加合物C28H26N6O4的合成与结构表征

毒论　季戊四醇二丙烯酸酯的合成和表征　张晖李云驹　云南磷化集团有限责任公司　云南昆明６５０６００　【摘要ｌ丙烯酸盐灌浆材料由于具有粘度低、流动性好、能灌入细微　裂缝等优点，已被广泛应用于混凝土工程中的帷幕防渗和裂缝修补。常用　丙烯酸盐灌浆材料采用酰胺类交联剂，具有一定毒性。使用非酰胺类交联　剂进行替代，可以降低灌浆材料毒性，扩大其使用范围。以季戊四醇和丙烯　酸为原料，采用直接酯化法合成出丙烯酸盐交联剂季戊四醇二丙烯酸酯，　并探讨了催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间对产物产率的影响，得出最佳　的合成条件。合成季戊四醇二丙烯酸酯的最佳反应条件为：催化剂用量为反　应体系总质量的２．Ｏ％，酸醇摩尔比为２．６，反应温度为１　０５～１１５＂Ｇ，反应时　间为４小时，产率为５８％。产物利用红外光谱和核磁共振谱进行了表征。使用　该交联剂制备化学灌浆材料，用于磷石膏的浇筑固化，可大幅度降低磷石　膏堆存成本，提高磷石膏堆存的安全性。　【关键词】季戊四醇；丙烯酸；交联剂；磷石膏灌浆　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏ１　ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ　ＺＨＡＮＧ　ＨＵＩ．ＬＩＹｕｎＪＵ　ＹｕｎＮａｎ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃ０．，ＬＴＤ，ＹｕｎＮａｎ，　ＫｕｎＭｉｎｇ，６５０６００　、　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｓｅｅｐａｇｅ　ｐｒｏｏｆ　ｃｕｒｔａｉｎ　ａｎｄ　ｃｒｅｖｉｃｅ　ｒｅｐａｉｒ　ｉｎ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｗｏｒｋ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｌｏｗ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｇｏｏｄ　ｆｌｕｉｄｉｔｙ，ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ｆｏｒ　ｔｉｎｙ　ｃｒａｃｋｓ．　Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｕｓｅ　ａｍｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｈａｖｅ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓ．Ｎｏｎ—ａｍｉｄｅ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｃａｒｌ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈｅ　ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｏ　ｅｘｔｅｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓ—ｌｊｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔＯｌ　ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｓｔｅｒｉｆｊｃａｔｉＯｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｙｉｅｌｄ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ａｃｉｄ／　ａｌｃｏｈｏｌ　ｒａｔｉｏ，ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｏｐｔｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ０ｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　Ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔＯ１　ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ　ａｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ＣＯｎｔｅｎｔ　ｉｓ　２．Ｏ％ｉｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｉｘｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ／ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｉｓ　２．６，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　１０５　ｌｌ５。Ｃ．ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　４　ｈ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　５８％．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ　ａｎｄ　ｌＨ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｔｏ　ｃｏｎｆｉｒｍ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｃｒＯｓｓ～ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｗｈｉｃｈ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｓｔｉｎｇ　ｓＯｌｉｄｉｆｉｃａｔｉＯｎ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ．Ｔｈｉｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｉＳ　ｅｘｐｅｃｔｅｄ　ｔｏ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ　ｓｔａｃｋｉｎｇ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ０１，　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，　ｃｒ０ｓｓ～ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ　ｇｒｏｕｔｉｎｇ　引育　磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废　渣，外观为黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为　ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ，其质量分数通常在８５％以上，与天然石膏相似。磷石膏　ｐＨ约为１．５＂４．５，呈酸性，含水率很高，所含的游离水能达到２Ｏ　２５％；　粘性较强，还含有多种其他杂质。长期以来，处理工业副产石膏特别是　磷石膏一直是企业的老大难问题。￣２０１０年底，我国工业副产石膏累积　堆存量已超过３｛Ｌ吨，其中磷石膏在２｛ｇ吨以上目前绝大部分磷石膏露　天堆置，既占用土地，所含酸性及其他有害物质又对周边环境造成污　染。例如，其中的可溶性五氧化二磷和氟等易随雨水浸出，产生酸性废　水，引起土壤、水系、大气的严重污染，给人类的生存环境造成了危害。　为了减少磷石膏堆放对于环境的污染，可以采用化学灌浆技术“　将磷　石膏浇筑固化，增强其安全性。　化学灌浆是把由单体或基体、溶剂、固化剂或交联剂等组成的浆　液灌入混凝土工程所需修复的部位，浆液经交联聚合反应形成凝胶或　固结体，使被修复的部位胶结并形成一个整体，从而达到防渗、堵漏和　加固的目的。目前，化学灌浆材料已被广泛的应用于大坝、水库、涵闸　等基础防渗帷幕和地基加固、桥基加固以及桥体裂缝补强、地下建筑物　（如地铁、隧道等）的防渗堵漏等领域。如在磷石膏堆场防渗“　和磷石　膏尾矿坝帷幕　”中的应用等。有机类化学灌浆材料根据其性能和用途大　致可以分成两类：第一类是防渗堵漏型灌浆材料。如丙烯酸盐和聚氯酯　浆材；第二类是补强加固型灌浆材料。如环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等　浆材。　丙烯酸盐化学灌浆材料的研究，始于上世纪４０年代美国。这类灌　浆材料具有以下特点：１）浆液为溶液状态，不含有固体颗粒成分，粘度　低；２）浆液可以在低温下固化形成凝胶体；３）浆液固化后的凝胶体具　有很好的稳定性。在干燥的环境下凝胶体会慢慢失水而干缩，干缩后的　凝胶遇水之后又会吸水膨胀恢复其体积。在湿度大的环境下凝胶体可　通过自身的空间网状结构将水分很牢固的吸附住。４）凝胶体的耐久性　较好。５）浆液价格低廉，已被广泛的用于巷道、大坝、涵管止水以及混　凝土渗水裂缝的防渗堵漏。　现有的丙烯酸盐类化学灌浆材料存在不足之处：１）浆液中含有酰　胺基团的化合物，酰胺基团的化合物属于中等毒性物质，不符合环保要　求，应避免使用；２）固砂体抗压强度不高。通过对交联剂的选择可以有　效改善丙烯酸盐灌浆材料的性能两个不足之处。本文设计合成出环保　型交联剂季戊四醇二丙烯酸酯替代含有酰胺基团的交联剂，探讨了季戊　四醇二丙烯酸酯合成工艺中的影响因素，得出最佳的合成条件。使用该　交联剂可制备无毒高效的丙烯酸盐灌浆材料，并用于磷石膏堆体的浇　筑固化，以增加其堆放安全性，降低维护成本。　１．实验部分　１．１仪器和试剂　试剂：丙烯酸（中国医药集团上海化学试剂有限公司，化学纯）、　季戊四醇（中国医药集团上海化学试剂有限公司，化学纯）、对甲苯磺　酸（中国医药集团上海化学试剂有限公司，化学纯）、碳酸氢钠（天津市　德恩化学试剂有限公司，分析纯）、甲苯（中国医药集团上海化学试剂有　限公司，分析纯）、氯化钠（浙江万盛化工有限公司，分析纯）、对苯二酚　（中国医药集团上海化学试剂有限公司，分析纯）。　仪器：ＲＥ－５２型旋转蒸发器（上海市嘉鹏科技有限公司）、８５－２型　恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）、２ｘｚ一４型旋片式真空泵　（临海市谭氏真空设备有限公司）、ＪＡ３００３Ｎ电子天平（上海精密科学　仪器有限公司天平仪器厂）、循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责　任公司）、Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｉｍｐａｃｔ４２０型傅里叶红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器　公司）、Ｖａｒｉａｎ　Ｍｅｒｃｕｒｙ－ＶＸ３００型核磁共振波谱仪（美国Ｖａｒｉａｎ公　司）。　１．２合成原理　”　具有多官能团的季戊四醇与丙烯酸在酸性催化下发生酯化反应生　成季戊四醇二丙烯酸酯。该反应是一个可逆反应，反应式如下：　１．３合成方法　在装有分水器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的反应瓶中依次加入　一定量的季戌四醇、丙烯酸、甲苯、搅拌１５ｒａｉｎ后加入一定量的催化剂　和阻聚剂，在油浴中加热升温且控制温度在１０５　１１５＂Ｃ之间，加热回流　４ｈ。　所得产物冷却至室温，用饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤至无气泡产　

