半导体激光器物理与技术的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｎｌｉｎｓｈｉ８８＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍ。
中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期: 355 ~ 362SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述中国科学院学部 科学与技术前沿论坛 催化中国专刊催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应 (代序)包信和*中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 大连116023 *通讯作者, E-mail: xhbao@收稿日期: 2012-03-12; 接受日期: 2012-03-15; 网络版发表日期: 2012-03-27 doi: 10.1360/032012-130摘要 催化的基础理论在过去的一个多世纪里已经有了长足的发展. 始于20世纪60年代的表面科学, 在为人们提供固体表面化学反应的分子图像以及反应与表面(电子)结构的关系上取得了重要进展. 得益于上世纪末发展起来的纳米科学和技术, 人们对催化的研究得以更加接近实际催化过程, 得到的结果有望为实现高效催化体系的合理设计提供基础. 本文简要回顾了催化基础理论研究发展的历程, 描述了当前纳米催化领域的研究前沿和挑战, 结合本实验室的研究结果, 着重分析和探讨了纳米催化中的限域效应.关键词 表面化学 纳米催化 限域1 引言催化过程, 是在化学反应过程中借助催化剂, 对化学反应进行选择、调控的化学过程. 作为关键和核心技术, 催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学的合成、高分子材料的制备以及环境保护工程中起了非常重要的作用[1]. 自上世纪初以来, 催化技术经历了从合成氨到石油炼制、高聚物合成以及现在的酶催化和不对称催化等多次重大的技术突破, 产生了 F. Haber, J. Langmuir, K. Ziegler, G. Natta 和G. Ertl 等在内的十几位诺贝尔奖获得者. 但从本质上讲, 催化技术的创新还是工艺多于理论. 近代科学的发展为人类从本质上认识复杂的催化过程、从分子水平上对催化剂进行设计提供了可能性[1~4]. 随着公众对国民经济可持续发展和保护人类生存环境要求的日益提高, 与能源、环境、农业以及人类健康密切相关的化学工业正在经历着一场重大的革新, 作为主导和起关键 作用的催化科学, 也必将面临一场重大的技术革命.如果说迄今为止催化领域的研究重点在于寻找高效催化剂以提高生产力, 那么, 未来催化科学研究的主要任务是探索如何选择和控制化学反应, 使反应过程朝着人们所希望的方向展开. 新催化剂研制的中心目标是实现低温条件下的高转化率、接近100%的选择性和尽可能高的稳定性.早在1835年左右, “催化”这个概念就被提了出来. 经过近两百年的发展, 催化在理论和实践的诸多方面有了很大的发展, 但是催化相关的基本概念并没有发生根本性的变化. 现在看来, 真正上升为催化理论, 并且大家一致公认的不外乎下述几点: 一是Arrhenius 和Sabatier 在19世纪80年代提出的反应能垒理论; 二是Langmuir 在20世纪50年代建立的表面吸附理论; 再就是Taylor 等在20世纪50年代后提出的活性中心概念. 再后面发展出来的一些如 结构敏感性、择形催化和酸碱催化等概念都是在以上三点基础上衍生出来的. 这些理论和概念长期以来包信和: 催化基础理论研究发展浅析356为人们认识催化机理、理解催化过程和创制催化剂等提供了重要的理论基础和实践指南. 但是, 即使这些为数不多的概念和理论, 大多还仅仅是具有“定性”的意义, 往往多用来从表象上解释催化现象, 而真正意义上能够精确刻画催化过程, 从而指导催化剂设计的理论还非常少见. 甚至, 即便对已历经了一个世纪多的发展、先后催生出多名诺贝尔奖的氮加氢制备氨气的合成氨催化过程, 人们现在也很难说对它已经达到充分认识的程度[1, 5]. 随着经济社会的飞速发展和环境的急剧变化, 人们对催化科学和技术的发展提出了更高的要求: 催化基础要从传统的基于石油化工的碳-碳键活化拓展到面向煤转化和生物转化的碳-氢键和碳-氧键活化; 催化过程要探索从惯常采用的热激发过渡到先进的光、电等外场激发; 催化技术要从追求单一过程的高效转化发展到面向资源高效利用和产品多样化的选择性优先. 力求实现从分子水平上对化学反应过程的理解和调控, 并努力服务于原子经济的高效过程, 这是当今催化科学和技术发展面临的重要挑战. 为此, 就需要我们对催化剂和催化作用的本质有更深的认识, 在此基础上实现理论和概念的创新.2 催化中的价电子调控特性催化, 特别是多相催化的基础是反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附. 反应物分子通过吸附在催化剂表面形成键合, 这种吸附分子与催化剂表面的成键(即使是弱相互作用), 导致了反应分子在结构和电子分布上发生畸变, 从而改变了反应过程的状态和途径. 