第四章
4、1 高聚物相对分子质量的统计意义
4、1、1 利用定义式计算相对分子质量
例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分,其相对分子质量分别为1万、10万与20万,相应的重量分数分别为:A就是0、3、0、4与0、3,B就是0、
1、0、8与0、1,计算此二试样的、与,并求其分布宽度指数、与多分散系数d。
解:(1)对于A
(2)对于B
例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分,其相对分子质量分别为1万、2万与3万,今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量
为2、3万,试计算此试样中各组分的摩尔分数与重量分数。
解:(1)
解得,,
(2)
解得,,
例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100,000与400,000两个单分散级分以1:2的重量比组成,求它的,与,(假定a＝0、5)并比较它们的大小.
解:
可见
例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000与100000三个单分散组份组成,
计算下述混合物的与
(1)每个组份的分子数相等
(2)每个组份的重量相等
(3)只混合其中的10000与100000两个组份,混合的重量比分别为
0、145:0、855:0、5:0、5:0、855:0、145,评价值、
解:(1)
(2)
(3)当比例为0、145:0、855时
,,
当比例为0、5:0、5时,
,,
当比例为0、855:0、145时,
,,
可见,组成接近时d值较大。故用d值衡量就是合理的。
例4-5假定某一聚合物由单分散组分A与B组成,A与B的相对分子质量分别为100,
000与400,000。问分别以(1)A∶B＝1∶2(重量比);(2)A∶B＝2∶1混合样品,
混合物的与为多少？(3)A∶B＝1∶2,a＝0、72,计算,
并比较、、的大小。
解:(1)＝1/100,000＝1×10-5
=2/400,000＝0、5×10-5
=2、0×10-5
(2)＝2/100,000＝2×10-5
=1/400,000＝0、25×10-5
(3)
所以,<<
*例4-6两种多分散样品等重量混合,样品A有＝100,000,＝200,000。
样品B有＝200,000,＝400,000。混合物的与就是多少？
解:
式中:下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分,
(混合物)
(混合物)
式中:就是混合物中组分的重量分数。
本题若＝1g,＝1g,则
=
注意,虽然每种样品的多分散系数均为2,但混合物的多分散系数增大为2、25。
*例4-7 有一个二聚的蛋白质,它就是一个有20％解离成单体的平衡体系,
当此体系的数均相对分子质量为80,000时,求它的单体相对分子质
量(M0)与平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?
解
由M0与2M0组成,
由
即
∴M0 =48,000
由
例4-8 数量分布函数时,
证明数均相对分子质量与重均相对分子质量间有如下关系:. 解:
将代入
∵ 积分
∴
即
例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子。
以(5－3)对
M 作图,并用公式说明具有线性关系的原因。
M/103
(g?mol-1) 9、 5 50、 2 558 2720
1、12 1、25 1、46 1、65
解:(图4-2)
根据Flory-Krigbaum 理论,
5－3＝2Cmψ1(1-/T)M
式中:Cm 为常数,ψ1为熵参数。(5－3)与M 成正比。
4、1、2 多分散系数与分布宽度指数
例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物与10 mo1相对
分子质量为106的同种聚合物混合,试计算、、与,
讨论混合前后与的变化、。
(2)1000g 相对分子质量为1000的聚合物与1000g 相对分子质量为
106的同种聚合物混合,d 又成为多少？
解:(1)
混合前各样品为单分散,
说明混合后均变大。
组分
1 1000 1000 106
2 106 1000 109 (2)
∴
例4-11 试由定义推导出分布宽度指数
解:
∵
∴
*例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合,每10秒种有一个单体加到链上.
假定就是自由基聚合机理,链终止就是可忽略不计.如果丙烯酰胺
晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去.将就是多少?
解:由于没有链终止,分子总数N为常数(不变)。如果链节相对分子质量为M0
∴
可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。
*例4-13 两个多分散样品以等重量相混合.样品
与,样品B有
与推导混合物的与的表达式,并计算它们的值、定义
解:
这里x代表混合物的每一个多分散组分。
∵
∴(混合物)————(1)
定义
∵∴
∴(混合物)
(混合物)————(2)
式中为混合物中组分x得重量分数
令WA＝1g,WB＝1g
例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚;b、自由基聚合(双基结合终止);c、自由基聚合(双基岐化);d、阴离子聚合(活性聚合物).
解:,,,