第１９卷第４期　２００２年４月　应用化学　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡ【Ｊ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．１９　Ｎｏ．４　Ａ口ｒ．２００２　

二氨基二苯并一ｌ４一冠一４的合成与表征　

郭　凯　张淑媛　何可可“　郑世军　张　腾　阎　涛　李自法　

（揶州大学　材料工程学院；　化学系郑州４５００５２）　

摘　要　通过改进的Ｐｅｄｅｒｓｅｎ方法台成了二苯井１４冠４．经硝化台成了二硝基二苯并Ｈ冠４，然后用　Ｐｄ／Ｃ还原得到了二氨基二苯并一１４－冠一４．中间体和产物的结构通过红外光谱和棱磁共振等方法确证．并通过　ＨＮＭＲ、　。ＣＮＭＲ和分子力学计算法研究了二氨基二苯井一１４一冠一４的２种异构体的空间结构．结果表明．　与其所示的化学结构相一致，存在顺、反２种异构体．　关键词　二硝基二荦并冠醚，二氨基二苯并冠醚，台成　中圈分类号：０６２４；Ｏ６２１．９　文献标识码：Ａ　文章编号：１００￣０５１８（２００２）０４—０３２９—０５　

冠醚为原料合成的席夫碱型和酰胺型液晶冠醚将冠醚的配位性和液晶态的有序性结合在一起，　

有可能形成新的自组装体系．二氨基二苯并冠醚是合成席夫碱型和酰胺型液晶冠醚的重要中间体．Ｘｉｅ　等　以二氨基二苯并ｌ８冠６为原料合成了酰胺型小分子液晶冠醚．Ｆｅｉｇｅｎｂａｌｌｍ等　首先报道了二氨　

基二苯并一１８一冠一６的合成．除熔点有区别外，目前为止，还不能够用核磁共振、红外等其它表征手段对　

这２种异构体进行区分　“。　．二氨基二苯并一１４－冠一４的合成还未见文献报道．本文报道了二氨基二苯　

并１４冠４　２种异构体的合成方法，通过Ｈ　ＮＭＲ、”Ｃ　ＮＭＲ和分子力学计算法研究了二氨基二苯并　

１４一冠一４的空间结构．结构示意图如下：　

ｚ　ｌｉ　～…　岫　。０　

ｌ　Ｉ　０　，Ｈ０Ａｃ　ＣＨＣｌ　

２００１　０　１　６投稿．２ｃ０１　１１　１　２修同　匡家白然科学基盘（２ｑ９７４０２６）和何南肯自然科学基金资助坝日　通讯联系＾半白祛．男，１９３５年生，教授　Ｅ…ｌ：ｌｚｆ＠ｚｚｕ　ｅｄｕ　ｃｎ．主要从事液晶高分子材料方面的研究　耋昙　ｏｏ　Ｎ　＿Ⅲｏｏ　３　＋　Ｎ　．　０　００　ｍ　

第36卷第12期高分子材料科学与工程Vol.36,No.12

2020年12月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGDec.2020

含不对称茚满结构聚酰亚胺的合成与表征

包春连,李晓雷,陈 涛,许保云

(上海化工研究院精细化工研究所,上海200062)

摘要:以双酚A为原料,通过有机合成制备含不对称茚满结构的二胺单体6-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基-1-[4-(4-氨基-