这些变化的基础是吸附作用对反应涉及的活化能垒的调控, 而其本质是基于吸附分子与催化剂表面的电子传递(如图1所示). 我们将催化剂的表面作为一个“赝分子”, 根据“前线轨道理论”, 反应物分子跟催化剂表面这一“赝分子”的相互作用(成键)要遵循轨道的“对称性匹配”和“能量匹配”法则. 在不考虑轨道对称性的条件下, 这种成键的强弱决定于反应分子相关轨道与代表催化剂表面的“赝分子”轨道的能量匹配程度. 很显然, 改善和调控这种匹配关系可以有两条途径: 一是改变反应物的轨道分布, 使它能更好地与“赝分子”匹配, 实践中通常是采用热激发、光激发和其他可能的外场激发; 另一种是调变催化剂表面这个“赝分子”的轨道分布, 使它反过来与反应物分子更好地匹配, 从而实现对催化反应的调控.长期以来, 在类似概念的基础上发展出了一系 列催化调控的理论和方法. 早先, 人们认识到在催化剂中加入另外的元素组分(如图2所示), 能够很好地调变催化特性[1]. 最著名的例子是合成氨催化剂的发现和优化. 上世纪初, 德国BASF 公司以Mittach 等为代表的研究者, 在Haber 等早期发现熔铁催化剂(Fe 1 x O 和Fe 3O 4)的基础上, 经过大量的实验筛选, 在氧化铁中加入多种不同组分, 先后实验了两千多个配方, 最后终于成功获得了现今工业上还在广泛使用的含有近十种不同添加剂的氧化铁催化剂. 采用近代研究方法得到的结果表明, 这些添加剂的加入确实改变了氧化铁的价电子分布, 从而改变了作为图1 催化剂和催化过程中的电子传递和反应能垒示意图图2 催化剂电子特性的组分调控[6]中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期357该反应控速步骤的氮分子在催化剂表面的吸附和解离[5]. 通过添加不同组分调变催化性能的方法, 在实践中得到了广泛应用. 这种广泛的筛选往往被称之为“炒”催化剂, 实际上, 这种表面上的“炒”与催化作用有着内在的本质关联, 关键需要很好的理论指导和大量分析数据支撑.上世纪中叶以来, 随着表面科学和技术的发展, 人们发现, 材料表面, 即使是研究中广泛使用的规整单晶表面, 在原子层次上也不是平整的, 存在台阶、边角和缺陷. 在这些位置上, 由于所谓的原子配位数不一样, 导致了局域电子结构的不同. 这些发现使人们认识到除了调变体系的组分以外, 通过控制材料的表面结构, 如不同晶面、台阶和缺陷的分布等也能调变体系的电子结构[6, 7], 如图3所示. 这样, 人们又探索出了一条通过控制晶面和表面结构调控催化反应的途径. 这种基于规整表面和结构控制的研究历经整整半个世纪. 尽管得到的理论和实验结果大大丰富和提高了人们对催化基础的认识, 特别是对反应分子在表面成键和表面物理化学的认识, 代表人物之一, 德国Fritz-Haber 研究所的G. Ertl 教授也因此而获得2007年度诺贝尔化学奖, 但是并不像Mittach 他们那样幸运, 现在也很难说哪个催化剂的成功开发是完全基于这种表面结构调控理论和实践的. 以至于这一领域的另一个重要的代表人物, 美国加州大学伯克利分校的G. Somorjai, 也在近年对自己近50年的研究进行反思, 认为有些研究走了一定的弯路[8]. 现在看来, 基于规整表面的基础研究与实际催化剂作用存在较大偏差是低估了催化剂和催化作用的复杂性. 众所周知, 催化是一个在一定温度、压力和反应物分子存在情况下发生的动态过程. 已有的研究图3 催化剂电子特性的晶面调控结果表明, 表面、特别是金属催化剂表面的结构随着反应温度和所处的含不同分子的气氛变化很大. 在催化反应发生的真实条件下, 催化剂表面结构的稳定性首先是受热力学控制, 同时, 随着反应的发生, 还应该是一个动力学过程. 而表面化学为了达到高灵敏度和高分辨率而追求的规整、清洁表面和高真空条件恰恰偏离了催化过程的本质. 为了填补这种基于模型表面的微观高分辨的研究与催化作用的真实结构之间的鸿沟, 科研工作者正致力于发展能在催化反应发生的真实条件下进行高分辨研究的“原位-动态”研究手段和方法, 例如基于同步辐射的光谱和能谱方法、中子谱方法和磁共振方法等[9, 10]. 但是, 现在看来, 这些方法要达到真正从分子水平上理解催化过程所要求的结构上的原子分辨、时间上的纳秒甚至飞秒分辨还有非常大的差距.3 催化中的纳米概念和技术自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展. 纳米材料的一个重要特性是, 通过改变体系的尺寸如减小到一个特定的范围(如1~100 nm, 根据材料的不同)时, 在不添加任何其他组分的情况下, 体系的电子结构会发生变化. 量子力学已经证明, 大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”, 当这类体相材料在某一方向上被缩小, 特别是缩小到纳米尺度时, 电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域, 这种由于限域效应改变电子运动特性将导致体系电子结构特别是价电子结构的改变, 可能会产生量子突变[11, 12]. 这种体系尺寸对电子特性的调变提供了另一条对催化剂的催化特性进行调控的途径. 同时, 大量的催化基础和应用研究也显示, 催化反应事实上就是发生在纳米尺度上, 不论是液相的原子簇(cluster)催化剂, 担载的金属和金属氧化物催化剂, 抑或多孔的分子筛催化剂, 它们体现催化活性的所谓活性中心的尺度就在纳米、甚至亚纳米尺度[13]. 