2020高中化学竞赛(精编版)—物理有机化学—第六章(下) 碳碳重键的加成反应(共45张PPT)

Br Br
Br
(1S,2S) Br
例3 2-甲基-2,6-辛二烯在H＋催化下会发生分子内的反应 ，试写出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。
H3C1
1
H3C
CH3
C2 C3 HC4 H2C5 H2C6 H
H+
CH3
C2
3456
CH2CH2CH2CH
C7 HC8 H3
78
CHCH3
1
8 72
6 5
XH ArHC CHR HX ArHC CHR
XH ArHC CHR
例2
Cl
Cl Cl
H
Cl2 CHCl3
H
HH
Cl
主要
次要
(3)碳正离子中间体
E Nu
E
+
C-C
E+ + Nu-
C=C
E+
Nu- E
C-C
Nu ＋
E C-C
Nu
C=C
E
+
E Nu C-C
Nu- E
C-C
Nu ＋
E C-C
Nu
特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然 后形成相应的加成产物，产物符合马氏 规则； 反式/顺式加成； 可产生碳正离子重排产物。
Br
CH3
(2R,3R)
Br H
H Br
CH3
CH3 H Br (2S,3S) Br H
CH3
H
Br
H CH3
H
CH3 Br2
H Br
CH3
CH3
H CH3
H
Br CH3
Br
(2R,3S)
CH3 H Br H Br
CH3
顺式加成→meso-产物 1％
CH3 Br H Br H
CH3
例2
H
H3C
CH3
Cl CH3
83％
例3
HBr HOA c
Br-
HOA c
H+
Br
85％
OAc
15％
2.三分子亲电加成反应 AdE3
三分子过渡态（反式加成），v=k[烯烃][ENu]2
ENu
C=C
NuE
Nu E C C
E
Nu E
C-C
Y
HCl或HBr与烯烃（脂肪族烃基取代的双 键）得加成反应常常表现为动力学三级反应， 即经三分子过渡态得产物。实际上有效地三分 子碰撞几率很小，因而可能经历以下过程：
3 +8
4
1 762 3
54
1
1
1
8 72
3 H+ 8 7 2
8
3+
72
6
4
5
1
6
4
5
1
6 5
8 7 6 2 3 H+ 8 7 6 2 3 + 8
54
54
3 4
1 762 3
54
例4 对下列反应提出合理的反应机理
CH2 CHCH2CH2CH CH2
2Hg(OAc)2 NaBH4
H2O
H3C O CH3
H HO
Br2 HOAc
1.B2H6/THF 2.H2O2/OH-
Br-
Br
Br- H
H
Br
Br
BrBr
Br- H
Br
Br
H
Br
Br
H
主要产物
HO
1.B2H6/THF 2.H2O2/OH-
+
HO
HO
H
OH
主要产物
H OH
例2
Br
Br
Br
(光学活性)
Br
Br
()
Br
Br (1R,2R)
Br 非经典中间体
➢立体化学 Br2与顺-2-丁烯加成，得99％ 反式加成物（一对苏式外消旋体）， 1％的 赤式产物（内消旋体），由此说明其反应机
理为环状鎓离子中间体机理。
例1 H
反式加成 →外消旋 产物99％
H CH3
Br2
Br H
CH3
CH3 H
H CH3
CH3 Br Br
Br Br H CH3
+H
H CH3 CH3
O
H2SO4 CH3COOH
CH3CO
OAc
Hg OAc OAc-
HgOAc OAc OH2
H+ AcOHg HO
AcOHg HO
Hg OAc OAc-
HgOAc
H+
AcOHg
O
HgOAc
NaBH4 OH-
TM
7
1
6
2
5
4 3
H+
O 3
H2SO4 CH3COOH
CH3CO
1
2
6
7
4
5
H+
7
6 54
溶剂汞化－还原反应
慢
HgOAc
C C +Hg OAc
CC
OAc Sol
HgOAc
H
快
CC
NaBH4
OH-
CC
Sol
Sol
特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。
例1
(CH3)2C CH2 Br2/H2O (CH3)2C
Br
HO
CH2 Br
Br
H
(CH3)2C CH2 OH H
(CH3)2C CH2 H2O Br
H
H
CC
C6H5
CH3
反式加成产物
加氯
32%
加溴
83%
顺式加成产物 68% 17%
C6H5CH=CHCH3 Br2
Br + C6H5CH CHCH3 -Br