2-三氟甲基)苯氧基]苯基-1,3,3,-三甲基茚满,并与5种二酐通过化学亚胺化法制备含茚满结构聚酰亚胺。通过红外光

谱、核磁共振、溶解性能测试、紫外可见光谱、差示扫描量热分析、热重分析等对聚合物进行测试。结果表明,该系列聚酰

亚胺室温下在低沸点溶剂如CHCl3,CH2Cl2,THF,丙酮等中也表现出非常优异的溶解性能;在450~760nm范围内具

有优异的光学性能,550nm处透光率高达88.1%;玻璃化转变温度在228~265℃,5%热失重温度(N2氛围)在484~520

℃,具有良好的热性能;拉伸强度为75.8~92.5MPa,弹性模量为1.3~2.0GPa,断裂伸长率为3.2%~10.8%,表现出良好

的力学性能。

关键词:聚酰亚胺;茚满结构;溶解性能;光学性能;热性能

中图分类号:TQ323.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)12-0007-07

doi:10.16865/ki.1000-7555.2020.0283收稿日期:2019-11-08基金项目:上海市科委启明星项目(17QC1401300)

通讯联系人:许保云,主要从事化工传质与分离等研究,E-mail:13681760977@ 聚酰亚胺(PI)是用途极其广泛的一类聚合物,

具有优异的耐热性能、力学性能及低介电常数[1~3],

广泛地应用于柔性显示、航空航天、耐高温薄膜等众

多领域[4,5]。但是目前传统聚酰亚胺颜色较深且溶

侧羟基低聚物的合成与表征

侧羟基低聚物是以低聚物为主链,在其链中间引入羟基活性基团的聚合物,其数均分子量(Mn)小于10000。主链因其相对分子质量较低而具有独特的性能,引入羟基活性基团后,增加了低聚物的反应活性位点,使其应用领域更加广泛。本文通过阴离子聚合制备了低分子量的液体聚异戊二烯,并研究了其反应动力学。

以此产物为原料,采用一锅法,与N-羟乙基马来酰亚胺发生Ene反应,合成了侧羟基液体聚异戊二烯,并将此作为多元醇合成了具有耐低温性的聚氨酯。然后利用RAFT聚合,制备了分子量较低的侧羟基异丁烯-马来酰亚胺交替共聚物。本论文的具体研究内容如下:1.在1 L的高压反应釜内,以环己烷作为反应溶剂,正丁基锂(n-BuLi)的引发条件下,进行了异戊二烯活性阴离子聚合的放大试验,合成了Mn为9000的液体聚异戊二烯。

利用称重法研究了该聚合过程的反应动力学,得到了聚合温度以及异戊二烯单体的浓度这两个反应条件,对反应动力学产生的影响;求得了单体浓度对应的反应级数为1级;根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式k=A*e^(-Ea/RT),得到反应的表观活化能Ea=84 KJ/mol。2.以N-羟乙基马来酰亚胺(NEMI)为原料,在氮气保护下,与液体聚异戊二烯发生Ene反应,制备了侧羟基液体聚异戊二烯,通过核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)以及凝胶渗透色谱(GPC)进行表征,证明产物成功合成。研究了NEMI的加入量对产物中羟基含量的影响,结果表明,随着NEMI加入量的增加,产物中的羟基含量呈线性增加。

进一步以侧羟基液体聚异戊二烯为原料,合成了聚氨酯弹性体,并利用动态力学热分析仪(DMA)和万能拉力机进行了测试。结果表明,以侧羟基液体聚异戊二烯为原料合成的聚氨酯的Tg为-40 ℃,具有良好的耐低温性,而且其软段羟基含量越高,聚氨酯的交联密度越大,从而使得拉伸强度也随之增大。3.采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以NEMI和异丁烯为原料,S-S’-二(α,α’二甲基,α"-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)为RAFT链转移剂,在100 ml的高压反应釜内,制备了低分子量的侧羟基异丁烯-马来酰亚胺交替共聚物。