例如, 优良的燃料电池催化剂中贵金属Pt 的粒子平均直径大约2~3 nm, 高分散的Fe 基F-T 合成催化剂中, 活性Fe 物种的最佳尺寸为5~6 nm, 以及具有催化活性的多孔分子筛的孔径一般都小于 1 nm 等等. 这样, 就使研究人员自然而然地将“纳米”与“催化”关联起来, 相信催化过程一定与纳米结构有着本质的联系. 一时间, 大量的催化研究工作者进入到了纳米包信和: 催化基础理论研究发展浅析358研究领域, 相关的文章和报道也大量涌现. 这些研究涉及到了纳米粒子的可控制备、纳米粒子的担载和稳定, 纳米体系的结构和电子特性的表征, 以及纳米催化反应过程等. 总括起来, 这些研究大致可以分为两大类: 一类是纳米粒子的催化基础研究, 主要是发展各类合成方法, 实现具有特定纳结构和电子性质的纳米粒子的可控制备, 借用现代的研究手段, 研究获得的纳米粒子的物理化学性质和对反应分子的吸附、脱附性能. 纵观纳米催化的这类研究, 或多或少地重复了上一世纪表面催化研究的老路, 过分地强调了漂亮的化学(beautiful chemistry), 同样忽略了催化过程的复杂性, 实际反应条件对纳米粒子和相应的模型催化体系的作用, 以及反应体系的热力学平衡和动力学效应等没有给予充分考虑. 纳米催化的另一方面就是针对真实纳米催化体系的研究. 在这类研究中, 纳米粒子的控制制备已经不是很受关注, 而在真实催化反应条件下稳定纳米结构和获得真实条件下纳米催化剂的各类信息变得至关重要. 为了获得纳米催化剂在真实反应条件下的各类参数和特性, 高压扫描隧道显微镜(STM)、环境透射电子显微镜(E-TEM)和基于同步辐射的原位、快速的X-射线吸收谱(XAS), 以及最近的近常压光电子能谱(APHXPS)等相继发展起来, 大量的研究获得了很多出色的研究成果. 与以前的模型表面研究不同, 模型的纳米图4 纳米催化涉及到的材料可控制备、催化应用和基础理论研究等主要内容 粒子与真实催化剂之间有很多可比性, 不存在明显的所谓“物质鸿沟”, 他们的研究结果可以直接拓展到真实催化体系. 因此, 研究人员相信, 只要能发展出在催化反应发生的真实条件下表征催化剂和催化过程的方法和手段, 有效填补这种基础研究和真实过程的所谓“压力鸿沟”, 纳米催化的研究就有可能逼近对催化本质的认识. 因此, 发展表征工具、实现原位、实时和高分辨地表征工作状态下催化剂的研究已经成为了当今催化科学和技术发展面临的又一个新的挑战.4 催化中的限域效应“限域”(c onfinement ), 字面的意思是“被限制在某一区域, 限制的行为或被限制的状态”等, 主要是物理上限制的意思. 这里说的催化中的“限域”, 一个重要特征是通过这种物理上的限制, 主体的特性将发生变化. 比如说, 我们通常知道犯了错误要被“关禁闭”, 这里的“关禁闭”形式上是将对象限定在一个特定(可能是狭小)的空间中, 但本质上是要通过这种物理上的限制, 促使对象反省, 使对象在行为和思想上起变化. 狭义上来说, 催化中的限域效应就是“通过某种物理状态的限制(如纳米状态), 使体系的本征特性(如结构、电子态等)发生变化, 从而改变体系的催化性能”.这方面一个有代表性的例子就是我们近几年来一直致力于研究的有关碳纳米管(CNTs)的限域催化效应[14~17]. 碳纳米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后, 形成的具有规整的纳米级管腔结构的碳材料. 卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构大 键发生畸变, 使电子密度由管内向管外偏移, 从而在管内外形成电势差. 在这种意义上, 碳纳米管的管腔就组成了一种几何上在纳米尺度, 同时又具有独特电子环境的限域体系. 受这种限域系统的作用, 组装在其内部的催化剂活性组分(如纳米粒子)和扩散至腔内的气体分子的特性将会发生变化, 从而导致不同的催化化学. 现在我们已经知道, 这种碳纳米管的限域体系在催化中可能显示三种不同的限域效应[17, 18]. 一是对组装在其管腔中的纳米粒子催化剂: 一方面由于几何空间的限制, 阻碍了其在催化反应过程中的迁移和生长, 另一方面, 由于管腔内的缺电子特性, 使限域其内的纳米粒子的电子特性, 如氧化-还原特性中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期359发生变化. 例如, 组装在4~6 nm 多壁碳纳米管内的Fe 2O 3粒子的还原温度比直接负载在其管外表面要降低近200 ℃. 碳纳米管的另一个限域效应是对反应分子的作用: 由于管腔内外不同的电子环境, 改变了反应分子的吸附能, 造成了反应分子在管内局域浓度的变化. 我们的理论模拟结果显示, 在合成气催化反应中, CO 和H 2在管内富集, 当采用(10,10)双壁管时, 管内外的表观压力相差3~5倍. 这一发现为在温和条件下实现合成气的定向转化提供了理论指南. 碳纳米管的再一个限域效应是对管腔内的催化反应和反应产物. 管腔内独特电子特性调制了特定催化通道的反应能垒, 从而调变了催化反应的选择性. 