E第五章配位反应详解

若按上述推测， Co Cl3 ·6NH3 水溶液应为弱碱性溶液，且含有大
但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出Co3+ 的存在。
电导实验表明：每个CoCl3·6NH3 可电离出四个带点粒子，其中三个
是 Cl- ，那么另一个粒子不是 Co3+ ，是否是 Co(NH3)63+ 呢？
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进一步实验证明：Co(NH3)63+ 确实存在，且相当稳定。此后， 相继制备了：PtCl2·2NH3 ； [ Pt (NH3)2]Cl2 ；
[FeF6]3-
[Agcl2]-
三、配位化合物的命名
1、配离子的命名 配离子的命名顺序： 配位数 配体 合 中心离子 中心离子价态。
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3[Ag(S2O3)2]3[Cr(en)3]3+
D、 中心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。 E、 配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成
大配位数的配位离子。
★
非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物 不在本课程讨中！
如： SO42- ； PO43等
7、配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子和配位体的总电荷数的代数和：
[Cu(NH3)4]2+
配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。 如： NH3 、H2O、OH-、CN-、X- etc. ★ 每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成 一个配位键。
4、单齿配位体
只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。
如：NH3、OH-、CN-、X- etc. 由单齿配位体形成的配离子称为简单配离子。
HOOC
－OOC
CH2 CH2
N
CH2
CH2
N
CH2
CH2
COO－
COOH
6、配位数
配离子中，直接与中心离子结合的配原子的总数，称为 中心离子的配位数。
A、 在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此，
中心离子的配位数即为配体的个数。
Ag NH 如： 3 2
2

Cu NH3 4
一、配合物的形成
历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在1704年， 普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。 他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：Fe2[Fe(CN)6]3 1789年，第一种配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。 当时人们推测其结构为：Co Cl3 ·6NH3 量的 Cl- 、 Co3+ 和 NH4+。
第五章
配位反应
配位化合物简称配合物，早称络合物。早期定义为：以配位键 形成的复杂化合物。 配合物在自然界存在极其广泛。大多数无机化合物都是以配合 物形态存在。在水溶液中，可以认为不存在什么简单的金属离子。
本章学习要点：

配位化合物的基本概念 配合物的价键理论 螯合物 配离子的离解平衡
§5-1 配位化合物的基本概念
我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。 配离子在水溶液中，只能部分解离。 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)12+ Cu2++ NH3
配离子：由一个 A 离子同几个 B 离子（或分子）以配位键方式结合
起来，形成一个具有一定特征的离子。如： [Cu(NH3)4]2+
5、多齿配位体
包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个
以上配位键的配位体称为多齿配位体。例如：
乙二胺(en)：
乙二胺四乙酸： （EDTA） O
C O HO C O
-
H H N- CH2- CH2- N H H
（双齿）
（六齿）
CH2 N CH2 CH2 CH2 N CH2 C O CH2 C OH O O
Cu NH3 4
中心离子 配体
配离子（内界） 配合物
SO 4
外界
1、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。
2、配位体（配体）
在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。 如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc.
3、配位原子
实验现象
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
NH3.H2O
Cu(OH)2沉淀
NH3.H2O
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。 生于法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建了一个小小 的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工业学院工业化学 学士学位，1892年任苏黎世综合工业学院讲师。1893年 任苏黎世大学副教授，1895年晋升为教授。1909年兼任 苏黎世化学研究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
4
2
Fe CN 6
6
3
Ag CN 2
2

B、 在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的
配原子，因此多齿配位体的配位数大于配体个数。
如：
[Co(en)3]3+
6
[FeY]3+
6
C、 一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强，
易于形成大配位数的配离子。
维尔纳一生共发表论文170多篇，重要著作有《立体化学教程》
和《无机化学领域的新观点》。
二、配位化合物的组成

配位化合物：由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。
AgNH3 2 Cl CuNH3 4 SO4
配位原子
K 3 FeCN 6
NiCO4
硫酸四氨合铜
配位数
CuSO4·4NH3 等…。 即：
[Cu(NH3)4]SO4
当时，人们将上述物质称为复杂化合物，即今天的配位化合物。并
将其划归于无机化合物之类别。他们都是强电解质。在水溶液中可以解 离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：如：
[Pt(NH3)2]2+

；
[Cu(NH3)4]2+
；
[Fe(CN)6]3-
维尔纳 (1866-1919 )
主
要 成 就
创立了配位学说。
提出了配位键，并用它来解释配合物的 形成，结束了当时无机化学界对配合物 的模糊认识，为后来电子理论在化学上 的应用以及配位化学的形成开了先河。
和化学家汉奇共同建立 了氮元素的立体化学。
解释无机化学领域中立体效应引 起的许多现象，为立体无机化学 奠定了扎实的基础。