第五章 多原子分子结构与性质

9．什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心 键？
答：Li, Be, B, Al 等原子的价层原子轨道数多于价电子
数，由它们与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电 于数必少于轨道数目，没有足够的电子使原子间均能形成二 电子键，而出现缺电子多中心键。
11.若假定ns 轨道的成键能力fs =1, np 轨道的成键 能力fp =31/2 ,则s-p 型杂化轨道的成键能力可写成： f杂 =α 1/2 +(3β ) 1/2。排出ns、np 和sp、sp2 及sp3 等 性杂化轨道的成键能力f 次序。
第五章 多原子分子结构与性质
L/O/G/O
刘义武
1.以CH4 为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道 间的区别和联系。
答：杂化轨道理论将CH4 分子中的C 原子进行了sp 杂化，
每个杂化轨道和1 个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，
在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H 键轨 道能量相等， CH4中电子在两个键连原子间运动。 离域分子轨道处理CH4 分子，先将四个H的 1s 轨道组 合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2p原子轨道进行线性
EL 4 2 DE 2 2 1


20.由HMO 法求得丁二烯的四个π 轨道波函数 试求算并画出第一激发态的分子图。
解：丁二烯第一激发态的π电子排布为：ψ12 ψ21ψ31则各碳原子 上的π电子密度为： q1=2×（0.3717）2+1×（0.6015）2+1×（0.6015）2=1.000 q2=2×（0.6015）2+1×（0.3717）2+1×（-0.3717）2=1.000 q3=2×（0.6015）2+1×（-0.3717）2+1×（-0.3717）2=1.000 q4=2×（0.3717）2+1×（-0.6015）2+1×（0.6015）2=1.000 丁二烯第一激发态中各相邻原子间π键的键级为： p12 =2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23 =2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34 =2c13c14+c23c24+c33c34=0.447
则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：
F1 = F4 = 4.732 - 3.447 = 1.285
F2 = F3 = 4.732 - 4.171 = 0.561
综上，可得丁二烯第一激发态的分子图为： 1.285 0.561 0.561 1.285
↑ 1.447 ↑ 1.724 ↑ 1.477 ↑ CH ──── CH ──── CH ──── CH 1.000 1.000 1.000 1.000
2 2
21．写出下列分子共轭键的符号
组合，所得的4 个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都是
在五个原子核及其它电子组成的场中运动。 定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物 理图像有所区别。
3、在简单MO 理论基础上，HMO 法又进一步采用 了哪些近似？
答：σ -π 体系分离近似； π 单电子近似；休克尔近似。
4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用?
解：由题可知， f s 1 则在等性杂化轨道中
1 1 sp : , 2 2 1 2 sp : , 3 3
2
f p 1.732
f 杂 3
f sp f sp 2 f sp 3
1 3 1.932 2 2 1 2 1.992 3 1 9 2 4 4
x 1 0
H 2 C CH CH 2
1 x 1 0 1 x
x 1 0 1
1 x 1 0
0 1 x 1
1 0 1 x
x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 x 1 0 0 0 1
0 0 1 x 1 0 0 1 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x
x 1 1 1 0 0 1 x 1 0 0 0 x 0 0 0 1 1
N2 =p2H + P12 + P23 = 2 + 1.447 + 1.724 = 4.171
N3 = p3H + P23 + P34 = 2 + 1.724 + 1.447 = 4.171 N4 = 2p4H + P34 = 2 + 1.447 = 3.447
所以各原子自由价Fi = Nmax – Ni = 4.732 - Ni
通常取σ键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级
Pij 应为：
P12 = 1 + p12 = 1.447 P23 = 1 + p23 = 1.724
P34 = 1 + p34 = 1.447
丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为： N1 = 2p1H + P12 = 2 + 1.447 = 3.447
展开可得：
x3 2x 0
解得：
x1 2,x 2 0,x 3
2 E1 2 , E2 , E3 2
DE 3 2 2 2 ( ) 2 ( 2 1) 0.828
2 2 c3 1 得： 把 x 1 2 代入久期方程及 c12 c 2
越靠近原子排斥力越大，即N 排斥力最大，所以键角依次减小。
（ 107.3°、93.3 °、91.8 °、91.3 ° ） (2)NF3 >NH3 F 原子半径大于H 原子半径，排斥力F 大于H
17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期） 行列式。
解：
H2 C C H2
1 2
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x 1 1 x
x 1 1 1 x 1 1 1 x
答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；
应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小， 即能大体估计最容易与带电基起反应的位置； （2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距； （3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和Π 键成分 的多少； （4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判 断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。
1 3 sp : , 4 4
3
成键能力：
s p sp sp 2 sp 3
15、说明下列分子中键角大小变化顺序。 (1)NH3, PH3, AsH3, SbH3； (2)NF3, NH3
解：(1)NH3 < PH3 < AsH3 < SbH3
N, P, As, Sb 原子半径依次增大，吸电子能力逐次减小；电子
1 2 1 1 1 2 3 2 2 2
同理可得：
烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一
样，只是电子数不同。
烯丙基阳离子离域能
ED 2E1 2 2 2 EL 2 2 DE 2 2 1


烯丙基阴离子离域能
ED 2E1 2E2 4 2 2
1 0 0 x 1 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 1 x
18．试用HMO 法求烯丙基自由基、阳离子和阴离 子基态的电子总能量和离域能。
xc1 c2 0 c1 xc2 c3 0 xc c 0 2 3
休克尔行列式方程为：
x 1 0 1 x 1 0 0 1 x