最近, 中国科学院大连化学物理研究所的李灿研究组报道了采用手性修饰剂辛可尼丁(cinchonidine)修饰限域在碳纳米管管腔中的Pt 纳米粒子, 发现该催化体系在α-酮酯类(ketoesters)的手性氢化反应的活性(TOF)高达1.2×105 h -1, ee 值达到96%, 显著高于碳纳米管管腔外Pt 纳米粒子的催化性能[19]. 进一步的研究发现, 在碳纳米管管腔中, 一些产物分子的扩散特性也发生了非常明显变化. 我们采用超极化129Xe 固体核磁技术研究甲醇分子在碳纳米管中的扩散, 结果表明在碳纳米管管腔中甲醇分子的扩散遵循一种“超扩散”(super diffusion)机理. 当内径为4~6 nm 时, 甲醇分子在碳纳米管内扩散速率是管外的5倍, 是同样管径的硅-铝中孔材料的8~50倍[17]. 这些因素的协同作用, 使具有明显限域性能的碳纳米管材料在未来催化过程的选择调控, 以及未来新催化剂创制的理论和实验研究中呈现出了很大的潜力(图5).这种纳米孔道的限域效应对催化的影响在传统的分子筛催化研究中也能找到很多实证. 现在我们已经知道, 孔径小于1 nm 的分子筛通常会显示出非常明显的限域效应. 实验和理论证明, 这类孔道不但可以作为客体用于稳定组装在其孔道内的纳米粒子, 同时孔道内独特的电子和化学基团的特性也会对其内部催化剂粒子的催化特性起到调变作用, 甚至在这类孔道中有些自身就能显示出非常独特的催化性能. 而当孔径大于1 nm 时, 如中孔硅-铝材料等通常鲜见明显的催化性能, 往往只能作为担载材料用于负载和稳定纳米粒子.最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念[20]. 我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm 大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)(如图6所示). 采用DFT 方法的理论分析表明, 这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为-1.1 eV), 在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能. 在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入. 如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO 就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性. 在这一FeO/Pt 模型体系中, Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复. 据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种图5 碳纳米管管腔限域效应包信和: 催化基础理论研究发展浅析360图 6 Pt 表面配位未饱和的亚铁中心(CUF)和氧原子进入Fe-Pt 层间造成了未饱和铁中心的消失本征力(如相互作用力)的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”. 在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象, 而且抽象成为体系的一种状态和情形.普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”. 但从能量上来讲, 这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等). 一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力. 因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”. 这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力. 这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. 大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理论探索, 从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解, 未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控.致谢本文的部分内容为作者应邀在第一次中国科学院科学与技术前沿论坛—— “促进可持续发展的催化科学与技术”会议上的报告; 文中的部分实验研究得到国家自然科学基金委重点项目(21033009)的支持; 文章准备过程中得到了中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员、李微雪研究员、潘秀莲研究员、杨帆博士、石瑛女士和于良先生, 以及大连理工大学王国豫教授的帮助, 一并致谢!参考文献1 Ertl G, Knözinger H, Weitkamp J, Eds. 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