+ Br C6H5CH CHCH3
环状溴鎓离子
C6H5CH=CHCH3 Cl2
+ Cl C6H5CH CHCH3 Cl-
*
由上例可以看出， 分子内部若存在共 轭体系，加溴主要 通过环状溴鎓离子 中间体进行，加氯 通过离子对或碳正 离子中间体进行。
E
C=C E Nu
+
Nu -
E C-C Nu
与卤素的加成反应
慢
C C +X X
X 快
CC X
X CC
X-
Br CC
特征： 反式加成； 不发生碳架重排。
溴鎓离子
与次卤酸的加成反应
慢
X
C C +X X
CC
特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。
X
快
CC
H2O
OH H
X H+ C C
HO
1 2
3
7
6 54
1 2
3
H OOCH3
3-2
I
I
I2
7
8
4 3 I- 7
1
2I I
65
I
I
I－ I
12 3
8
4
6
7
5
8
4
3
1
6
5I 2
例5 (E)-5-庚烯-1-醇与HCl反应生成产物A,分子式为
C7H14O， 而 与 Br2 反 应 生 成 产 物 B， 分 子 式 为 C7H13OBr，试推测化合物A和B的结构，并用反应式 表示其形成过程和有关的立体化学过程。
H
H +
H
配合物
H BH2
H3C C C H
H
H
H H3C C
H
BH2 CH
H
四中心过渡态
H2O2,OH
H
H3C C
H
OH
CH H
2
二、影响亲电加成反应的因素 (1)溶剂的影响
溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑ 例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中 的加成反应。环己烷→四氯化碳→叔丁醇→苯 甲腈→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物 比例增大。
X2 CC
X+ CC
X CC
实验表明，Br2、Cl2和HBr与反-1-苯基丙 烯的反应，反式加成产物分别为88%、33%和 12%。其原因可归结为环状鎓离子的稳定性或 用紧密离子对机理加以解释：
Br
Cl
+
+
H
+
即使环状鎓离子，也并非 都是对称结构，溴原子和β–碳 之间可以形成一个较弱的桥键，
Br H
H3C
H
C H
C CH2(CH2)2CH2OH
Cl-
H Cl
CH3CH2
HO CH2
H C CH2
CH2 CH2
H+ C2H5
O *
化合物A（±）
Br Br
H3C C
H C
Br-
H
CH2(CH2)2CH2OH
Br
H3C C
H C
H+
H
CH2 CH2
CH2
HO CH2
化合物B (±)
Br
H
H3C HC*
Br Br
3
H
Br-
6
H
1
2 3 BrH
4
Br 4
Br
5 4
3
6 H1
H
2
Br
1
H
5
4
4
2
3 Br Br
H Br- H
1 2
Br
3
H
Br-
5
Br
5
3
4
Br
6
4
5
6 H1
H
2
Br
H 1 Br
2
3
H
H
Br Br
H
H
Br
Br
H
按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点
简单和非共轭烯烃，即碳正离子不稳定 的体系；亲电试剂的进攻原子是第二周期以上 的元素。例如，Cl2、Br2，对多数上述烯烃的 AdE2反应可形成鎓离子中间体，但有的先经过 烯—卤素配合物，再生成鎓离子中间体，且这 些鎓离子不如溴鎓离子稳定，有可能与开链的 碳正离子平衡存在：
碳正离子
Cl- Cl
+
C6H5CH CHCH3 离子对
按离子对中间体机理反应的体系结构特点
若开链的离子对能被共轭或诱导效应（或两 种同时）稳定（通常为芳香基取代的双键）时， 对Cl2和HX等亲电试剂来说，多数按离子对中间 体机理进行反应，主要得顺式加成产物。若是 HX，由于碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键 的形成也不需要卤离子的协同进攻。
+ OH2
OH
H2O
例2
OH
H+
O
CH3
例3
O
CH2 CH2 CF3COH
O CH3CH2OCCF3
例4 C6H13CH CH2 HO
HBF4 C6H13CHO CH3
C4H9-t C4H9-t
碳正离子中间体机理的佐证
