环氧树脂的合成原理、应用及研究进展
摘要：对环氧树脂进行综述，环氧树脂分子两端环氧基,主链含有仲醇侧基及醚键,具有优异的粘结性能,固化后机械强度高,化学稳定性好,热膨胀系数小及耐腐蚀性好,被广泛用作胶黏剂、涂料等领域。环氧树脂的内应力大和流动性差,固化后存在硬度大和柔韧性小,耐热性、耐疲劳性和耐开裂性和耐湿性差,在一些高技术领域的应用受到限制。具有许多优良性能而得到广泛的应用。对环氧树脂的改性方法、应用进展及存在的问题进行了综述，并对其应用前景进行了展望。
关键词：环氧树脂；原理；改性方法；应用领域
引言
环氧树脂原料易得,产量大,成本低,具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能、耐腐蚀性等,因此在国民经济的许多领域得到广泛应用[1],但是环氧树脂的柔韧性、耐热性和耐冲击损伤性差,限制了其应用范围。因此,对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题, 国外研究的多为溶剂型产品[2-4] ,国内仅少数单位开发了无溶剂型产品, 大多是共混或半互穿或互穿网络方式改性物[5] , 主要是以改善环氧树脂的韧性研究为目的。
目前国内外的研究主要集中在两方面: 一方面是随着技术的不断发展, 如何获得具有更高性能的环氧树脂材料, 以满足许多特殊场合的要求, 并能使其得到更广泛的应用; 另一方面是随着市场的不断发展, 如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料, 以适应市场的需求。本文中以双酚环氧树脂为例来说明。
1环氧树脂
1．1 环氧树脂的概述
环氧树脂:通常有2个或以上的环氧基,以脂肪、脂环族或芳香族等为骨架,可以通过环氧基团与固化剂反应形成各种有用的热固性产物的高分子低聚体[1,6]。
环氧树脂具有大量的活性和极性基团:环氧基、醚键、羟基等,因此具有较多优良的性能和反应活性。不同种类的环氧树脂可与相应的固化剂进行交联固化,生成三维立体网状结构,通过添加各种促进剂、改性剂等以满足生产生活的各种性能要求。作为热固性树脂,
环氧树脂以其优良的综合性能,较好的粘结性、良好的力学性、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电性能、稳定性好等[4,5]。
1．2 双酚A型环氧树脂的性能与特点
双酚A型树脂(二酚基丙焼缩水甘油酸),因其成本低,产量大,性能优越而得到广泛的应用。其结构式为:
双酷A型环氧树脂结构式可以看出:两端含有环氧基,主链上含有较多酸键、仲羟基、苯环、次甲基、异丙基。这些结构单元赋予了双酷A型环氧树脂很多良好的性能。环氧基在固化剂作用下,得到固化产物较好硬度和粘结性,C-C键主链结构使得树脂具有较好的稳定性能,侧链上的苯环、次甲基等提高树脂的耐热性能,耐候性能和刚性。羟基使得环氧树脂固化产物具备较好附着力。双酌A型环氧树脂性能特点:较好的工艺性,能与各种固化剂和添加剂配合使用,可以设计多种配方以满足各种要求,低压成型;固化产物的性能稳定,附着力好,耐腐蚀性强,耐化学品性能好;缺点柔性能差,耐热性差[7]。
2环氧树脂的固化与合成原理
2．1 固化原理
在环氧树脂的结构中有羟基（〉CH—OH）、醚基（—O—）和极为活泼的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上被称作“万能胶“。此外，环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品。环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环氧树脂的固化要借助固化剂，固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，他们的分子中都含有活波氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和三乙胺等。环氧树脂在室温下固化时，还常常需要加些促进剂（如多元硫醇），已达到快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关，在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等，而在较高温度下固化一般选用酸酐和多元酸为固化剂。不同的固化剂，其交联反应也不同。
2．2 合成原理
双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。合成方法(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
3环氧树脂改性方法
环氧树脂主要通过合成新型环氧树脂改善环氧树脂性能,如:1)合成有机硅改性环氧树脂、液晶环氧树脂等改变环氧树脂的结构[8-10]； 2)加入不同种类固化剂,如DDE、DDM、间苯二胺等可以提高环氧树脂耐热性能[10-13]； 3)加入添加剂,如添加Si02、Ti02、
CaC03、AI2O3、ZnO 等提高环氧树脂的性能。改性方法主要包括有机硅改性、核壳聚合物改性、热致性液晶聚合物改性、互穿网络聚合物(IPN)改性、丙稀酸改性、纳米材料改性等方法[13-17]。
目前, 环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果, 其增韧途径主要有三种: ( 1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧; ( 2)用含"柔性链"的固化剂固化环氧, 在交联网络中引入柔性链段, 提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的; ( 3)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧从而使环氧树脂韧性得到改善。
4环氧树脂的应用进展
4．1 环氧树脂在复合材料中的应用
关于复合材料的制备工艺，Li[18]等采用高速剪切工艺诱导碳纳米管在树脂中均匀分散，使复合材料的弹性模量、拉伸强度等都有所提高；鹿海军[19]等通过普通搅拌和高速剪切2种分散工艺制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，结果证明通过高速剪切分散后复合材料的力学性能明显提高。刘玲[20]等将不同管径(10～100 nm)的多壁碳纳米管(MWCNTs)填加到环氧618与环氧6360的混合物中，经过搅拌分散、除气泡、浇注，并固化成型，研究了复合材料的力学性能。
郑君刚[21]等将环氧树脂同炭黑及二氧化硅在2-丁氧基乙基乙酸乙酯中均匀混合，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，研磨，并将制备的复合材料涂到透明薄膜上，固化。经放置、释放残余热应力，结果发现，复合材料的导电性受炭黑用量的影响。当炭黑用量