➢中间体的分离 碳正离子中间体 ➢立体化学 得顺式加成和反式加成两种产物 ➢反应动力学 环己烯和3-己烯与HCl、HBr的 加成动力学研究表明，在能形成鎓盐的溶剂 (乙醚，二氧六环等)中进行反应的速率小于不 能与质子结合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。 ➢反应产物的鉴定 重排产物；溶剂参与反应
例2
O
THF
CH3CH CH2 + Hg(OCCH3)2 + H2O
O
CH3CHCH2 Hg OCCH3 + CH3COOH
OH
OH
O
OH
CH3CHCH2HgOCCH3
NaBH4 OH-
CH3CHCH3
例3
(CH3)3CCH CH2 Hg(OOCCH3)2/CH3CH2OH
OC2H5
O
(CH3)3CCHCH2HgOCCH3
CH3 Br2
H
Br H
H3C H
CH3 Br
H CH3
Br Br H3C H
+ H3C
Br H CH3 H
பைடு நூலகம்
Br
CH3
CH3
Br meso- Br
H H
H H
Br Br
(2R,3S)
CH3
CH3
例3
5 6
1
4 3
2
Br2 Br
5H
H
H
+ Br Br
6
H
1
23
H
4
1
H
5
Br H4
3
2H
5
6
H
1
5
2
第六章 碳碳重键的加成反应
§6-1 亲电加成反应 一、反应机理 1.双分子亲电加成反应 AdE2 2.三分子亲电加成反应 AdE3 3.环状过渡态的协同机理 二、影响亲电加成反应的因素
§6-2 亲电加成反应机理实例
§6-1 亲电加成反应
一、反应机理
1.双分子亲电加成反应 AdE2 v=k[烯烃][ENu] (1)环状鎓离子中间体
C*
CH2 O
CH2 CH2 CH2
例1
Me
H+
HBr H Me ()
Me Me Br
反式加成产物
+ Me
Br
Me
Me Br-
Me +
Me
H
Me
H
Br H
反式加成
顺式加成
例2
CH3 H3CCCH
CH3
CH3
CH3 Cl
CH2
H
Cl Cl-
H3CC
CHCH3 Cl- H3CC
CHCH3
CH3
CH3
17％
CH3
CH3
H3CC CHCH3 Cl- H3CC CHCH3
OC2H5
NaBH4 OH-
(CH3)3CCHCH3
1. (CF3COO)2Hg/(CH3)3COH
2. NaBH4/OH-
OC(CH3)3
环状鎓离子中间体机理的佐证
➢中间体的分离 环状溴鎓离
子的有力证明是在SbF5–SO2或 SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得 到稳定的溴鎓离子盐。
Br C C SbF6
HX
HX
快
CC
CC
配合物
慢
H
C X
HX
H
X
快
C
C
X
H C
反式加成产物
例 Me
Me HCl
H Me
Me
()
Cl
3.环状过渡态的协同机理
特征： 顺式加成； 没有中间体，只有过渡态，不发生碳 架重排； 硼原子加到双键上空间位阻小的碳原 子上。
H3C C
H
B2H6
-
H BH2
C H BH3 H3C C C H
(2)外加试剂的影响
在反应体系中加入与亲电试剂相同的负离
子，会增加反式加成产物比例，这可以看作立
体化学因素控制下的同离子效应。例如，
CH3CH ＝ CHC2H5+Cl2/CH3COOH ， 室 温 下 反 应：
无添加剂 反式加成产物52％
＋LiCl
反式加成产物69％
§6-2 亲电加成反应机理实例 例1 试预测下列反应产物的结构，包括立体 化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主 要产物，哪个是次要产物。
H
CC
如β–碳上连有苯环时：
H3C
Ph
最终是对称的环状鎓离子还是不对称的环 状鎓离子或紧密离子对、开链碳正离子参与第 二步反应生成加成产物，取决于反应物的结构 和反应条件。
(2)离子对中间体
E Nu C=C
Nu -
E
+
C-C
E
Nu
C-C
特征： 顺式加成； 不发生碳架重排。
例1 加氯与加溴 反应机理的比较
烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚以及共
轭二烯烃与X2和HX的加成反应属于碳正离子 中间体反应机理，但与水、弱有机酸、醇、酚
的反应需要强酸作催化剂；而烯烃与HX的加 成反应在少数情况下属此机理。
例1
慢
CH2=C(CH3)2 + H+
CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 -H+ CH3C(CH3)2